В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.
Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.
Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.
Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.
Основные положения конформационной изомерии макромолекул
Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.
Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота
У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.
В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».
В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).
Рис. 1.4.
Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.
Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.
Отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации : для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров . Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия .
В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения
В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей . Другим ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. ."Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности при разборе фазовых превращений в студнях.
Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)| или фтора [радиус 0,15 нм (1.5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, па к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.
Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.
Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый - распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов , находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй - макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.
Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно , энергия когезии в смеси каучуков
Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ - пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного
1.3. Конфигурация макромолекул
Понятие конфигурации включает определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к другой невозможен без разрыва химических связей.
Различают : 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.
Конфигурация звена . Примерами являются цис- и транс- конфигурации у диеновых полимеров
1,4-цис- полиизопрен 1,4-транс- полиизопрен (натуральный каучук) (гуттаперча) Другим примером может являться l,d- изомерия. Например,
для полимеров со звеньями ~СН2 –СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий
Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:
является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.
Для сополимеров типы структурных изомеров увеличиваются по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров бутадиена и стирола возможно:
1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В– ,
2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ– ,
3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В– . Дальний конфигурационный порядок распространяется на
десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).
Изотактический Атактический Синдиотактический
Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев (при дальнем порядке). Например, для разветвленных макромолекул различные типы конфигураций показаны на рис.4.
Рис. 4. Конфигурации макромолекул
1.4. Конформация макромолекул
Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Переход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей.
Полимеры могут принимать различные конформации:
Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием. Характерна линейным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан).
Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (например, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).
Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сферической. Характерна полимерам с сильным внутромолекулярным взаимодействием (например, у ПТФЭ).
Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.
Складчатая конформация . Характерна полимерам в кристаллическом состоянии (например, у ПЭ).
Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n -бенз- амида.
Рис.5. Конформации макромолекул
1.5. Гибкость макромолекул
Гибкость является одной из важнейших характеристик полимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего органического соединения – молекулы этана.
В молекуле этана (СН3 –СН3 ) атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), причём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) составляет 1090 28/ . Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле этана. Вследствие теплового движения в молекуле этана происходит вращение одной группы СН3 относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное расположение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U1 , а в положении б – U2 , при этом U1 ≠ U2 , т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. Положение б , при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а . Если принять
U1 =0, то U2 =max.
Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений атомов Н в пространстве в молекуле этана.
Рис. 7. Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота метильной группы.
При повороте одной группы СН3 относительно другой на 600 молекула из положения а переходит в б и далее через 600 снова в положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) имеют более сложную зависимость U=f(φ).
Потенциальным (U 0 ) или активационным барьером враще-
ния называется энергия, необходимая для перехода молекулы из положения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U0 малая величина (U0 =11,7 кДж/моль) и при
обычной температуре происходит вращение групп СН3 вокруг связи С-С с большой скоростью (1010 об/сек).
Если молекула имеет запас энергии меньший U0 , то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии – это ограниченное или
заторможенное вращение.
У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.
Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U1 , а другое – U2 , то энергия перехода из одного положения в другое равна разности ∆U= U1 – U2 . Разность энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость . Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.
Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины U0 и энергии внешних воздействий. Чем больше U0 , тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U0 , называется кинетической гибко-
Факторы, определяющие гибкость макромолекул
К таким факторам относят: величину U0 , ММ полимера, густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.
Потенциальный барьер вращения (U 0 ) . Величина U0 зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U0 и гибкость цепей у карбоцепных полимеров.
Карбоцепные полимеры
У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ∆U, следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.
Особенно низки значения U0 у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.
–СН2 –СН=СН–СН2 – Полибутадиен Введение в макромолекулы заместителей, содержащих по-
лярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности
При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:
1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0 , поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.
2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ∆U невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
–СF 2 –СF 2 –
Пример: Полихлоропрен
3.Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются . При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ∆U и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
Пример: Политетрафторэтилен
Гетероцепные полимеры
У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки.
Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится большое количество полярных групп (–OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения U0 и малая гибкость.
Молекулярная масса полимера . Увеличение ММ полимера повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы
обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами. По мере увеличения ММ возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается.
Густота пространственной сетки . Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол< резитол<резит.
Влияние размера и количества заместителей . Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость. Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.
Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, ОСН3 и СН3 в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.
Температура. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина кинетической энергии меньше U0 , цепи совершают крутильные колебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U0 звенья начинают вращаться. С повышением температуры величина U0 мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.
Контрольные вопросы
1 Общие сведения о полимерах, понятия, определения.
2 Дайте определение и приведите примеры органических, не-
органических и элементоорганических полимеров.
2 Классификация гомоцепных полимеров, примеры.
3 Классификация гетероцепных полимеров, примеры.
4 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?
5 Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны разновидности конфигурации макромолекул? Примеры.
6 Что такое конформация макромолекул и какие возможны разновидности конформаций макромолекул? Примеры.
7 Какими параметрами характеризуют молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и полидисперсность полимеров?
8 Молекулярные характеристики олигомеров.
9 Фракционирование полимеров и построение кривых моле- кулярно-массового распределения.
· органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P, S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу полимеров относятся биополимеры.
· элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например силиконы).
1. Перечислите виды номенклатуры полимеров.
2. Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?
3. Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической структуре полимерной цепи.
4. Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.
5. Какие существуют виды сополимеров?
6. Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?
Задачи для самостоятельного решения*
2. Классификация и структурные формулы основных полимеров
2.1 Классификация полимеров
Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307
2.2. Структурные формулы основных полимеров
Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309
*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров»,М.,МИТХТ, 2009г.
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул
Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:
1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно - массовое распределение (ММР);
2. Конфигурация макромолекулы;
3. Конформация макромолекулы;
4. Топология (линейные, разветвленные).
· ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;
· Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;
· Конформация определяет форму макромолекул.
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)
Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:
ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;
Pn – степень полимеризации
Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.
Это приводит к тому, что:
· у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;
· у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;
· в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;
· большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).
Причины полидисперсности:
1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;
2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;
3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;
4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс
1) Усреднение по числу молекул
Среднечисловая ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.
Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.
При узком распределении Kn=1,01÷1,05.
В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.
3) Средневязкостная ММ:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР)
Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.
Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.
4.3. Углерод
Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи
Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагревании он превращается в графит.
Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.
- полиэтилен
- полипропилен
- политетрафторэтилен
Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - сложно-эфирная группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидная (мочевинная) группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.
В природе кремний встречается в виде кварца:
Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.
Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:
- полисилоксаны
В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.
4.5. Фосфор
Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):
- полифосфаты
- полифосфорная кислота
Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):
Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.
Химия полимеров построена на базе этих элементов.
4.6. Виды полимеров
Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.
Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.
1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.
1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)
Этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.
Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.
Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.
Важнейшие природные полимеры:
Примерами могут служить реакции полиэтерификации :
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т. д.
полиамидирования :
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и т. д.
При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.
Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:
НО-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O и т. д.
Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением . По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какие элементы Периодической системы способны к образованию полимерных цепей?
2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.
3. Приведите примеры природных полимеров.
Конформация, размеры и форма макромолекул
Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать l и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10 4 , то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10 4 нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.
Рис. 18. Зависимость потенциальной энергии U(ц) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ц метильной группы (ц--цис- конформация, г -- транс-конформация, г -- гош-конформация)
С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.
Конформационные перестройки происходят и в нкзкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН 3 --СН 3 . Колебание группы атомов вокруг связи С--С с частотой?10 10 с -1 сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс:
Эти положения энергетически неравноценны: в цис- форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому транс форма более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН 3 на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от U ц до U т. При последующем переходе транс - в цис-форму группа СН 3 должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения за счет накопленной кинетической энергии (k T). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (kT>Uo) По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН 2 С1--СН 2 Сl свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания Сl поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую --120°):
Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(U г > U T ) , но более устойчивы по сравнению с цис-формой (U Г kT больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера U 0 в газовой фазе составляет 4--19 кДж/моль:
U 0 зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН 3 на С1 или F) значение U Q повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.
Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформации макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СН 3 --СН 3 , у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R", являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как
Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными . В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.
Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.
Конформация звена Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН 2 --СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гош (левого и правого).
Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полимеров возможно существование соседних звеньев в транс - и гош-конформациях (а-- повторяющееся звено):
Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полибутадиена) также были обнаружены такие же транс - и гош-конформации относительно групп СН 2 --СН 2 .
Ближний конформационный порядок предусматривает и кон- формационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности . Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т -- транс, Г л и Г ПР -- гош - левая и правая; цифры -- число повторяющихся конформеров):
Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН 2 . Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс- конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН 3 , имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания.
Для удовлетворения этому условию макромолекула изотактического полипропилена вместо плоского зигзага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН 3 повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН 3 , практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).
Рис. 1.9 Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) к различные спиральные конформации в изотактических лолиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки)
Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Х у , где X -- число звеньев, у -- число витков Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.
Конформация макромолекулы (цепи) -- это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):
- - статистический клубок, т. е. более или менее свернутая кон- формация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);
- - конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;
- - конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);
- - конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов); конформация молекула
- - складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;
- - конформация коленчатого вала (например, у поли-n-бензамида).
Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом конформация звена -- транс и гош; ближний конформационный порядок транс и гош; дальний -- спираль 3 1 ; конформация макромолекулы -- статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.
Рис. 1.10
в -- статистический клубок; б -- спираль (О -- заместители, между которыми образуются водородные связи); а -- глобула; г -- струна; д -- складчатая; е -- коленчатый вал
Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов -- температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацнонные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформация молекулы-- статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия -- это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.
Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины l
является расстояние между концами r. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цепи, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то r=l
, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п,
причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину I
называют контурной
или гидродинамической длиной цепи.
Для предельно свернутой молекулы r>0 для любых промежуточных положений 0
Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i
-ю конформацию, то величина r является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи к другому. Среднее значение r по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния r 2 , или среднеквадратичным расстоянием
где W(r) --термодинамическая вероятность существования цепи; n -- число повторяющихся звеньев; b--длина такого звена; r св -- расстояние между концами свободносочлененной цепи.
Анализ этого выражения показывает, что при r>0и r>? W(r)>0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r) max ,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. Е
где l св -- длина связи; n=М/М Эв (М и М ЭB -- молекулярные массы полимера и звена); в -- угол, дополнительный к валентному.
Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r 2) 1/2 , т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.
Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а -- проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка -- и есть персистентная длина цепи.
Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R 2 . Для гауссовых клубков
Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n -- число сегментов Z. Тогда
(где r 2 -- квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:
- (где ц-- средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cosц= 0 (условие свободного вращения) формула
- (1.23) переходит в (1.20), а при cosц=l r 2 >?,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0
где U 0 (ц)--потенциальный барьер вращения; k -- константа Больцмана.
Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d -- диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, -- это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе?3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.
Рис 1.13 Способы определения диаметра макромолекулы d (R -- заместители)
Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания б:
(где r е -- расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.
Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема V иск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между V иск и б существует соотношение:
(где х--константа, составляющая от 1 до 6,67; А -- постоянная).
Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:
Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.
