В рамките на дадена конфигурация, макромолекулата има голям брой вътрешни степени на свобода, свързани с въртене около оста на единичните връзки на главната верига. В резултат на това макромолекулата е в състояние да приема различни форми ( конформации), т.е. полимерите се характеризират с конформационна изомерия.
Конформацията е пространственото подреждане на атомите и атомните групи, което може да бъде променено без прекъсване на химичните връзки на основната стойност в резултат на топлинно движение и (или) външни влияния.
По-долу е схематично представяне на механизма на конформационна промяна на изотактичната триада на винилов полимер в резултат на завъртане на 180° около C-C връзка. Очевидно такива конформационни преходи не са придружени от промяна в дадената конфигурация и разкъсване на химичните връзки.
По този начин, конформационната изомерия на макромолекулите се определя от вътрешното въртене около единичните химични връзки на структурата на полимерната верига.
Основните положения на конформационната изомерия на макромолекулите
Нека разгледаме основните закономерности на вътрешното въртене около химичните връзки, като използваме примера на нискомолекулен модел - 1,2-дихлороетан.
Поради взаимодействието на страничните заместители (Hi C1), с пълно завъртане около оста на връзката -C-C- на 360 ° в молекулата на 1,2-дихлороетан, редица различни ротационни изомери се реализират последователно, или конформери,с определена потенциална енергия. Графично това може да се представи като енергийна карта - зависимостта на потенциалната енергия на конформера от ъгъла на въртене. За 1,2-дихлороетан подобна карта е показана схематично на фиг. 1.3.
Ориз. 1.3.Потенциална енергийна зависимост Увалентни несвързани атоми на 1,2-дихлороетановата молекула върху ъгъла на въртене
Молекулите от този тип имат три стабилни конформации: една транс-и две гош конформации (от фр. gauche- наклонена, изкривена), съответстваща на минимумите на потенциалната крива. Максимумите съответстват на нестабилни затъмнени конформации, по-специално на r^u-конформера.
В полимерите вътрешното въртене около единични връзки има редица специфични характеристики в сравнение със съединенията с ниско молекулно тегло. Помислете за фрагмент от поливинилхлоридна верига в конфигурация глава до глава.
За разлика от 1,2-дихлороетан, в изолирания фрагмент, вместо два атома II, заместителите при въглеродните атоми са продължение на -CH2- полимерната верига. С други думи, по време на въртене около връзката между i-тия и (r + 1)-ти въглеродни атоми, (r + 2)-ти въглероден атом, последван от продължение на веригата, играе ролята на заместител (фиг. 1.4).
Ориз. 1.4.
Позицията на (r + 2)-тия атом спрямо предишната връзка се дава от основата на конуса, като се вземе предвид валентния ъгъл 0. Завъртане на 360° обаче е възможно само при движение в пространството като разширено продължение на веригата, което изисква огромна топлинна енергия, която по правило надвишава енергията на дисоциация на химическите връзки. В резултат на това вътрешното въртене в полимерите е инхибирани се реализира в рамките на определена дъга на окръжност. Размерът на тази дъга определя ъгъл на забавено вътрешно въртене е.Стойността на възпрепятствания вътрешен ъгъл на въртене зависи от температурата, естеството на химичната връзка, полярността и обема на заместителите, конфигурационния състав на полимера и т.н.
По този начин, в първо приближение, вътрешното въртене в полимерните вериги се свежда до въртене на всяка следваща връзка спрямо предишната. В действителност тези събития имат подчертан кооперативен характер, тъй като въртенето на две съседни връзки една спрямо друга до голяма степен се определя както от сходни процеси в близката среда, така и от взаимодействия на далечни разстояния. В тази връзка, в случай на полимер, ъгълът на възпрепятствано вътрешно въртене е осреднена стойност. Количествените оценки на тази характеристика ще бъдат дадени по-долу.
Той се различава от същия полимер във високоеластично състояние по подвижността на елементите на структурите на макромолекулите, т.е. времената на релаксация: за макромолекулите, сегментите и надмолекулните образувания в стъкловидно състояние те са много големи и често надвишават тестването или операцията време на полимери. Последното се потвърждава от факта, че стойността на температурата на встъкляване зависи от времето на излагане на полимерната проба в процеса на физическо или механично въздействие.
Кристализацията на целулозния триацетат протича по различни начини в зависимост от условията.В повечето случаи нагъването на полимерните макромолекули става неравномерно. Най-изразените кристални участъци са слабо свързани с останалата част от полимерната маса. Тези изразени кристални участъци са сякаш потопени в аморфната област на целулозен триацетат Неизразените кристални области са по-силно свързани с полимерната маса. Те не могат да бъдат разделени от останалата маса без унищожаване
В същото време скоростта на образуване на кристална фаза от разтвори с ниско пренасищане е много ниска. Спонтанното образуване на ядра от нова (кристална) фаза изисква флуктуационна комбинация от група сегменти от няколко полимерни макромолекули, и не само комбинация в строг геометричен ред, но и такава количествена комбинация, че критичната стойност на ядрото е превишена. Накратко, тук са запазени всички закономерности на нуклеация, характерни за системите с ниско молекулно тегло, като единствената усложняваща разлика е, че поради ниската подвижност на макромолекулите вероятността от поява на кристализационен център е значително намалена и е необходимо много дълго време или значително пренасищане на разтвора за отделяне на кристалната фаза, което увеличава вероятността от флуктуационно образуване на ядрата. Друго ограничение на кристализацията може да бъде постигането на такива полимерни концентрации, при които вискозитетът на системата става много висок, подвижността на макромолекулите рязко намалява (практически изчезва по време на встъкляване) и кристализацията е невъзможна. "Тези екстремни случаи трябва да бъдат разгледани по-подробно, по-специално, когато се анализират фазовите трансформации в желето.
Равнинската зигзагообразна конформация в полиетиленовата макромолекула може лесно да се постигне поради факта, че водородните атоми са малки по размер: техният ван дер Ваалсов радиус е 0,12 nm (1,2 A). При замяна на водородни атоми с други атоми или групи, например хлорни атоми [радиус 0,18 nm (1,8 A) | или флуор [радиус 0,15 nm (1,5 A)], в повечето случаи веригата вече не може да поддържа равнинна конформация, тъй като големите атоми причиняват значителни напрежения в макромолекулата. Следователно повечето полимерни макромолекули имат спирална конформация. В този случай периодът на самоличност може да включва един или повече. спираловидни завои. Например, в политетрафлуоретиленова макромолекула, която има формата на леко усукана спирала, при температура под 20 ° C, периодът на идентичност [равен на 1,68 nm (16,8 A)] включва шест завоя на спиралата, в които има тринадесет единици CF2. В температурния диапазон от 20–30 °C веригата се развива леко, така че има петнадесет брънки за период на идентичност. Формата на политетрафлуоретиленовата макромолекула е близка до цилиндрична. При температури над 30 ° C структурата се нарушава частично; веригите, без да нарушават взаимното разположение, осцилират или се въртят съвместно около осите си.
Равнинската зигзагообразна конформация в полиетиленовата макромолекула може лесно да се постигне поради факта, че водородните атоми са малки по размер: техният ван дер Ваалсов радиус е 0,12 nm (1,2 A). Когато водородните атоми се заменят с други атоми или групи, например хлор [радиус 0,18 nm (1,8 A)] или флуор [радиус 0,15 nm (1,5 A)], в повечето случаи веригата вече не може да поддържа плоска конформация, тъй като големите атоми причиняват значителни напрежения в макромолекулата. Следователно повечето полимерни макромолекули имат спирална конформация. В този случай периодът на самоличност може да включва един или повече. спираловидни завои. Например, в политетрафлуоретиленова макромолекула, която има формата на леко усукана спирала, при температура под 20 ° C, периодът на идентичност [равен на 1,68 nm (16,8 A)] включва шест завоя на спиралата, върху която има тринадесет CF2 единици са разположени. В температурния диапазон от 20–30 °C веригата се развива леко, така че има петнадесет брънки за период на идентичност. Формата на политетрафлуоретиленовата макромолекула е близка до цилиндрична. При температури над 30 ° C структурата се нарушава частично; веригите, без да нарушават взаимното разположение, осцилират или се въртят съвместно около осите си.
Възможни са два вида дисперсия при по-високо ниво на кристали. Първият е разпределението на един компонент в друг на микрониво под формата на отделни кристалити, разположени в областите на матрицата със значителен дефект на плътността; вторият - макроразпределението на един от компонентите като дисперсна фаза, а вторият тип разпределение е по-вероятно при значителни концентрации на дисперсния компонент и в случай на лошо предварително смесване. И в двата случая обаче трябва да се очаква появата на друг тип разпределение на полимерните макромолекули, което е характерно за преходната област. Трябва да се отбележи, че когато диспергиращият се компонент е разпределен на ниво кристалити, е вероятно границите на фазите да се различават малко от тези, съществуващи в чистия полимер, които се дължат на наличието на аморфни и кристални фази.
Има много експериментални данни, потвърждаващи наличието на преходен слой в полимерния интерфейс. Така че, в смес от каучуци, можете да определите енергията на сцепление. Ако сместа беше еднофазна, тогава кохезионната енергия би се променила със състава на сместа по крива, лежаща над или под добавката, по същия начин, както се променя топлината на изпаряване на смес от течности с ниско молекулно тегло. В двуфазна смес взаимодействието на полимерите е ограничено само от интерфейса и при липса на преходен слой интензитетът на взаимодействието трябва да бъде нисък. В този случай може да се мисли, че кохезионната енергия се променя адитивно със състава. Отклонението от адитивността на кохезионната енергия в смес от полимери показва наличието на преходен слой, в който взаимодействат полимерните макромолекули. Според , енергията на кохезията в смес от каучуци
Пластификацията на полимерите обикновено се разглежда като технологичен метод за повишаване на еластичните и пластични свойства на материала, т.е. намаляване на неговата чупливост в резултат на въвеждането на специално подбрани нискомолекулни вещества - пластификатори. В този случай, както е известно, преходните точки на полимера от една
1.3. Макромолекулна конфигурация
Концепцията за конфигурация включва определено пространствено разположение на атомите на макромолекулите, което не се променя по време на топлинно движение. Преходът от една конфигурация към друга е невъзможен без прекъсване на химически връзки.
Има: 1) конфигурация на връзката, 2) поръчка на къси разстояния - конфигурацията на закрепване на връзката, 3) поръчка на дълги разстояния - конфигурация на големи участъци (например блокове и тяхното редуване или дължина и разпределение на клоните) , 5) конфигурацията на удължена верига като цяло.
Конфигурация на връзката. Примери са цис и транс конфигурациите на диеновите полимери
1,4-цис-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен (естествен каучук) (гутаперча) Друг пример би бил l,d-изомерията. Например,
за полимери с ~CH2 –CHR~ единици, където R е произволен радикал, е възможно образуването на два изомера: l е ляв и d е десен
Конфигурация на прикачен файл за връзка(кратка поръчка). Връзките във веригата могат да бъдат свързани по принцип глава към опашка и глава към глава:
е закрепване от глава до опашка, а закрепването от глава до глава изисква преодоляване на големи бариери за активиране.
При съполимерите видовете структурни изомери се увеличават в сравнение с хомополимерите. Например, за съполимери на бутадиен и стирен е възможно:
1. последователно редуване на връзки -A-B-A-B-A-B-,
2. комбинация от връзки под формата на диади и триади–AA–BBB–AA–BBB– ,
3. статистическа комбинация от връзки–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ред на далечна конфигурацияразпространява се
десетки и стотици атоми в главната верига. Например, големи поредици от блокове в блок кополимери или големи поредици от единици със същата стереорегулярност (например полимери с изотактична, атактична и синдиотактична структури).
Изотактична Атактична Синдиотаксична
Обща конфигурация на веригатасе определя от взаимното подреждане на големи поредици от връзки (с далечен ред). Например, за разклонените макромолекули, различни типове конфигурации са показани на фиг. 4.
Ориз. 4. Конфигурации на макромолекулите
1.4. Конформация на макромолекулите
Конформацията е променливо разпределение в пространството на атоми или групи от атоми, които образуват макромолекула. Преходът от една конформация към друга може да се случи поради въртене, въртене или трептене на връзките около единични връзки под действието на термично движение или външни сили и не е придружено от разрушаване на химични връзки.
Полимерите могат да приемат различни конформации:
Статистическа плетеницае сгъната конформация. Образува се, когато интензивността на вътрешното топлинно движение надделя над външното влияние. Характеристика на линейните полимери [PE, PP, PB, PIB и стълбовидни полимери (полифениленсилоксан).
Спирала - образува се в полимери поради Н-връзки (например в протеинови молекули и нуклеинови киселини).
Глобулата е много компактна частица, близка до сферична по форма. Характерно е за полимери със силно вътрешномолекулно взаимодействие (например в PTFE).
Пръчка или струна, намираща се в алкил полиизоцианатите.
Конформация на сгъвката. Характерно е за полимери в кристално състояние (например в PE).
Конформация на коляновия валреализиран в поли-n-бензамид.
Фиг.5. Конформации на макромолекулите
1.5. Гъвкавост на макромолекулите
Гъвкавостта е една от най-важните характеристики на полимерите, която определя високо еластичните, релаксиращи и термомеханични свойства на полимерите, както и свойствата на техните разтвори. Гъвкавостта характеризира способността на макромолекулите да променят формата си под въздействието на термично движение на връзките или външни механични влияния. Гъвкавостта се дължи на вътрешното въртене на връзките или части от макромолекулите една спрямо друга. Помислете за феномена на вътрешно въртене в молекулите на примера на най-простото органично съединение - молекулата на етана.
В молекулата на етана (CH3-CH3) въглеродните атоми са свързани с водородни атоми и един с друг чрез ковалентни (σ-връзки), а ъгълът между посоките на σ-връзките (валентен ъгъл) е 1090 28/. Това причинява тетраедрично подреждане на заместители (водородни атоми) в пространството в молекулата на етана. Поради термичното движение в етановата молекула, една CH3 група се върти спрямо другата около оста C-C. В този случай пространственото разположение на атомите и потенциалната енергия на молекулата непрекъснато се променят. Графично различни екстремни подреждания на атоми в една молекула могат да бъдат представени като проекции на молекулата върху хоризонтална равнина (фиг. 6). Да приемем, че в позиция a потенциалната енергия на молекулата е U1, а в позиция b е U2, докато U1 ≠ U2, т.е. позициите на молекулата са енергийно неравни. Позиция b, в която Н атомите са разположени един под друг, е енергийно неблагоприятна, тъй като между Н атомите се появяват отблъскващи сили, които са склонни да прехвърлят атомите в енергийно изгодната позиция а. Ако приемете
U1 =0, след това U2 =макс.
Ориз. 6. Проекционни формули за екстремно разположение на Н атоми в пространството в молекула на етан.
Ориз. 7. Зависимост на потенциалната енергия на молекулата от ъгъла на завъртане на метиловата група.
Когато една CH3 група се завърти спрямо друга с 600, молекулата преминава от позиция а в b, а след това след 600 отново в позиция а и т.н. Промяната в стойностите на потенциалната енергия на етановата молекула от ъгъла на въртене φ е показана на фиг.7. Молекулите с по-малка симетрия (например молекулата на дихлороетан) имат по-сложна зависимост U=f(φ).
Завъртане на потенциал (U 0 ) или активираща бариера
йонът е енергията, необходима за прехода на молекулата от позицията на минималната към позицията на максималната потенциална енергия. За етан U0 е малък (U0 = 11,7 kJ/mol) и при
При нормална температура CH3 групите се въртят около C-C връзката с висока скорост (1010 rpm).
Ако молекулата има енергиен резерв по-малък от U0, тогава няма въртене и възниква само трептене на атомите спрямо позицията на минималната енергия - това е ограничено или
бавно въртене.
В полимерите, поради вътрешно- и междумолекулни взаимодействия, зависимостта U=f(φ) има сложна форма.
Ако едната позиция на връзката на веригата се характеризира с потенциална енергия U1, а другата - с U2, тогава енергията на преход от една позиция в друга е равна на разликата ∆U= U1 - U2. Разликата между енергиите на прехода ∆U от едно равновесно положение на макромолекулна единица към друго характеризира термодинамична гъвкавост. Той определя способността на веригата да се огъва под въздействието на термично движение.
Друга характеристика на гъвкавостта е скоростта, с която връзките се движат от една позиция в друга. Скоростта на конформационните трансформации зависи от съотношението на U0 и енергията на външните влияния. Колкото повече U0, толкова по-бавни са завоите на връзките и толкова по-малка е гъвкавостта. Гъвкавостта на макромолекулите, определена от стойността на U0, се нарича кинетичен гъвкав
Фактори, които определят гъвкавостта на макромолекулите
Тези фактори включват: стойността на U0, полимера MM, плътността на пространствената мрежа, размера на заместителите и температурата.
Потенциална бариера за въртене (U 0). Стойността на U0 зависи от вътрешно- и междумолекулните взаимодействия. Нека разгледаме факторите, влияещи върху U0 и гъвкавостта на веригата в полимерите с въглеродна верига.
Карбоверижни полимери
В полимерите с въглеродна верига наситените въглеводороди са най-малко полярни. Техните вътрешно- и междумолекулни взаимодействия са малки, а стойностите на U0 и ∆U също са малки, следователно полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост. Примери: PE, PP, PIB.
Стойностите на U0 са особено ниски за полимери, във веригата на които има двойна връзка до единичната връзка.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Полибутадиен
ларните групи води до вътрешно- и междумолекулни взаимодействия. В този случай степента на полярност оказва значително влияние
С въвеждането на полярните групи са възможни три случая по отношение на ефекта им върху гъвкавостта:
1. Полярните групи са близко разположении са възможни силни взаимодействия между тях. Преходът на такива полимери от едно пространствено положение в друго изисква преодоляване на големи U0, така че веригите на такива полимери са най-малко гъвкави.
2. Полярните групи рядко се намират във веригатаи няма взаимодействие между тях. Стойностите на U0 и ∆U са малки и полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост.
-CF 2 -CF 2 -
Пример: Полихлоропрен
3.Полярните групи са подредени така, че електрическите полета са взаимно компенсирани. В този случай общият диполен момент на макромолекулата е равен на нула. Следователно стойностите на U0 и ∆U са ниски, а полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост.
Пример: PTFE
Хетероверижни полимери
В хетероверижните полимери е възможно въртене около връзките C–O, C–N, Si–O и C–C. Стойностите на U0 за тези връзки са малки и веригите имат достатъчна кинетична гъвкавост. Примери: полиестери, полиамиди, полиуретани, силиконови каучуци.
Въпреки това, гъвкавостта на хетероверижните полимери може да бъде ограничена от междумолекулни взаимодействия поради образуването на Н-връзки (например в целулоза, полиамиди). Целулозата е един от полимерите с твърда верига. Той съдържа голям брой полярни групи (-OH) и поради това вътрешно- и междумолекулните взаимодействия и високите стойности на U0 и ниската гъвкавост са характерни за целулозата.
Молекулно тегло на полимера. Увеличаването на молекулното тегло на полимера увеличава сгъването на веригата и следователно дългите макромолекули
имат по-голяма кинетична гъвкавост в сравнение с късите макромолекули. С увеличаването на ММ броят на конформациите, които една макромолекула може да приеме, се увеличава и гъвкавостта на веригите се увеличава.
Пространствена плътност на мрежата. Колкото повече химични връзки между макромолекулите, толкова по-малка е гъвкавостта на веригата, т.е. с увеличаване на плътността на пространствената мрежа гъвкавостта намалява. Пример за това е намаляването на гъвкавостта на веригата с увеличаване на броя на напречните връзки в серията резол.< резитол<резит.
Влияние на размера и броя на заместителите. Увеличаването на броя на полярните и големи заместители намалява подвижността на макромолекулните единици и намалява кинетичната гъвкавост. Пример е намаляването на гъвкавостта на макромолекулите на бутадиен-стирен съполимер с увеличаване на съдържанието на обемни фенилови заместители във веригата.
Ако има два заместителя при един въглероден атом в основната верига на полимера (например OCH3 и CH3 в PMMA единици), тогава макромолекулата става кинетично твърда.
температура. С повишаване на температурата кинетичната енергия на макромолекулата се увеличава. Докато стойността на кинетичната енергия е по-малка от U0, веригите извършват усукващи вибрации. Когато кинетичната енергия на макромолекулата стане равна или надвиши U0, връзките започват да се въртят. С повишаване на температурата стойността на U0 се променя малко, докато скоростта на въртене на връзките се увеличава и кинетичната гъвкавост се увеличава.
тестови въпроси
1 Обща информация за полимери, понятия, дефиниции.
2 Дефинирайте и дайте примери за органични, не-
органични и органоелементни полимери.
2 Класификация на хомоверижните полимери, примери.
3 Класификация на хетероверижните полимери, примери.
4 Термодинамична и кинетична гъвкавост на макромолекулите. Какви фактори влияят на гъвкавостта на макромолекулите?
5 Каква е конфигурацията на макромолекулите и какви типове конфигурации на макромолекулите са възможни? Примери.
6 Каква е конформацията на макромолекулите и какви видове конформации на макромолекулите са възможни? Примери.
7 Какви параметри характеризират молекулното тегло,разпределение на молекулното тегло и полидисперсност на полимерите?
8 Молекулни характеристики на олигомерите.
9 Фракциониране на полимери и изграждане на молекулярни кривиразпределение на масата.
· органични полимери(съставът включва органогенни елементи - C, N, O, P, S) Те се разделят на хомоверижни (главната верига съдържа само въглеродни атоми) и хетероверига (главната верига включва други атоми) Биополимерите принадлежат към този клас полимери.
· органоелементни полимери(в състава на основната верига, заедно с въглеродните атоми, има атоми на Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганични полимери (основната верига не съдържа въглеродни атоми, като силикони).
1. Избройте видовете полимерна номенклатура.
2. Как се формира номенклатурата на базата на наименованието на мономерите?
3. Дайте примери за имената на полимерите според номенклатурата въз основа на химичната структура на полимерната верига.
4. Назовете видовете класификация на полимерите. Дай примери.
5. Какви видове съполимери съществуват?
6. Как се извършва химическата класификация на полимерите?
Задачи за самостоятелно решение*
2. Класификация и структурни формули на основните полимери
2.1 Класификация на полимерите
Въпроси 2501 - 2502, 2403 - 2406, 2307
2.2. Структурни формули на основни полимери
Въпроси 3501, 3402, 3303 - 3309
*Тук и в бъдеще задачите са дадени от „Сборник от тестови задачи за тематичен и финален контрол по дисциплината „Химия и физика на полимерите”, М., MITHT, 2009.
Раздел 3. Основни характеристики на макромолекулите
Макромолекулите се характеризират с 4 основни параметъра:
1. Молекулно тегло (MM), разпределение на молекулно тегло (MWD);
2. Конфигурация на макромолекулата;
3. Конформация на макромолекулата;
4. Топология (линейна, разклонена).
MM ви позволява да определите дължината, размера на макромолекулите;
Конфигурацията определя химическата структура на макромолекулите;
Конформацията определя формата на макромолекулите.
3.1. Молекулно тегло (MW), разпределение на молекулното тегло (MWD)
Основните разлики между концепцията за MM за ВМС и NMS:
MM е мярка за молекулна дължина за линейни полимери и може да бъде изразена чрез MM на повтарящи се единици на съединение с ниско молекулно тегло:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 е молекулното тегло на повтарящата се единица на съединението;
Pn - степен на полимеризация
Повечето синтетични полимери не са отделни съединения, а се състоят от смес от молекули с различни размери, но със същия състав.
Това води до:
· за полимерите ефективното молекулно тегло е средна стойност, дължаща се на полидисперсността - разпределението на макромолекулите в молекулно тегло;
При повечето полимери крайните групи се различават от състава на връзките на полимерната верига;
· определени странични разклонения могат да съществуват в макромолекулите, това също отличава макромолекулите една от друга;
Повечето биополимери са индивидуални съединения (всеки специфичен полимер е уникален по състав, структура и молекулно тегло).
Причини за полидисперсност:
1. поради статистическия характер на процеса на производство на полимер: по време на синтеза се получават макромолекули с различна дължина;
2. поради процесите на частично разрушаване на макромолекулите, например по време на работа на материала;
3. поради разликата в крайните групи на полимерната молекула;
4. поради наличието на разклонения в някои полимери на различни места и различни химични структури.
3.1.1. Методи за осредняване на молекулните тегла
1) Осредняване на броя на молекулите
Среден брой MM:
Мw=∑(NiMi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Взема се предвид масата на част от дадено молекулно тегло.
Mw се определя чрез хроматография, ултрацентрофугиране, методи за разсейване на светлината.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
За монодисперсни (биологични) полимери Kn=1.
С тясно разпределение Kn=1,01÷1,05.
В индустрията най-често се получават полимери с Kn=3÷10.
3) Среден вискозитет MM:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Молекулно разпределение на теглото (MWD)
Най-пълната характеристика на молекулните тегла на полимерите са функциите на разпределение по молекулни тегла.
Азотът, борът, алуминият могат да бъдат елементи на макромолекулни вериги в други компоненти на полимерната структура или да влязат като хетероатоми в основната верига.
4.3. въглерод
Той има висока склонност да образува силни ковалентни връзки, както между собствените си атоми, така и с други атоми.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двуизмерна въглеродно-въглеродна структура от графен, графит и сажди
Възможно е също така да се получи линейна верига от въглеродни атоми:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагряване се превръща в графит.
Много по-големи възможности за изграждане на линейни макромолекули от въглеродни атоми се отварят, когато 1 или 2 валентности на въглерода са наситени с други атоми или групи.
- полиетилен
- полипропилен
- политетрафлуоретилен
Също така, основната верига може да съдържа различни групи, съдържащи хетероатоми:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - групиране на естери
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - групиране на карбамид (карбамид)
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Но те не са много стабилни химически и когато се окислява, силицийът се свързва с кислорода, образувайки много силни връзки силиций-кислород.
В природата силицийът се среща под формата на кварц:
Това е твърда триизмерна структура, която не проявява "полимерните" свойства на линейните макромолекули. Линейните макромолекули се получават чрез заместване на две валентности при всеки силициев атом с органични радикали (CH3-, C2H5- и др.). В този случай се появяват силициево-органични полимери.
Възможно е да се синтезират силиций-съдържащи полимери:
- полисилоксани
Атомите Al, B, Ti, Zn и някои други могат да бъдат вградени във веригата.
4.5. Фосфор
Фосфорните атоми могат да образуват полимери, но основната верига трябва да включва и други атоми (най-често кислород):
- полифосфати
- полифосфорна киселина
Остатъците от фосфорна киселина са включени в естествените полимери (нуклеинови киселини, ДНК и РНК):
По този начин два или поливалентни атома (C, O, P, N, S, Si, Al, B и някои други) могат да бъдат под формата на елементи от основната верига на макромолекулите или да бъдат в странични фрагменти; едновалентните атоми (H, F, Cl, J, Br и някои други) могат да се подредят само като заместители.
Химията на полимерите се основава на тези елементи.
4.6. Видове полимери
Полимерите се получават или синтетично, или извлечени от живи организми (биополимери), или чрез преработка на вече изолирани естествени полимери.
Някои синтетично създадени полимери съществуват в природата. Полимерите се получават от мономери - нискомолекулни вещества или в резултат на трансформации на готови полимери (синтетични или естествени) - полимер-аналогични трансформации.
1,4-цис-полибутадиен не съществува в природата, той се получава синтетично от бутадиен.
1,4-цис-полиизопрен съществува в природата (естествен каучук), но се синтезира в природата от глюкоза и други вещества (но не от изопрен, както в промишлеността)
Този полиестер може да бъде получен чрез кондензация на поли-β-хидроксибутират, като в същото време се синтезира и от редица бактерии.
Синтезите на биополимери няма да бъдат разглеждани в този курс.
Много естествени полимери са много трудни за получаване по синтетичен път. Те се получават в живите организми в резултат на сложни биохимични реакции.
Най-важните естествени полимери:
Примери са реакциите полиестерификация:
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и др.
полиамидиране:
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и др.
В този случай, за разлика от полимеризацията, елементният състав на продуктите на поликондензацията в този случай не съвпада със състава на мономерните съединения, тъй като всеки химичен акт на поликондензация е придружен от освобождаване на молекула на продукт с ниско молекулно тегло.
Горната обща схема на поликондензация също съответства на някои видове процеси, които не са придружени от освобождаване на продукти с ниско молекулно тегло. Те включват например синтеза на полиуретани от гликоли и диизоцианати:
HO-R-OH + O=C=N-R "-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O и т.н.
Такива процеси на поликондензация често се наричат полиприсъединяване. Според кинетичните закономерности реакциите на полиприсъединяване са много подобни на реакциите на поликондензация. И при двата типа поликондензационни процеси растежът на макромолекулите се осъществява чрез взаимодействието на функционални групи от мономерни молекули или същите групи, разположени в краищата на вече образувани вериги с различно молекулно тегло. Междинните полимерни продукти, получени в резултат на тези реакции, са доста стабилни и могат да бъдат изолирани в свободна форма. Те обаче съдържат реактивни групи в своите краища и следователно са способни на по-нататъшни реакции на кондензация, както помежду си, така и със съответните мономерни молекули. Оттук следва, че теоретично поликондензацията може да се счита за завършена само когато всички крайни функционални групи са реагирали, в резултат на което трябва да се образува една гигантска циклична макромолекула. На практика обаче това никога не се постига.
Въпроси за самообучение:
1. Кои елементи от периодичната таблица са способни да образуват полимерни вериги?
2. Дайте примери за полимери, получени по синтетичен път.
3. Дайте примери за естествени полимери.
Конформация, размер и форма на макромолекулите
Размерите на една макромолекула се определят от нейната дължина I и диаметър d. Ако макромолекулата е представена под формата на удължена верига с определена конфигурация, тогава изчислете ли дне е трудно. Например, за полиизобутилена (PIB), диаметърът и дължината на мономерната единица са съответно 0,5 и 0,154 nm. Ако броят на такива връзки е 10 4 , тогава PIB макромолекулата ще има дължина 0,154-10 4 nm, а съотношението дължина към диаметър ще бъде 3100. отблъскване) на атоми и техните групи, по-специално странични, и влиянието на топлинното движение, което съществува при всяка температура, различна от абсолютната нула.
Ориз. Фиг. 18. Зависимост на потенциалната енергия U(c) на молекула на етан (а) и молекула на дихлороетан (b) от ъгъла на въртене z на метиловата група (c - цис-конформация, r - транс-конформация, r - гош конформация)
Като се вземат предвид тези фактори, във всеки определен момент от време макромолекулите поемат определени конформации.Всяка конформация се характеризира само със собствено специфично разположение в пространството на атомите и групите. Преходът от една конформация към друга се извършва поради въртене, въртене или трептене около единични връзки под действието на топлинно движение или външни сили и не е придружено от разрушаване на валентни химически връзки.
Конформационни пренареждания се срещат и в нискомолекулни органични съединения. Като пример, разгледайте етановата молекула CH 3 --CH 3 . Вибрирането на група атоми около връзката C--C с честота ?10 10 s -1 е придружено от промяна в потенциалната енергия на молекулата, която се описва със синусоидална крива. Конформациите, съответстващи на минималната енергия, са стабилни, те се наричат конформериили конформационни изомери.Останалите конформации са енергийните състояния, през които молекулата трябва да премине при преминаване от една стабилна конформация към друга. Молекулата на етан може да съществува в две позиции: циси транс:
Тези позиции са енергийно неравни: в цис-форма, следователно силите на отблъскване ще бъдат по-силни трансформата е енергийно по-благоприятна и отговаря на минимум енергия (фиг. 1.8). Преходът от една форма към друга, например от цис-в транс-,възниква поради въртене на групата CH 3 под ъгъл от 60 °. В този случай потенциалната енергия се променя от U c на U t. При последващия преход транс- групата CH 3 трябва да се превърне в цис-форма с още 60°, докато е необходимо да се преодолее потенциалната бариера на въртене поради натрупаната кинетична енергия ( кТ). Въртенето на групите в такива молекули е практически свободно, т.е. неинхибирано (kT>Uo)Тъй като структурата става по-сложна, въртенето на групите около връзките става все по-забавено, тъй като стойността на потенциалната бариера за въртене се променя. Така че в молекулата на дихлороетан CH 2 C1 - CH 2 Cl свободата на въртене и по този начин съществуването на определени конформации ограничава хлорния атом. Трансформата е енергийно най-благоприятна, а цис-формата е нестабилна поради проявата на отблъскващи сили. За да се изравнят силите на отблъскване, Cl се завърта на ъгъл от 120°, образувайки така наречената "скосена" форма на гош (вляво +120°, вдясно -120°):
Тези gosh форми са по-малко стабилни от транс-(U г > У т ) , но по-стабилна в сравнение с цис-формата (U Г kTпо-голяма от потенциалната бариера за въртене Uo. Ако това не се наблюдава, тогава групите осцилират само около позиции с минимална енергия. За повечето органични съединения стойността на потенциалната бариера U 0 в газовата фаза е 4--19 kJ / mol:
У 0 зависи от вида на заместителя и неговата полярност: с увеличаване на обема на заместителите или тяхната полярност (например при замяна на CH 3 с C1 или F), стойността У Все издига. Кислород, сяра, азотни атоми, както и двойните връзки намаляват тази стойност.
Нека разгледаме как се променя конформацията на една макромолекула. Възможно е условно да се представи полимер под формата на молекула на етан CH 3 - CH 3, в която водородните атоми са заменени с радикали R и R ", които са единици на макромолекулата. Например, полипропиленова макромолекула може да бъде представена като
Връзките могат да се въртят около връзките само ако ъглите на свързване не са фиксирани и отсъства влиянието на заместителите на основната верига. Връзките на такава верига могат да приемат всякаква конформация. В действителност такива вериги не съществуват, те се наричат условно свободно артикулиран. В реалните макромолекули ъглите на свързване са строго фиксирани и следователно броят на конформациите е ограничен. В допълнение, вероятността за съществуване на определени конформери, както и за прости химични съединения, ще се определя от съотношението на силите на привличане и отблъскване, т.е. вътрешно- и междумолекулно взаимодействие. Това взаимодействие за полимери, както вече казахме, може да бъде късообхватно (например между съседни атоми и групи) и далечно (между групи, разположени на значително разстояние). Много по-голямо влияние има взаимодействието на порядъка на къси разстояния.
Преходът от една конформация към друга, както и за съединения с ниско молекулно тегло, се определя от съотношението на потенциалната бариера към въртене и кинетичната енергия на молекулата. Наличието на взаимодействие на къси и дълги разстояния налага толкова значителни ограничения върху въртенето на връзките около единичните връзки, че то се забавя и се върти само под определен ъгъл Ф, чиято стойност се определя от химичната структура и конфигурация на макромолекула, са възможни.
Конформация на единицата Повтарящите се единици на повечето полимери обикновено са смес от ротационни изомери. И така, за виниловите полимери CH 2 -CHX е характерно съществуването на три ротационни изомера: транси две Господи(ляво и дясно).
Конформационният ред на къси разстояния се проявява във формирането на различни конформации, когато единиците са прикрепени една към друга. За винилови и винилиденови полимери могат да съществуват съседни звена транс- и гош конформации (a-- повтаряща се връзка):
За диеновите полимери (полихлоропрен, полибутадиен) същото транс- и гош конформации по отношение на CH2-CH2 групи.
Конформационният ред на къси разстояния също така предвижда конформационен набор в малки последователности, например диади, триади и др. Нарича се разстоянието между групите, които са на еднакво разстояние период на идентичност. Промяната в набора от конформери води до промяна в периода на идентичност. По-долу са дадени данни за периода на идентичност (тип конформация и стойност на периода) за винилови полимери ( т --транс, G l и G PR -- Господи- ляво и дясно; цифри - брой повтарящи се конформери):
Конформационният ред на далечни разстояния осигурява определена редовна или неправилна комбинация от малки последователности от конформери за достатъчно дълга дължина на веригата. Образуването на конформационен ред на далечни разстояния се влияе значително от местоположението и обема на заместителите във веригата. Помислете за пример виниловите полимери, най-простият представител на които е полиетиленът. Минималната свободна енергия за този полимер се постига в една от трите конформации (транс-, gauche-left, gauche-right), което трябва да съответства на максималното разстояние между достатъчно обемни CH 2 групи. Това условие е изпълнено, когато макромолекулата образува зигзагообразен модел в достатъчно голяма степен. транс-конформация (фиг. 1.9). В полипропилена водородният атом е заменен от СН3 група, която има по-голям обем. Обикновено заместителите са подредени по такъв начин, че техните електронни облаци не се припокриват и по този начин не предизвикват появата на отблъскващи сили.
За да удовлетвори това условие, макромолекулата на изотактичния полипропилен образува спирална конформация вместо плосък зигзаг, в който има един завой на три мономерни единици, а CH3 групите се завъртат една спрямо друга на 120°. За синдиотактичния полипропилен отблъскващите сили, създадени от CH 3 групите, практически не се появяват и следователно за него се запазва плоската зигзагообразна конформация (виж фиг. 1.9).
Ориз. 1.9 Схематично представяне на планарната транс конформация на полиетиленовата верига (а) към различни спирални конформации в изотактични лолиолефини (б) с различни заместители R (светли кръгове)
Степента на извиване или усукване на спиралата се оценява от класа на спиралата х при , където х- брой връзки, при-- брой на завоите Тези стойности се определят от естеството на заместителя и неговото местоположение. Така че, ако за полипропилен има три повтарящи се връзки на оборот, то за политетрафлуоретилен има пет завъртания за всеки осем повтарящи се връзки.
Конформацията на макромолекулата (веригата) е размерите и специфичните форми, които макромолекулата приема в резултат на общото влияние на топлинното движение и външните сили. (Трябва да се отбележи, че термичното движение води до усредняване на конформациите, а когато говорим за една или друга конформация, имаме предвид осреднената конформация.) В зависимост от съотношението на тези сили и интензивността на топлинното движение могат да се реализират различни конформации (фиг. 1.10):
- - статистическа намотка, т.е. повече или по-малко нагъната конформация; такава конформация обикновено се приема от макромолекули на полимери, за които интензивността на вътрешното термично движение преобладава над външните влияния; тя е характерна за много полимери, например линейни (полиетилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцелулоза и др.), стълба (полифенилесилоксан);
- - спирална конформация; тази конформация обикновено се приема от макромолекули, в които далечният конформационен ред под формата на спирала е имобилизиран, например чрез водородни връзки; спираловидната конформация е типична, като правило, за протеини и нуклеинови киселини;
- - конформацията на глобула, т.е. много компактна частица, близка до сферична по форма; макромолекулите на полимерите с много силно вътрешномолекулно взаимодействие имат такава конформация, например полимери, съдържащи флуорни атоми (политетрафлуоретилен);
- - конформация на пръчка или струна (открита за някои алкил полиизоцианати); конформация на молекулата
- - сгъната конформация; характеристика на полимерите в кристално състояние;
- - конформация на коляновия вал (например поли-n-бензамид).
По този начин, конформацията на макромолекула е сумата от най-ниските конформационни нива. Например, конформацията на полипропиленова макромолекула може да се характеризира по следния начин: конформация на връзката -- транси Господи;конформационен ред на къси разстояния транси Господи;далечна - спирала 3 1; конформацията на макромолекулата е статистическа намотка в аморфно състояние и нагъната в кристално състояние.
Ориз. 1.10
в - статистическа плетеница; b - спирала (О - заместители, между които се образуват водородни връзки); а е глобула; g - низ; d - сгънат; д - колянов вал
Трябва да се отбележи, че конформацията на една макромолекула може да се променя в зависимост от външни фактори - температура, напрежение и т.н. В този случай се засягат всички конформационни нива: например по време на деформация на опън в полибутадиенова макромолекула, конформационният ред на къси разстояния промени (гауш форми стават транс-)и конформацията на молекулата - статистическата намотка преминава в конформация, приближаваща се до удължена струна. Следователно, конформацията на макромолекулата обикновено се оценява при липса на смущаващи фактори. Идеалните условия са газовата фаза, но тъй като полимерните макромолекули не съществуват в газообразно състояние, най-реалистичният модел на това състояние е разреден разтвор в така наречения 0-разтворител при 0-температура, когато няма взаимодействие между полимер и макромолекулите на разтворителя и веригата имат непроменени размери.
За всякакви конформации, които една макромолекула приема, характеристиката на нейната дължина ле разстоянието между краищата r. Извършено е теоретично изчисление на размерите на веригата за свободно шарнирна верига, т.е. верига, която няма твърдо фиксирани ъгли на свързване и е възможно свободно въртене на атоми и групи около единични връзки (фиг. 1.11). Ако молекулата е напълно разгъната, тогава r= л, т.е. дължината на молекулата, изчислена от дължината на повтарящата се единица b и броя на тези единици P,освен това изчислението взема предвид дължината на връзките, стойностите на ъглите на свързване и конфигурацията на връзката. Тази стойност азНаречен контурили хидродинамична дължина на веригата.За максимално нагъната молекула r>0 за всякакви междинни позиции 0
Тъй като макромолекулата е в движение, заемайки всеки момент ита конформация, тогава стойността на r е средна характеристика и се разглежда като вектор, изтеглен от единия край на веригата до другия. Средната стойност на r за всички конформации е нула, тъй като всички посоки са еднакво вероятни. Следователно разстоянието между краищата на веригата се характеризира или със средноквадратичното разстояние r 2, или със средно квадратното разстояние
където W(r)- термодинамична вероятност за съществуване на верига; n е броят на повтарящите се връзки; b е дължината на такава връзка; r St - разстоянието между краищата на свободно шарнирната верига.
Анализът на този израз показва, че за r>0 и r>? W(r)>0, т.е. тези състояния са малко вероятни. Максимална стойност W(r) макс,тези. най-вероятното разстояние между краищата на веригата, може да се изчисли от условията за определяне на максимума, т.е.
където л sv - дължина на връзката; n=M/M EV (M и M EV -- молекулни тегла на полимера и връзката); c е ъгълът, допълващ валентния ъгъл.
Степента на нагъване на макромолекулата се оценява от съотношението 1/(r 2) 1/2, т.е. зависи и от молекулното тегло на полимера.
Разстоянието между краищата на макромолекулата също може да бъде оценено от постоянна дължинамакромолекули. Ако макромолекулата е представена като непрекъсната верига, подобна на червей с непрекъсната кривина (виж фиг. 1.11, в), тогава a е проекцията на вектора на разстоянието между краищата на намотката върху посоката на допирателната към началото на намотка - и е постоянната дължина на веригата.
Размерът на една молекула също се характеризира със средния радиус на въртене или радиуса на въртене R 2 . За гаусови намотки
Истинската верига може да се счита за свободно съчленена, ако участъците са условно отделени от дълга верига, чиито конформации ще бъдат независими една от друга и влиянието на вътрешномолекулното взаимодействие ще се прояви вътре в този участък. Такъв участък от веригата с дължина А, чието положение не зависи от положението на съседните участъци, се нарича термодинамичен сегментили Сегмент на Кун.За реални вериги горните зависимости са валидни, ако вместо дължината на повтарящата се връзка b използваме дължината на сегмента A, а вместо броя на връзките n - броя на сегментите Z. Тогава
(където r 2 е квадратът на средното разстояние между краищата на реална верига). В точката на максимум (т.е. най-вероятната) размерът на намотката е:
- (където q е средният ъгъл, в рамките на който е разрешено въртене). Когато cosц= 0 (условие на свободно въртене) формулата
- (1.23) влиза в (1.20), а когато cosц=l r 2 >?, т.е. д. вероятна конформация на удължена верига. За всички случаи на инхибирано въртене (0
където U 0 (c) е потенциална бариера за въртене; k е константата на Болцман.
В допълнение към индикатора, характеризиращ разстоянието между краищата на макромолекулата, т.е. дължината, понятието за размер, както вече казахме, включва и диаметъра на макромолекулата де диаметърът на цилиндъра, описан около молекулата. Определя се, като се вземат предвид странични групи, клонове и други конфигурационни характеристики (фиг. 1.13). Точно като дължината де средна характеристика, тъй като формата на макромолекулата се променя поради микро-брауново движение. Обемът, зает от една макромолекула, е така наречената координационна сфера, обграждаща бобината. Концентрацията на полимера зависи от вида на конформациите: тя е ниска в произволна намотка и възлиза на ~3% в 0-разтворител. Колкото по-силно е взаимодействието вътре в намотката, толкова по-голяма е нейната плътност и по-малка е сферата, т.е. обемът; следователно концентрацията на полимера е по-голяма в кълбовидната конформация в сравнение с конформацията на произволната намотка.
Фигура 1.13 Методи за определяне на диаметъра на макромолекула д(R -- заместители)
Ако една макромолекула е в условия на взаимодействие на далечни разстояния (например при взаимодействие с разтворител), тогава нейните размери се определят, като се вземат предвид тези сили. В този случай размерите зависят от параметъра на набъбване b:
(където r e е разстоянието между краищата на веригата в разтворителя). С увеличаване на термодинамичния афинитет на полимера и разтворителя, размерът на намотката се увеличава, концентрацията на полимера в намотката намалява и при близки стойности на параметрите на разтворимост е около 1%.
Размерите на макромолекулата също зависят от така наречената претенция за изключен обем V. Това е обемът, от който дадена полимерна молекула изключва всички други молекули, което е резултат от силите на отблъскване между тях. Между твърдение V и b има връзка:
(където x е константа в диапазона от 1 до 6,67; A е константа).
Разклонените молекули се характеризират с по-малки размери на намотки поради по-високата им плътност:
По този начин, конформациите и размерите на реалните макромолекули се определят от комбинация от сили на близък и дълъг порядък, интензивността на вътрешното термично движение и зависят от химическата структура, молекулното тегло и конфигурацията на макромолекулата. Съвсем естествено е да се предположи, че в кондензирано състояние, когато ролята на действието на далечни разстояния значително нараства поради високата кооперативна система, конформациите на макромолекулите ще се различават от тези на изолирана макромолекула.
