Ионы, из которых состоят ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатическими силами. Поэтому структура кристаллической решетки ионных кристаллов должна обеспечивать их электрическую нейтральность.
На рис. 3.24-3.27 схематически изображены важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов и приведены подробные сведения о них. Каждому типу ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координационное число. Так, в кристаллической решетке хлорида цезия (рис. 3.24) каждый ион Cs+ окружен восемью ионами Cl" и, следовательно, имеет координационное число 8. Аналогично каждый ион Cl- окружен восемью ионами Cs+, т.е. тоже имеет координационное число 8. Поэтому считается, что кристаллическая решетка хлорида цезия имеет координацию 8:8. Кристаллическая решетка хлорида натрия имеет координацию 6:6 (рис. 3.25). Отметим, что в каждом случае обеспечивается сохранение электрической нейтральности кристалла.
Координация и тип кристаллической структуры ионных решеток определяются главным образом двумя следующими факторами: отношением числа катионов к числу анионов и отношением радиусов катионов и анионов.
Гранецентрированная кубическая или октаэдрическая
Рис. 3.25. Кристаллическая структура хлорида натрия (каменной соли).
Отношение числа катионов к числу анионов в кристаллических решетках хлорида цезия (CsCl), хлорида натрия (NaCl) и цинковой обманки (сульфид цинка ZnS) равно 1:1. Поэтому их относят к стехиометрическому типу AB. Флюорит (фторид кальция CaF2) относится к стехиометрическому типу AB2. Подробное обсуждение стехиометрии проводится в гл. 4.
Отношение ионного радиуса катиона (А) к ионному радиусу аниона (В) называется отношением ионных радиусов rJrB. В общем случае, чем больше отношение ионных радиусов, тем больше координационное число решетки (табл. 3.8).
Таблица 3.8. Зависимость координации от отношения ионных радиусов
Координация Отношение ионных радиусов
Рис. 3.26. Кристаллическая структура цинковой обманки.
Как правило, легче рассматривать структуру ионных кристаллов так, будто они состоят из двух частей - анионной и катионной. Например, структуру хлорида цезия можно представить себе состоящей из кубической катионной структуры и кубической анионной структуры. Вместе они образуют две взаимопроникающие (вложенные) структуры, образующие единую объемноцентрированную кубическую структуру (рис. 3.24). Структура типа хлорида натрия, или каменной соли, тоже состоит из двух кубических структур-одной катионной и другой анионной. Вместе они образуют две вложенные кубические структуры, образующие единую гранецентрированную кубическую структуру. Катионы и анионы в этой структуре имеют октаэдрическое окружение с координацией 6:6 (рис. 3.25).
Структура типа цинковой обманки имеет гранецентрированную кубическую решетку (рис. 3.26). Можно рассматривать ее таким образом, будто катионы образуют кубическую структуру, а анионы имеют тетраэдрическую структуру внутри куба. Но если рассматривать анионы как кубическую структуру, то катионы имеют в ней тетраэдрическое расположение.
Структура флюорита (рис. 3.27) отличается от рассмотренных выше тем, что она имеет стехиометрический тип AB2, а также два разных координационных числа - 8 и 4. Каждый ион Ca2+ окружают восемь ионов F-, а каждый ион F- окружают четыре иона Ca2 + . Структуру флюорита можно представить себе как гранецентрированную кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое расположение анионов. Можно представить ее и по-иному: как объемноцентрированную кубическую решетку, в которой катионы находятся в центре кубической ячейки.
Гранецентрировенная кубическая и объемноцентрировэнная кубическая
Все рассмотренные в данном разделе соединения предполагаются чисто ионными. Ионы в них рассматриваются как твердые сферы со строго определенными радиусами. Однако, как было указано в разд. 2.1, многие соединения имеют частично ионный, а частично ковалентный характер. Вследствие этого ионные соединения с заметно выраженным ковалентным характером не могут полностью подчиняться общим правилам, изложенным в данном разделе.
Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и СaСl.
При образовании кристаллов типа каменной соли (NaCl) атомы галогенов (F, Сl, Вг, I), обладающие большим сродством к электрону захватывают валентные электроны щелочных металлов (Li, Nа, К, Rb, I), имеющих низкие ионизационные потенциалы, при этом образуются положительные и отрицательные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s 2 p 6 -оболочкам ближайших инертных газов (например, оболочка N + подобна оболочке Ne, а оболочка Сl - оболочке Аr). В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NаСl, симметрия которой и координационное число, равное 6, отвечают шести валентным связям каждого атома со своими соседями (Рис.3.4). Существенным является то, что приперекрытии р-орбиталей имеет место понижение номинальных зарядов (+1 для Nа и -1 для Сl) на ионах до небольших реальных значений вследствие сдвига электронной плотности в шести связях от аниона к катиону, так что реальный заряд атомов в соединении оказывается, например, для Nа равным +0,92е, а для Сl- отрицательный заряд становится также меньше -1 е.
Понижение номинальных зарядов атомов до реальных значений в соединениях свидетельствует о том, что даже при взаимодействии наиболее электроотрицательными электроположительных элементов образуются соединения, в которых связь не является чисто ионной.
Рис. 3.4. Ионный механизм образования межатомных связей в структурах типа NaCl . Стрелками показаны направления сдвига электронной плотности
По описанному механизму образуются не только галогениды щелочных металлов, но также нитриды, карбиды переходных металлов, большинство которых имеют структуру типа NаCl.
В силу того что ионная связь ненаправленна, ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие координационные числа. Основные особенности строения ионных кристаллов хорошо описываются на основе принципа плотнейших упаковок из шаров определенных радиусов. Так, в структуре NаСl крупные анионы Сl образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой заселены все октаэдрические пустоты более мелкими по размеру катионами Na. Таковы структуры KCl, RbCl и многих других соединений.
К ионным кристаллам относятся большинство диэлектриков с высокими значениями удельного электрического сопротивления. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре более чем на двадцать порядков меньше электропроводности металлов. Электропроводность в ионных кристаллах осуществляется, в основном, ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачны в видимой области электромагнитного спектра.
В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. - Кроме притяжения между разноименно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой - действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается.
В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания.
Снова, как и в случае молекулярных кристаллов, при расчете энергии сцепления ионных кристаллов можно исходить из обычных классических представлений, считая, что ионы находятся в узлах кристаллической решетки (положениях равновесий), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, действующие между ионами, являются центральными.
С ионным (электростатическим) хар-ром связи между атомами. И. к. могут состоять как из одноатомных, так и многоатомных ионов. Примеры И. к. первого типа - кристаллы галогенидов щелочных и щёлочноземельных металлов, образованные положительно заряж. ионами металла и отрицательно заряж. ионами галогена (NaCl, CsCl, CaF2). Примеры И. к. второго типа - нитраты, сульфаты, фосфаты и др. соли металлов, где отрицат. ионы кислотных остатков состоят из неск. атомов. К И. к. относят также силикаты, в к-рых кремнекислородные радикалы SiO4 образуют цепи, слои или трёхмерный каркас, внутри радикалов атомы связаны ковалентной связью (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ .
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Кристаллы с ионным (электростатич.) характером связи между атомами. И. к. могут состоять как из одноатомных, так и многоатомных ионов. Примеры И. к. первого типа - кристаллы галогенидов щелочных и щёлочноземельных металлов, образованные положительно заряженными ионами металла и отрицательно заряженными попами галогена (NaCl, CsCl, CaF 2). Примеры И. к. второго типа - карбонаты, сульфаты, фосфаты и др. соли металлов, где отрицат. ионы кислотных остатков, напр. СО 3 2- , SO 4 2- , состоят из неск. атомов. Формальный ионов, напр. Na + , Mg 2+ , O 2- , даже в наиболее типичных И. к., в действительности оказывается больше реального эфф. заряда, к-рый определяют рентгенография., спектральными и др. методами. Так, напр., в NaCl эфф. заряд составляет для Na ок. +0,9 е (е - элементарный электрич. заряд), а для Сl соответственно -0,9 е. Для MgF 2 , СаС1 2 оценка эфф. зарядов анионов приводит к значениям ок. -0,7 е, а для катионов - от +1,2 е до +1,4 е. В силикатах и окислах "двухвалентный" О 2- в действительности имеет заряд от -0,9 до -1,1 е. Т. о., фактически во мн. И. к. связь имеет ионно-ковалентный характер. прозрачность И. к. тем выше, чем выше доля ковалентной составляющей связи. Для описания структуры И. к. разработаны детальные системы кристаллохим. радиусов (см. Атомный радиус). Лит.: Современная , т. 2, М., 1979; Уэллс А., Структурная неорганическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1987. Б. К. Вайнштейн.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Смотреть что такое "ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ" в других словарях:
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллы с ионной (электростатической) связью (см. ИОННАЯ СВЯЗЬ) между атомами. В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов поочередно располагаются ионы противоположного знака, в них нельзя выделить отдельные молекулы,… … Энциклопедический словарь
Кристаллическая структура хлорида натрия (каменной соли). Каждый атом имеет шесть ближайших соседей, как в геометрии октаэдра. Этот механизм известен как кубическая плотная упаковка (КПУ). Светлоголубой = Na+ Тёмнозелёный = Cl Ионные кристаллы… … Википедия
Кристаллы, в которых сцепление частиц обусловлено преимущественно ионными химическими связями (см. Ионная связь). И. к. могут состоять как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Примеры И. к. первого типа кристаллы галогенидов… … Большая советская энциклопедия
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ - кристаллы с преимущественно ионным (электростатическим) характером связи между атомами … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.
Кристаллич. в ва, в к рых сцепление между частицами обусловлено преим. ионными связями. Поскольку между ионными и полярными ковалентными связями существует непрерывный переход, нет резкой границы между И. к. и ковалентными кристаллами. К ионным… … Химическая энциклопедия
- (твёрдые электролиты) вещества, обладающие в твёрдом состоянии высокой ионной проводимостью s, сравнимой с проводимостью жидких электролитов и расплавов солей (10 1 10 3 Ом 1 см 1). И. с. можно разделить на 2 типа. 1) Ионные кристаллы, способные… … Физическая энциклопедия
- (от греч. krystallos, первоначальное значение лёд), твёрдые тела, обладающие трёхмерной периодич. ат. структурой и, при равновесных условиях образования, имеющие естеств. форму правильных симметричных многогранников (рис. 1). К. равновесное… … Физическая энциклопедия
- (от греч. krystallos кристалл; первоначально лед), твердые тела, обладающие трехмерной периодич. атомной (или молекулярной) структурой и, при определенных условиях образования, имеющие естеств. форму правильных симметричных многогранников (рис.… … Химическая энциклопедия
- (от греч. krystallos, букв. лёд; горный хрусталь) твёрдые тела, имеющие упорядоченное взаимное расположение образующих их частиц атомов, ионов, молекул. В идеальном К. частицы располагаются строго периодически в трёх измерениях, образуя т. н.… … Большой энциклопедический политехнический словарь
Раздел физики, изучающий структуру и свойства твердых тел. Научные данные о микроструктуре твердых веществ и о физических и химических свойствах составляющих их атомов необходимы для разработки новых материалов и технических устройств. Физика… … Энциклопедия Кольера
Книги
- Механика электромагнитных сплошных сред , Можен Ж.. Книга известного французского специалиста, объединяющая в себе достоинства учебного пособия и введения в актуальную область современной механики. В ней описываются свойства электромагнитных…
Что такое ионная поляризация
Ионная поляризация заключается в смещении ионов во внешнем электрическом поле и деформацией электронных оболочек при этом. Рассмотрим кристалл типа $M^+X^-$. Кристаллическую решётку такого кристалла можно рассмотреть как две кубические решетки, одна из которых построены из ионов $M^+$, другая из - $X^-$ и они вставлены одна в другую. Направим внешнее однородное электрическое поле ($\overrightarrow{E}$) вдоль оси Z. Ионные решетки сместятся в противоположные стороны на отрезки $\pm z$. Если мы примем, что $m_{\pm }{\omega }^2_0$ -- квазиупругой силы, которая возвращает ион с массой $m_{\pm }$ в положение равновесия, то на $N$ ионов решетки будет действовать сила ($F_{upr}$), которая равна:
При этом электрическая сила ($F_e$), которая действует на ионы той же решетки, равна:
Условия равновесия
В таком случае условия равновесия примут вид:
Для положительных ионов:
Для отрицательных ионов:
В таком случае полно относительное смещение ионов равно:
Ионная поляризация равна:
где $V_0$ -- объем одной молекулы.
Если взять, например, структуру $NaCl$, в которой каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, которые расположены от него на расстоянии a, то получим:
и, следовательно, используя (5) и (6), получим, что:
Ионная поляризация устанавливается за очень короткое время приблизительно ${10}^{-13}сек.$ Она не приводит к рассеиванию энергии, не вызывает диэлектрических потерь. При снятии внешнего поля, электронные оболочки возвращаются в прежнее состояние.
Ионная решеточная поляризации описывается формулой (9). В большинстве случаев такая поляризация является анизотропной.
где $\left\langle \overrightarrow{p}\right\rangle $ -- среднее значение дипольных моментов ионов, которые равны по модулю, но разнонаправлены, $\overrightarrow{p_i}$ -- дипольные моменты отдельных ионов. В изотропных диэлектриках средние дипольные моменты совпадают по направлению с напряженностью внешнего электрического поля.
Напряженность локального поля для кристаллов
Напряженность локального поля ($\overrightarrow{E"}\ или\ иногда\ \overrightarrow{E_{lok}}\ $) для кристаллов кубической сингонии можно выразить формулами:
где $\overrightarrow{E}$- среднее макроскопическое поле в диэлектрике. Или:
Если для кристаллов кубической сингонии применимо уравнение (10) для вычисления локального поля, то к таким кристаллам можно применить формулу Клаузиуса -- Моссотти:
где $\beta $ - поляризуемости молекулы, $n$ -- концентрация молекул.
Связь поляризуемости ($\beta $) молекулы и диэлектрической восприимчивости ($\varkappa$) для кристаллов кубической сингонии можно задать выражением:
Пример 1
Задание: Диэлектрическая проницаемость кристалла равна $\varepsilon =2,8$. Во сколько раз локальная напряженность ($\overrightarrow{E"}$) поля кубической сингонии больше напряженности среднего макроскопического поля в диэлектрике ($E$)?
За основу примем формулу для расчета локальной напряженности поля, а именно:
\[\overrightarrow{E"}=\frac{\varepsilon +2}{3}\overrightarrow{E}\left(1.1\right).\]
Следовательно, для искомого отношения напряженностей можно записать, что:
\[\frac{E"}{E}=\frac{\frac{\varepsilon +2}{3}E}{E}=\frac{\varepsilon +2}{3}\left(1.2\right).\]
Проведем вычисления:
\[\frac{E"}{E}=\frac{2,8+2}{3}=1,6.\]
Ответ: в 1,6 раз.
Пример 2
Задание: Определите поляризуемость атомов углерода в алмазе ($\beta $), если диэлектрическая проницаемость алмаза равна $\varepsilon =5,6$, а его плотность ${\rho }_m=3,5\cdot {10}^3\frac{кг}{м^3.}$
В качестве основы для решения задачи примем уравнение Клаузиуса -- Моссотти:
\[\frac{\varepsilon -1}{\varepsilon +2}=\frac{n\beta }{3}\left(2.1\right).\]
где концентрация частиц $n$ может быть выражена как:
где ${\rho }_m$ плотность массы вещества, $\mu =14\cdot {10}^{-3}\frac{кг}{моль}$ -- молярная масса углерода, $N_A=6,02\cdot {10}^{23}моль^{-1}$ -- постоянная Авогадро.
Тогда выражение (2.1) примет вид:
\[\frac{\varepsilon -1}{\varepsilon +2}=\frac{\beta }{3}\frac{{\rho }_mN_A}{\mu }\ \left(2.3\right).\]
Из выражение (2.3) выразим поляризуемость $\beta $, получим:
\[\ \beta =\frac{3\mu (\varepsilon -1)}{{\rho }_mN_A(\varepsilon +2)}\left(2.4\right).\]
Подставим имеющиеся численные значения, проведем вычисления:
\[\beta =\frac{3\cdot 14\cdot {10}^{-3}(5,6-1)}{3,5\cdot {10}^3\cdot 6,02\cdot {10}^{23}(5,6+2)}=\frac{193,2\cdot {10}^{-3}}{160,132\cdot {10}^{26}}=1,2\cdot {10}^{-29}м^3\]
Ответ: $\beta =1,2\cdot {10}^{-29}м^3$.
