Окислительно-восстановительное титрование. Нитритометрическое и цериметрическое титрование. Виды окислительно-восстановительного титрования К методам окислительно восстановительного титрования относятся

Общая характеристика методов
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Аналитические возможности методов позволяют проводить определение окислителей, восстановителей и веществ, которые сами не проявляют окислительно-восстановительных свойств, но реагируют с окислителями и восстановителями с образованием осадков или комплексных соединений.
Рабочими растворами служат растворы окислителей (окислительное титрование) и восстановителей (восстановительное титрование). Поскольку рабочие растворы восстановителей неустойчивы из-за окисления на воздухе, то восстановительное титрование используют реже. В большинстве случаев готовят рабочие растворы с концентрацией 0,05 моль экв/ л. Почти все они являются вторичными стандартами.
Аналитические характеристики методов близки к характеристикам кислотно-основного титрования, но на анализ часто затрачивается больше времени из-за меньших скоростей окислительно-восстановительных реакций.
Классификация методов основана на применяемых рабочих растворах. Например, перманганатометрия (КМnО 4), иодометрия (I 2), дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7), броматометрия (КВгОз) и т. д.
Требования к окислительно-восстановительным рeакциям (ОВР) в титриметрии
Известно более 100 тыс. ОВР. по далеко не все из них подходят для титрования из-за своих особенностей:
а) ОВР это наиболее сложный по механизму тип химических реакций;
б) они не всегда протекают в точном соответствии с суммарным уравнением реакции; в) часто образуются нестойкие промежуточные соединения.
Поэтому ОВР, которая используется для титрования, должна отвечать всем требованиям, обязательным для реакций в титриметрии, а именно:
1) она должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции. Многие ОВР идут нестехиометрично. Например, реакция

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

протекает в соответствии с уравнением только в присутствии H 2 SO 4 . Если для создания необходимой среды использовать другие кислоты (НC1,НNO 3), то будут протекать побочные реакции;
2) ОВР должна протекать до конца. Если проводить титрование с погрешностью
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), где n 1 и n 2 - число электронов, участвующих в полурeакциях; К константа равновесия ОВР. Константа равновесия ОВР связана со стандартной ЭДС элемента E 0 , равной разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя следующим уравнением:

RT . lnK = E 0 nF,

где n – число электронов передаваемых от восстановителя к окислителю F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль. В стандартных условиях уравнение приобретает вид:

Например, для реакции окисления двухвалентного железа перманганатом калия:

lgK = тогда К = 10 62

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо;
3) она должна идти быстро. Многие ОВР идут медленно, поэтому их нельзя использовать для титрования. Иногда для увеличения скорости нагревают раствор или вводят катализатор.
Способы титрования. Если реакция соответствует всем требованиям и есть возможность зафиксировать к. т. т., то используют прямое титрование. Если реакция идет нестехиометрично, медленно, то применяют обратное титрование и титрование заместителя.

8.1 Расчет фактора и числа эквивалентности веществ, участвующих в ОВР

Обычно необходимо определить, какая доля частицы эквивалентна одному электрону в полуреакции. Например, факторы эквивалентности перманганата и тиосульфата в конкретных реакциях равны:
МnО 4 - + 8Н + + 5е - = Мn 2+ + Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) =1/5, z = 5
МnО 4 - + 4Н + + Зе - =МnО 2 +2Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) = 1/3, z = 3

МnО 4 - +е - = МnО 4 2- ; fэкв.(КМnО 4) = 1, z = 1

2S 2 О 3 -2e - = S 4 O 6 2 - ; fэкв.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
Однако встречаются и более сложные случаи расчета f экв. вещества, участвующего в ОВР, если проводят титрование по остатку, титрование заместителя, многостадийный анализ или титрование с участием органического вещества. В этих случаях проще всего рассчитать fэкв. определяемого вещества по пропорции, исходя из стехиометрии реакции и fэкв. наиболее «надежного» вещества, участвующего в ней. Если анализ многостадийный, то подобный расчет начинают с последней реакции, поскольку именно она проводится при титровании.

8.2 Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые метода строятся в системе координат "потенциал - объем титранта (степень оттитрованности)" и имеют S-образный вид. Если титруют раствором окислителя, то получается восходящая кривая, если раствором восстановителя - нисходящая.
Расчет потенциала на различных этапах титрования проводят следующим образом.
1. До начала титрования потенциал рассчитать невозможно, так как в растворе еще нет окислительно-восстановительной пары, поэтому нельзя применить уравнение Нернста.
2. До т.э. потенциал Е рассчитывают по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары определяемого вещества, так как оно находится в избытке и имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы: Е = Е 0 + (0,059/n 1) . lg (/), где Е 0 это стандартный электродный потенциал пары окисленной и восстановленной формы титруемого вещества n 1 - количество электронов переходящее от восстановленной к окисленной форме определяемого вещества, lg /) - логарифм отношения концентраций окисленной и восстановленной форм этого вещества. Например при титровании сульфата железа (II) раствором перманганата калия (рис.6) потенциал до т.э. рассчитывается для полурекции: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. В т.э. потенциал рассчитывают по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2), где E 0 1 и E 0 2 - стандартные электродные потенциалы пар окислителя и восстановителя реакции титрования, а n 1 и n 2 - число электронов в полуреакциях.
Если в реакции участвуют ионы Н + , то расчет ведут по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0,059/(n 1 + n 2) . lg m , где m - стехиометрический коэффициент при Н + в суммарном уравнении реакции.

4. После т. э. потенциал рассчитывают по уравнению Hepнста для той окислительно-восстановительной пары, в состав которой входит титрант, так как она находится в избытке и в растворе имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы. Например, для полуреакции:

МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О потенциал рассчитывается по формуле:

В таблице 3. приведены данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л

Таблица 3. Данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л

На рис.6 представлена кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4 при = 1 моль/л (pH = 0), определяемая реакцией:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 +8H 2 O

Рис.6. Кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4

при = 1 моль/л (pH = 0)

Факторы, влияющие на величину скачка.
Все факторы, влияющие на потенциал, влияют и на величину скачка:
а) природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар титруемого вещества и титранта (DЕ 0), тем больше скачок. При малом значении DЕ 0 титрование невозможно. Для титрования с погрешностью < 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 > 0,35 В;
б) рН раствора. Если ионы Н + или ОН - участвуют в полуреакции, то их концентрация входит и уравнение Нернста в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту, поэтому величина скачка в таких случаях зависит от значения рН раствора; в) конкурирующие реакции комплексообразования или осаждения с участием окисленной или восстановленной формы. Скачок можно увеличить, если один из компонентов сопряженной окислительно-восстановительной пары связать в комплексное или малорастворимое соединение:
г) концентрация раствора. Если в реакции не участвуют ионы Н + или ОН - и стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами в полуреакции одинаковы, то величина скачка не зависит oт концентраций веществ, поскольку при разбавлении раствора отношение [Ок. формы]/[Вос. формы] останется постоянным. В других случаях разбавление влияет на величину скачка;

д) число электронов, участвующих в полуреакции. Чем больше число электронов, тем больше скачок;

е) температура. Чем больше температура, тем больше Е 1 и Е 2 .
Допущения, которые делают при расчете кривых титрования
Если:
1) стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах равны;
2) в уравнение Нернста не входят [Н + ] или [ОН - ] (или они равны 1 моль/л);
3) не учитывается разбавление раствора при титровании,

то можно заменить [Ок. формы]/[Вос. формы] на отношение объемов.
Во всех остальных случаях надо:
а) задать объем реагента;
б) по общим формулам рассчитать молярные концентрации эквивалента неоттитрованного вещества, продуктов реакции, титранта;
в) перевести их в молярные концентрации и подставить в уравнение Нернста.

8.3 Способы фиксирования конечной точки титрования (к. т. т.)

В методах окислительно-восстановительного титрования применяются следующие способы фиксирования к. т. т.
1. Безындикаторное титрование. Применяется, когда окисленная и восстановленная формы рабочего раствора имеют различную окраску. Например. МnО 4 - (фиолетовый) Мn 2+ (бесцветный), I 2 (бурый) - I - (бесцветный), В этом случае небольшой избыток титранта после т. э. вызывает появление окраски раствора, и титрование прекращают. Этот способ нельзя использовать при титровании окрашенных растворов.
2. Применение специфических индикаторов. Специфические индикаторы - это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной пары. Часто в этой роли могут выступать реактивы для качественных реакций. Например, крахмал является специфическим индикатором на I 2 (образуется соединение синего цвета), тиоцианат CNS - - на ионы Fe 3+ (комплекс, красного цвета).
3. Применение необратимых индикаторов. Это индикаторы, которые необратимо окисляются или восстанавливаются избытком рабочего раствора в к. т. т. и при этом меняют свою окраску. Например, в броматометрии индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный применяются как необратимые. При титровании раствором КВrO 3 образуется Вг 2 , который окисляет индикаторы с образованием бесцветных продуктов, поэтому в к. т. т. окраска раствора изменяется.
4. Применение окислительно-восстановительных индикаторов. Это органические соединения, которые о6ратимо меняют окраску в зависимости от потенциала системы (дифениламин, антраниловая кислота и др.). Они бывают одно- и двуцветными.
Требования к ним: окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо, в узком интервале значений потенциала: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различной.
Механизм действия: индикатор может обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом его окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. При изменении потенциала равновесие смещается в сторону образования той или иной формы индикатора, поэтому окраска раствора изменяется. Окисление или восстановление индикатора могут протекать при участиии и без участия ионов Н+.
Без участия ионов Н + :
окислительно-восстановительное равновесие:
Ind(ок.)+ne Ind(вос).
уравнение Нернста: E = E o + (0,059/n) · lg/
интервал перехода индикатора. Если подставить н уравнение Нернста отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора, равное 1/10 или 10/1, то после преобразований получим:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, где n - число электронов в реакции перехода окисленной формы индикатора в восстановленную.
Правило выбора окислительно-восстановительного индикатора. Интервал перехода индикатора должен лежать в пределах скачка на кривой титрования (или стандартный потенциал индикатора должен практически совпадать со значением потенциала в т. э.).
Из-за несовпадения стандартного потенциала индикатора со значением потенциала в т.э. возникает индикаторная ошибка титрования. Если при титровании окислителем раствор недотитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red < E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

Где а = , f = V T /V 0 – степень оттитрованности.

Если при титровании окислителем раствор перетитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red > E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна.

Титриметрический анализ. Основные понятия (аликвота, титрант, точка эквивалентности, индикатор, кривая тирования). Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Реактивы, применяемые в титриметрии. Стандартные вещества, титранты.

Метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества.Аликвота -точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца.Титрант или рабочий раствор - это раствор, с помощью которого проводят титрование. Точка эквивалентности момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества. ТЭ еще можно назвать стехиометрической точкой, теоретической конечной точкой.Индикатор - вещество, которое изменяет свою окраску в ТЭ, характеризуется малой концентрацией и интервалом перехода. Кривая титрования -показывает графическую зависимость логарифма концентрации участника реакции, протекающей при титровании, или к-то св-ва р-ра от объема добавленного титранта(или от степени оттитрованности).Н-р, для реакции кисл-осн взаимод-я кривые титр. Строят в координатах рН-объем титранта.

Требования к реакциям в титриметрии : 1.Взаимодействие титранта с определяемым веществом дол­жно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. В то же время определяе­мое вещество должно реагировать только с титрантом и не взаи­модействовать, например, с кислородом атмосферы, как это в принципе может быть при титровании восстановителей.

2. Реакция титрования должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции титрования должна быть до­статочно велика.

3. Взаимодействие определяемого вещества с титрантом дол­жно проходить с большой скоростью.

4. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.

5. Раствор титранта должен быть стандартизирован.
Реактивы : По свойствам веществ и способу их приготовления титранты бывают двух типов: стандартные, с приготовленным титром, стандартизированные или с установленным титром. Стандартные растворы или с приготовленным титром называют первичный стандартный раствор. Он готовится растворением точного количества чистого химического вещества в определенном объеме растворителя. К первичным стандартным веществам относятся: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, бикарбонат натрия, бромат калия, иодат калия и другие.

Первый тип титрантов (с приготовленным титром) применяют в титриметрии для количественных определений тех или иных веществ и для установки титров второго типа - вторичных стандартных растворов.

Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества.

Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие.

Типовые расчеты в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрии (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного образца для приготовления титранта, расчет концентрации титранта

Молярная концентрация с(А) - количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора: моль/л. с(А) = n(А)/V(А) = m(А)/M/(А)V(А),где п(А) - количество растворенного вещества А, моль; V(А) - объем раствора, л; т(А) - масса растворенного вещества А, г; М/(А) - молярная масса растворенного вещества А, г/моль.Молярная концентрация эквивалента с(1/zА), ,- количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора: моль/л с(1/z А) = п(1/z А)/V(А) = т(А)/М(1/z А)V(А),где 1/z - фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции; п(1/zА) - количество вещества, эквиваленту А в растворе, моль; М(1/zА) - молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль. Титр Т(А) растворенного вещества А - это масса растворенного в-ва А, содержащаяся в одном мл раствора:измер в мл Т(А) = m(А)/V(А) = с(1/z А)М(1/z А)/1000. Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметриче-ский фактор пересчета t(Т/Х), - масса титруемого вещества X, взаимо­действующая с одним мл титранта Т: t(Т/Х) = Т(Т)М(1/zХ) /М(1/zТ) = с(1/zT) М(1/zХ)/1000 . Измеряется в г/мл.Поправочный коэффициент F (или К) - число, выражающее отно­шение действительной (практической) концентрации с(1/zА) пр вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/z А) теор: F = с(1/zА) пр /с(1/zА) теор. Расчет массы навески стандартного вещества. Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для по­лучения раствора с заданной молярной концентрацией эквивалента с(1/zА), рассчитывают по формуле:m(А) = с(1/z А)М(1/z А)VА),где М(1/z А) - молярная масса эквивалента вещества А.Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычис­ляется аналогично по формуле:т(А) = с(А)М(А)V(А), Где M/(А) - молярная масса вещества А. Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошибкой взвешивания ±0,0002 г. Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стандартному раствору вещества А проводят следующим образом. Пусть при стандартизации протекает реакция Т + А = В.Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т,А и В равны n (1/z Т) = n (1/z А) = n (1/z В), эквивалентное количество вещества равно произведению молярной концентрации эквивалента этого вещества на объем его раствора: с(1/z Т) = с(1/z А)V(А)/V(Т) = с(1/z В) V(В)/V(Т).

Классификация методов титриметрического анализа – кислотно – основное, окислительно – восстановительное, осадительное, комплексонометрическое. Виды титрования (прямое, обратное, косвенное). Методы установления точки титрования.

1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) - тит­
рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей
частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) - определение ве­ществ титрованием стандартным раствором кислоты.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) - определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.

2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) -
титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа

электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору окислителю).

3) Осадителъное титрование - такое титрование, когда титруемое в-во при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка

4) Комплексиметрическое титрование - титрование вещества раствором[ такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) - такое титрование когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом - раствором комплексонов - образует комплексонаты металлов.

Прямое титрование - это такое титрование, когда определяемое ве­щество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или на­оборот. Обратное титрование (титрование по остатку) - титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи- руемому раствору в виде стандартного раствора. Косвенное титрование (заместительное титрование) - титрова­ние, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непо­средственно, а определяется косвенно в результате использования сте-хиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Методы установления конечной точки титрования Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора| при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, ис­чезновение окраски, образование или растворение осадка.В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску тит­ранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению фи­зико-химических свойств раствора - флуоресценции, оптической плот­ности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоак­тивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

Кислотно – основное титрование. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно – основного титрования (алкалиметрия и ацидиметрия). Индикаторы, требования, предъявляемые к ним. Ионная, хромофорная, ионно- хромофорная теории индикаторов кислотно – основного титрования.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ - это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото-литами - кислотой НА и основанием В:НА + В = А" + НВ + В водных растворах - это реакция нейтрализации Н 3 0 + +0Н=2Н 2 0 поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н 2 S0 4 , NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию тит-рантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ных стандартов чаще всего используют буру Nа 2 В 4 0 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 С0 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 0 4 2Н 2 0 и некоторые другие. Ацидиметрическое титрование {ацидиметрия) - метод определе­ния сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титро­вания стандартным раствором сильной кислоты. Алкалиметрическое титрование {алкалиметрия) - метод опреде­ления сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее .

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или

вблизи ее. (Метиловый оранжевый рТ=4 Интервал перехода рН и окраска индикатора 3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая; Фенолфталеин рТ=9,0 8,2–10 Бесцветная – фиолетовая).

Требования к индикаторам :1) окраска д.б. интенсивной,отлич-ся в кислой и щелочной среде 2) изменение окраски д.б. четким в узком интервале рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствительным 4) инд-р д.б. стабильным, не разлагаться на воздухе, в р-ре. Теории индикаторов :

1)ионная (теория Оствальда)-индикаторы это слабые кислоты или основания, кот.ионизируют в водных растворах

HInd↔H+ +Ind-. Недостатки:1)она лишь констатирует различия окраски в кислой и щел. Ср.,но не объясняет природы окраски2)ионная р-я протекает мгновенно,а окраску индикатор меняет лишь со временем

2)Хромофорная-наличие окраски объясн-ся появлением хромофорных групп.Инд-ры в р-ре присут-ют в виде таутомерных форм.Недостатки:не объяс-ет почему происх-ят таутомерные превращения при изм-ии рН.

3)ионно-хромофорная- кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор - слабая кислота), либо принимать их (индикатор - слабое основание), подверга­ясь при этом таутомерным превращениям.

РЕАКЦИЯ(см тетрадь тема кисл-осн титрование)

Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности f= V(T)/V, где V(Т) и V- со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно- основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен- ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат - зна чения рН титруемого раствора..

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.

После начала титрования и до ТЭ значение рН раствора определяется как рН = -1 8 с(Х)

Расчет рН в точке квивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ - нейтральная, рН = 7.

Расчет рН после ТЭ. определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен- ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14 можно написать:рН=14-рОН

По формулам рассчитывают значения рН раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(Т).

Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 0,1000 моль/л раствором №ОН

Для определения КТТ в данном случае можно использовать такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оран­жевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при про­чих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине рН раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка тит­рования.

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида Натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, ана­логичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном Направлении: по мере прибавления титранта значение рН раствора не увеличивается, а уменьшается.Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина рН до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе. В ТЭ раствор - нейтральный, рН = 7.После ТЭ величина рН раствора обусловлена присутствием избы" точного титранта - сильной кислоты

Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, сту­пенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрова­ния разделяются, если различия в значениях рК b , последовательных сту­пеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования раствс-ров полиосновных кислот раствором сильного основания.

Ошибки к-осн титр-я: 1)ошибка измерения (погрешность бюретки,пипеток)Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабора­торных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. Если объем ото­бранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):έ = ±ν*100%/V,где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема рас­твора с помощью бюретки составит έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Величину έ можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора.

2)методические ошибки3)систематические ошибки (неправ. Подбор индикатора,несовпадение точки эквив-ти и конечной точки титрования) а)индикаторные-разница количества титранта,найденная в конечной точке титр-я и кол-ва титранта в т.экв.

а.1.)водородная ошибка (Х н3о+,Хн+)-связана с перетитровыванием р-ра сильной кислотой(тогда ошибка +) или недотитров-ем (-)Хн3о+=а/а*100%

а-кол-во избыточных эквивалентов ионов Н+ к общ кол-ву эквивалентов

а′=Сн3о+ *V

а=Сн3о+ * V(а+в)=сн3о+ * (Va+Vb)

C н3o+=10(в степ – рН)

Подставляем в наше вражение

Х н3о+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-кислота а-щелочь.pT-показ титр-я инд

а.2.) гидроксидная ошибка(основная)-связана с избыт.кол-вом ОН групп при титр-ии сильным основанием,либо с недотитр-тью р-ром основания

а.3.)кислотная ошибка-вызвана присутствием некот.кол-ва недотитр-ой кислоты в конечной точке тир-я(слабой кислотой)

Окислительно – восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс – методов. Условия проведения окислительно – восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно – восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно – восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.

Окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия.)

К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.

Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрию) в зависимости от природы реагента разделяют на перманганато-, дихромато-, цери, иодо-, бромато- и иодатометрию. В их основе лежит протекание окислительно-восстановительной реакции, суть которой заключается в передаче электрона от восстановителя к окислителю.

Виды ОВ титрования:

Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В . Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т.д.

Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т.д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В , взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С . По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В , вступившее в реакцию с веществом А , исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А .

Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С .

Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А . Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А .

Кривые окислительно – восстановительного титрования, ошибки, их происхождения, расчет, устранение. Перманганатометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, стандартизация, установление точки эквивалентности. Применение перманганатометрии.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(V PB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов:

Преобразуя уравнение, получим:

где n 1, n 2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е 0 1 , Е 0 2 – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно.

Рис. Кривые титрования в методе редоксиметрии:

1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем

Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е 0 ок-ля и Е 0 в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е 0 ок-ля – Е 0 в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 Вможно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс-пары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора.

Например, если Fe 2+ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe 3+ /Fe 2+ . Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe 3+ в какой-либо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe 2+ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е 0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe 2+ . Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал системы

будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n 1 ≠ n 2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е 0 того вещества, у которого n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5е + МnО 4 - + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О Е 0 = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3е + МnО 4 - + 4Н + ↔ МnО 2 ↓ + 2Н 2 О Е 0 = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3е + МnО 4 - + 2Н 2 О ↔ МnО 2 ↓ + 4ОН - Е 0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО 4 - - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО 2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe 2+) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм 3 калия перманганата - го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH 4) 2 Fe(SО 4) 2 ∙ 6Н 2 О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО 2 и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО 4 выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО 2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО 4 , поэтому через 7­-10 дней осадок МnО 2 необходимо удалить. Раствор КМnО 4 обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО 4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na 2 C 2 O 4 или щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙ 2Н 2 О:

МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Н 2 С 2 О 4 ↔ СО 2 + СО+ Н 2 О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø восстановители Н 2 О 2 , NО 2 , C ­2 О 4 2- , Fe 2+ и пр.,

Ø Са 2+ , Ва 2+ и другие катионы в различных препаратах;

Ø МnО 2 , РbО 2 , K 2 Cr 2 O 7 , персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

МnО 2 + НС 2 О 4 - + 3H + ↔ Мn 2+ + 2 СО 2 + 2Н 2 О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO 4 - в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO 4 - раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

СН 3 ОН + 6MnO 4 - + 8ОН- ↔ СО 3 2- + 6MnO 4 2- + 6Н 2 О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

Дихроматометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Иоди – Иодометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности.

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6е + Сr 2 О 7 2- + 14Н + ↔ 2Сг 3+ + 7Н 2 О Е 0 = 1,33 В;

f (К 2 Сr 2 О 7) = 1/6.

в кислой среде К 2 Сr 2 О 7 является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe 2+ , 4- , SO 3 2- ,

Задачи для самостоятельного решения. 1. Кривые спроса на персики, приобретаемые Андреем и Дмитрием, представлены следующими функциями: и

Кривые предложения рационального монополиста и спроса на его продукцию, как правило пересекаются или нет. Если да то в какой точке?

Кривые предложения фирмы в краткосрочном и долгосрочном периодах

Кривые распределения индукции вдоль окружности якоря и напряжений Uк по коллектору

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов - окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, илиредоксметрия, - это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя)Red 1 к акцептору (окислителю) Ох 2:

Red 1 + Ох 2 =Ox 1 +Red 2

Восстановленная форма одного вещества Red 1 , отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох 1 того же вещества. Обе эти формы oбpaзуют oдну peдoкc-пapу Ox l Red l .

Окисленная форма Ох 2 второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную формуRed 2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-паруOx 2 Red 2 .

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ох 2 Red 2 , окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителейRed 1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох 2 . Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се 4+ ,Е °(Се 4+ Се 3+)= 1,44 В; МnО 4 ‑ ,Е °(МnО 4 ‑ , Н + Мn 2+) = 1,51 В,

Cr 2 O 7 2‑ ,Е °(Cr 2 О 7 2‑ , Н + Сr 3+) = 1,33 В и др.

Напротив, если определяемые вещества - окислители Ох 2 , то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

JֿE °(J 2 J⁻) = 0,54 В; S 2 O 3 2‑ , E° (S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 B и т.д.

Редокс-методы - важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.

4.2. Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода:броматометрия (бромат калия КВrO 3 ,бромометрия (бромBr 2),дихроматометрия (дихромат калия К 2 Сr 2 O 7),иодотометрия (иодат калия КJO 3),иодиметрия (иодJ 2),иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрияNa 2 S 2 O 3 ,нитритометрия (нитрит натрияNaNO 2),перманганатометрия (перманганат калия КМnО 4).хлориодиметрия (хлорид иода JС1),цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота),титанометрия (соли титана(III)),ванадатометрия (ванадат аммонияNH 4 VO 3) и т.д.

4.3. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесияК, которая определяется соотношением

lgK =n(E 1 °‑E 2 °)/0,059

при комнатной температуре, где E 1 ° иЕ 2 ° - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции,п - число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разностьE ° =Е 1 ° - Е 2 °, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 иК  10 8 (при таком значенииК реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем дляE °:

E °0,059lg10 8 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70-80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO 2 + 2Се 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Се 3+ + 2H +

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се 4+ Се 3+) = 1,44 В,E º (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n= 2)

lgK = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;К ≈ 10 30

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Мn 2+ + 10CO 2 + 8Н 2 O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn 2+ . Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта - перманганата калия - к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно.Bсвязи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически , побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Введение

Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов.

Титрование - это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. Точка эквивалентности - момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих веществ.

К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования:

Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя применять закон эквивалентов.

Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е. за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа.

Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Окончание реакции должно определяться достаточно легко и просто.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

В основе многих методов обнаружения, определения и разделения веществ лежат окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Те титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными (редоксиметрическими) методами титрования.

1. Теоретические основы методов

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-восстановительные - наиболее сложные по механизму. Тем не менее, можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановительных реакций и реакций кислотно-основного взаимодействия: обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель - донор электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель - аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность (потенциал) системы и кислотность (рН) соответственно.

1.1 Окислительно-восстановительные системы

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ̶ e̅ = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl <#"522214.files/image003.gif">

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

1.2 Уравнение Нернста

Для условий, отличных от стандартных (активности потенциалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции

аOx + n e̅ = bRed

может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста:

где Е0 - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж∙моль-1∙К-1; Т - абсолютная температура, К; n -число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл∙моль-1.

После подстановки указанных величин (Т=298К) и замены натурального логарифма на десятичный, уравнение Нернста принимает вид:

Ecли учесть, что a = γ[C], то

Для разбавленных растворов а ≈ С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа - его парциальному давлению.

Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если aOx = aRed = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окислительно-восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (Е0) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина Е0" отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.

Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/n отличается от теоретически рассчитанного.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

.

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь значение потенциала на 0,4 - 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого восстановителя , только в таком случае выполняются требования к реакциям в редоксиметрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции . С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары при условии стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуреакции имеет вид:

.

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

3) От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.

Потенциал редокс-пары, например, в отсутствии комплексообразования будет при 25 0С равен:

При комплексообразовании с лигандом концентрация ионов уменьшится:

Константа устойчивости равна:

.

Из данного выражения концентрация ионов

,

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, способных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-восстановительной пары можно вычислить следующим образом:

.

2. Кривые титрования

В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс - объем титранта или процент оттитровывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 в кислой среде ([Н+] = 1 моль/л):

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

,

.

Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все ионы Fe2+, концентрации Fe3+ и Fe2+ вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию ионов MnO4- вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.

При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO4- и Mn2+ и значение потенциала, обусловленное этой парой.

) Расчет потенциала до начала титрования. Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только ионы Fe2+, а всегда в малой концентрации присутствуют и ионы Fe3+, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для этой точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.

) Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1н раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1н раствора KMnO4 (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции Fe3+ , Fe2+ и Mn2+; концентрация четвертого (MnO4-) очень низка. Равновесная концентрация ионов Mn2+ равна общей концентрации раствора KMnO4 за вычетом пренебрежительно малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов:

Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К≈1064). Такова же концентрация ионов Fe3+:

Подставляя значения равновесных концентраций железа (II) и железа (III), получаем:

т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Особый интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка KMnO4 (0,1% эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO4, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

,

3) Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго члена уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = 1 моль/л:

-----------------

.

Так как в точке эквивалентности ионы MnO4- вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на каждый MnO4- -ион должно приходиться 5 ионов Fe2+. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация ионов Fe2+ в 5 раз больше концентрации MnO4- -ионов, т. е. = 5. В то же время = 5. Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:

и .= 0, 6E = 0,77 + 5 ∙ 1,51,

E = (0,77 + 5 ∙ 1,51)/6 = 1,39B.

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле

где а - число электронов, принятых окислителем; b - число электронов, отданных восстановителем.

) Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO4 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств ионов Fe3+ и Mn2+ содержит избыток ионов MnO4-. Концентрация железа (II) очень мала, поэтому:

и потенциал системы в этот момент титрования равен

Скачок потенциала составляет 1,48 - 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 1 и представлены на рис.2.

Как следует из табл.1 и рис.2 кривая титрования ассиметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95 - 1,48 В, а точка эквивалентности лежит не в середине скачка.

Табл.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4.

Этапы титро-вания	Прибав-лено KMnO4, мл	Избыток, мл		ВычисленияЕ, В
				E = 0,77 + 0,059lg100,82
				E = 0,77 + 0,059lg1000,88
				E = 0,77 + 0,059lg10000,95
						E = (0,77 + 5∙1,51)/(5 + 1)
					E = 1,51 + (0,059/5)lg0,0011,47
					E = 1,51 + (0,059/5)lg0,011,48
					E = 1,51 + (0,059/5)lg0,11,49
					E = 1,51 + (0,059/5)lg11,51

Рис.2. Кривая титрования 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).

При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары титранта.

При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.

2.2 Влияние условий титрования на ход кривых

окислительный восстановительный титрование

Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так титрование ионов Cl- (Е = 1,36В) перманганатом (Е = 1,51) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в котором находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.

Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация ионов Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при Е = 0,95В, а при Е = 0,71В. Окончится он, как и раньше, при Е = 1,48В. Таким образом, область скачка на кривой титрования окажется значительно расширенной.

Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.

Итак, при выборе оптимальных условий окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.

2.3 Титрование многокомпонентных систем

Анализируемый раствор может содержать несколько восстановителей или окислителей. Дифференцированное определение их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В.

Например, при титровании перманганатом калия раствора, содержащего ионы Fe2+ и Ti3+ , вначале будет титроваться более сильный восстановитель Ti3+. Поэтому первая часть кривой титрования определяется стехиометрическим соотношением титана (IV) и титана (III), и потенциал может быть рассчитан по уравнению:

Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана (III).

Рис. 3. Кривая титрования 50 мл раствора, содержащего 0,1 (моль∙экв)/л Ti3+ и 0,2 (моль∙экв)/л Fe2+ 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).

Потенциал в момент оттитровывания Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем Fe3+/Fe2+ и TiO2+/ Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных систем при равновесии можно записать:

.

Учитывая, что ΔЕ окислительно-восстановительных пар TiO2+/ Ti3+ и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В, можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в растворе в этой точке является реакция:

TiO2+ + Fe2+ + Н+ = Fe3+ + Ti3+ + Н2О

и, следовательно, = . Подстановка этого соотношения в предыдущее уравнение потенциала дает:

.

Если при этом допустить, что и практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.

После первой точки эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+, и значения потенциалов для построения кривой титрования следует вычислять по уравению:

.

Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис.2).

Аналогично, при титровании раствора, содержащего ионы одного и того же элемента в разной степени окисления (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), можно получить кривую с двумя и более ступенями.

2.4 Определение точки эквивалентности

В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как и в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.

Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы KMnO4, I2), незначительный избыток которых придает раствору визуально фиксируемую окраску.

Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования).

Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.

Возможно применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие в видимой области при определенных значениях рН раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в видимой области спектра в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.

Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.

2.5 Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в редоксиметрии используют различные индикаторы:

) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал - индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы - обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы - подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной , причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин :

Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, который затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового.

Двухцветным индикатором является ферроин, представляющий собой комплекс Fe2+ с о-фенантролином

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 - 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

3. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант - единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехеометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по замещению:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV = Fe3+ + Ce3+.3+ не мешает титрованию.

Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2+ и Fe3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления.

Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редоксиметрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления.

Так, титрованием по замещению, определяют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты - в иодометрии.

Табл.2. Методы окислительно-восстановительного титрования

Название метода	Стандартный раствор (титрант)	Уравнения полуреакций системы титранта		Особенности метода
Стандартный раствор - окислитель
Перманга-натометрия		MnO4−+ 8H+ + 5e̅ = Mn2++ 4H2O MnO4−+ 4H+ + 3e̅ = MnO2 + 2H2O MnO4−+ 2H2O + 3e̅ = MnO2+ 4OH−		Безындикаторный метод, используется в широкой области рН
Бромато-метрия		BrO3−+ 6H+ + 6e̅ = Br−+ 3H2O		Индикатор - мети-ловый оранжевый. Среда - сильнокис-лая
Цериметрия		Ce4+ + e̅ = Ce3+		Индикатор - ферроин. Среда - сильнокислая
Хромато-метрия		Сr2O72−+ 14H+ + 6e̅ = 2Cr3++2H2O		Индикатор - дифе-ниламин. Среда − сильнокислая
Нитрито-метрия		NO2- + 2H+ + e̅ = NO + H2O		Внешний индикатор - иодид- крахмаль-ная бумага. Среда − слабокислая
Иоди-метрия		I2 + 2e̅ = 2I -		Индикатор - крахмал
Стандартный раствор - восстановитель
Аскорбино-метрия		С6H6O6 +2H+ +2 e̅ = С6H8O6		Индикаторы - вари-аминовый синий или для определе-ния ионов Fe3+ роданид калия. Среда - кислая
Титано-метрия		TiO2+ + 2H+ + e̅ =Ti3+ + H2O		Индикатор - мети-леновый голубой. Среда - кислая
Иодометрия		S4O62−+ 2e̅ = 2S2O32−		Индикатор - крах-мал. Вспомогатель-ный реагент - KI. Среда - слабокислая или нейтральная

4. Перманганатометрия

Перманганатометрия - один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

4.1 Особенности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление MnO4- до Mn2+ проходит быстро и стехеометрично:

,

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ba(MnO4)2 растворим в воде, в то время как ВаMnO4 - нерастворим, поэтому дальнейшее восстановление MnVI из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КMnO4 (одна капля 0,004 М раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КMnO4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1. Возможность титрования раствором КMnO4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной).

2. Применимость раствора перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями.

Стехеометричность большинства окислительно-восстановительных реакций с участием MnO4- − при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью.

Возможность титрования без индикатора.

Доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков:

1. Титрант КMnO4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент - перманганат калия - трудно получить в химически чистом состоянии.

2. Реакции с участием MnO4- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.).

4.2 Применение метода

Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO4- протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др.:

Н2О2 + 2MnO4- + 6Н+ = 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О

54- + MnO4- + 8H+ = 53- + 2Mn2+ + 4H2O

AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Мn2+ + 4Н2О

Для прямого перманганатометрического определения ионов Fe3+ необходимо их предварительно количественно восстановить до Fe2+, используя один из восстановителей: SnCl2, Zn, N2H4.

При анализе растворов, содержащих железо (II) и железо (III) в отдельной пробе исходного раствора смеси ионов прямым титрованием раствором KMnO4 определяют содержание Fe2+. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe3+ до Fe2+ и титруют раствором KMnO4 суммарное количество ионов Fe2+. Из результатов определения общего содержания железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe2+ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe3+.

При перманганатометрическом определении нитритов изменяют порядок титрования на обратный (реверсивное титрование): стандартный раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита. Это обусловлено тем, что нитриты разлагаются в кислой среде с образованием оксидов азота. Реакцию окисления нитрита раствором KMnO4 можно записать:

NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2О

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения:

HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)

избыток остаток

MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остаток

Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориты, хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)

избыток остаток

Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

остаток

Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, осаждают в виде малорастворимых оксалатов:

М2+ + С2О4- = ↓МС2О4

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:

МС2О4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

Затем H2C2O4 (заместитель) титруют раствором KMnO4:

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4.Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганта и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:

С3Н5(ОН)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), избыток остаток

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остаток

Табл.3. Примеры определения некоторых неорганических и органических соединений перманганатометрическим методом

Определяемое соединение (ион)	Реакции, используемые в ходе анализа	Условия анализа
	5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O	Прямое титрование. Среда − 2М HCl
	5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среда − 1M H2SO4 Исключить доступ О2
	5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O	Среда - 1М H2SO4
	5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O	Среда - 1М H2SO4
	5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среда - 1М H2SO4
	5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O	Среда - 1М H2SO4
	10Br− + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2	Титрование в 2М растворе H2SO4 при кипячении для удаления Br2	СН3ОН + 6MnO4-изб. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-)ост. HCOO- + 2(MnO4-)ост. + 3Ва+ + 3OH- = ВаCO3 + ↓2ВаMnO4 + 2H2O	Обратное титрование Остаток непрореагировавшего MnO4- после добавления соли бария титруют раствором формиата натрия
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+	М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 + (С2О4-)ост. 2MnO4- + 5(С2O42-)ост. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O	Осадок МС2О4 отделяют и отбрасывают, фильтрат и промывные воды титруют при 2М H2SO4. Титрование по замещению Осадок МС2О4 отделяют, промывают, растворяют в 2М H2SO4 и титруют, как указано выше

4.3 Приготовление 0,05н раствора перманганата калия и его стандартизация по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят раствор , концентрация которого приблизительно равна необходимой концентрации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Так как является сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор перманганата калия выдерживают 7-10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора становится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по оксалату аммония. Растворы следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продолжительное время.

Способ стандартизации основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при повышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 0С нельзя, так как при этом часть кислоты окисляется кислородом воздуха:

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты протекает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов :

Образовавшийся манганат-ион в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава эти комплексы медленно разлагаются с образованием

Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между протекает медленно. Когда концентрация марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с другими установочными веществами:

хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,

имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,

не взаимодействует с кислородом воздуха и СО2 .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивалентов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты или оксалата аммония , необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,05 н:

ЭNa2C2O4 = М/2 = 134,02/2 = 67,01 г;

ЭН2С2О4∙2Н2О = М/2 = 126,06/2 = 63.03 г;

ЭKMnO4 = М/5 = 158,03/5 = 31,61 г.

Зная массу 1 моль - эквивалента оксалата натрия, вычисляют навеску этой соли, которую необходимо взять, чтобы приготовить раствор для определения нормальности раствора перманганата. При этом растворы оксалата натрия и перманганата должны иметь примерно одинаковую нормальность.

Для приготовления 100 мл 0,05н раствора Na2C2O4 нужно взять: 0,05∙67,01∙0,1 = 0,3351 г Na2C2O4. Не следует стремиться брать именно такое количество соли, чтобы получить точно 0,05н. раствор. Нужно сначала на технических весах взять близкую к рассчитанной навеску, например 0,34 г, а затем точно взвесить ее на аналитических весах (это значительно ускоряет и упрощает работу). Пусть взятая навеска равна 0,3445 г. Перенести ее в мерную колбу (избегать потерь), растворить в дистиллированной воде, разбавить раствор до метки и затем, закрыв колбу пробкой, хорошо перемешать. Нормальность приготовленного раствора Na2C2O4 устанавливается из соотношения:

3351 г Na2C2O4 - 0,05н

3445 г Na2C2O4 - х

х = 0,0514н

Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор . Расчет концентрации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквивалентов:

Например, при титровании 0,0514н раствора H2C2O4 (Vал = 10,0 мл) раствором KMnO4 были получены следующие результаты:

V1(KMnO4) = 11,0 мл

V2(KMnO4) = 10,9 мл

V3(KMnO4) = 11,0 мл

Тогда нормальность раствора перманганата калия будет равна:

.

4.4 Титрование анализируемого раствора

Для примера рассмотрим применение метода перманганатометрии для определения содержания железа в соли Мора. Соль Мора является двойной солью сульфатов железа (II) и аммония FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O. Так как сульфат аммония не участвует в реакции с перманганатом, то уравнение реакции взаимодействия можно написать только с FeSO4:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.

Согласно этому уравнению:

Э FeSO4 = М/1 = 151,92

Э FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O = М/1 = 392,15.

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или солянокислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получению нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами

Причем в отсутствие ионов эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, назваются сопряженными или индуцированными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титрованием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие в этой смеси создает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фосфатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его комплексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия.

Нормальность раствора сульфата железа (II) определяется по уравнению:

С(KMnO4) ∙V(KMnO4) = С(FeSO4) ∙V(FeSO4)

Так как масса 1 моль эквивалента железа равна 55,85 г, то масса железа, содержащегося в 100 мл раствора, равна

Если исходная навеска равна а г (в 100 мл раствора), то содержание железа в соли Мора составит:

Теоретически вычисленное содержание железа в соли Мора

Заключение

Из титриметрических методов анализа окислительно-восстановительное титрование является широко распространенным, границы применения этого метода шире, чем кислотно-основного или комплексонометрического методов. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех, которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств.

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды и почвы. При этом с MnO4--ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO4, пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).

Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно использовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, содержания нитритов в колбасных изделиях.

В металлургической промышленности методом перманганатометрии определяют содержание железа в солях, сплавах, металлах, рудах и силикатах.

Список литературы

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа/ под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989, 320 с.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа/ под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000, 494 с.

На изучение темы отводится обычно четыре занятия (из описанных шести), включающие краткое рассмотрение основных теоретических положений, решение задач по теме и экспериментальную часть.

Цель изучения темы

На основе знаний теории процессов окисления и восстановления и навыков работы по титриметрическому анализу обоснованно выбирать и использовать метод окислительно-восстановительного титрования (редокс-метрии) для определения веществ с окислительными или восстановительными свойствами; научиться строить кривые окислительновосстановительного титрования и выбирать индикатор для титрования; научиться выполнять количественные расчеты содержания определяемого вещества в анализируемом растворе по результатам титрования.

Целевые задачи

1. Научиться проводить количественное определение окислителей и восстановителей в растворе с использованием различных методов окислительно-восстановительного титрования.

2. Научиться проводить расчеты редокс-потенциалов растворов, необходимые для построения кривых окислительновосстановительного титрования.

3. Научиться проводить расчеты количественного содержания определяемых веществ в растворе по результатам титрования и статистическую обработку результатов анализа.

4. Оформление протокола проведения лабораторной работы.

Общая характеристика методов

Окислительно-восстановительное титрование (редокс-метрия) - метод определения окислителей или восстановителей, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, протекающих между определяемым веществом и титрантом.

При титровании веществ, обладающих окислительными свойствами, применяется титрант-восстановитель (редуктометрия), и в раство-

ре протекает реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии и участия ионов водорода и гидроксид-ионов) можно записать в виде:

При титровании веществ, обладающих восстановительными свойствами, применяется титрант-окислитель (оксидиметрия), и в растворе протекает реакция, которую в общем случае можно записать в виде:

Методы редокс-метрии - фармакопейные, они включены в фармакопеи всех стран.

Занятие 4. Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование - метод количественного определения восстановителей (реже окислителей и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением в качестве титранта раствора калия перманганата в сернокислой среде. В основе прямого титрования восстановителей лежит реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

Индикатором метода является сам титрант, первая избыточная капля которого окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Цель занятия

Количественное определение восстановителей водорода пероксида в растворе и железа(II) в растворе и в образце методом прямого перманганатометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление раствора калия перманганата с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

2. Приготовление стандартного раствора натрия оксалата по навеске с точно известной массой.

3. Стандартизация раствора калия перманганата по раствору натрия оксалата.

4. Определение массы водорода пероксида в растворе.

5. Определение массы железа(II) в растворе и массовой доли железа(II) в образце.

6. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Окислительно-восстановительные реакции. Основные понятия. Окислительно-восстановительные потенциалы редокссистем, уравнение Нернста.

2. Методику построения кривых окислительно-восстановительно го титрования.

3. Сущность и условия перманганатометрического титрования.

4. Примеры перманганатометрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента окислителей и восстановителей в реакциях окисления-восстановления.

3. Проводить необходимые расчеты по результатам титрования.

Список литературы

1.Лекции: «Методы окислительно-восстановительного титрования. Индикаторы метода. Построение кривых окислительновосстановительного титрования. Перманганатометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 137-166.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2. Дайте определение понятиям: «окисление», «восстановление», «окислитель», «восстановитель».

3. Какие из приведенных ниже уравнений реакций являются окислительно-восстановительными? Укажите окислитель и восстановитель в этих реакциях.

4. Допишите следующие уравнения реакций и уравняйте коэффициенты методом электронно-ионного баланса:

5. Определите молярную массу эквивалента калия перманганата, калия дихромата, железа(II) сульфата, водорода пероксида, натрия нитрита, щавелевой кислоты в вышеперечисленных реакциях.

6. Почему стандартный раствор калия перманганата не может быть приготовлен по навеске с точно известной массой?

7. Какие процессы протекают в свежеприготовленном растворе калия перманганата?

8. Почему растворы калия перманганата хранят в темных склянках?

9. Какие вещества можно определять прямым перманганатометрическим титрованием?

10. От каких факторов зависит реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары «перманганат-ион-ион марганца(II)»? Напишите уравнение Нернста для окислительно восстановительного потенциала данной редокс-пары.

11. Какие величины используют для оценки точности результатов анализа? Как вычисляют эти величины?

Реактивы

1. Натрия оксалат(ч.д.а).

2. Раствор калия перманганата= 0,5 моль/л.

3. Раствор серной кислоты= 1 моль/л.

Учебные таблицы: кривая титрования окислителя восстановителем.

1. Приготовление раствора калия перманганата

Для выполнения работы готовят 500 мл раствора калия перманганата с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора калия перманганата с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора калия перманганата вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций эквива-

лента калия перманганата в растворе до и после разбавления;

Объемы исходного и конечного растворов.

Рассчитанный объем концентрированного раствора калия перманганата отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в темную склянку вместимостью 0,5-1 л, добавляют до 500 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Приготовление стандартного раствора натрия оксалата

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора натрия оксалата с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор натрия оксалата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического натрия оксалата. Необходимую теоретическую массу навески натрия оксалата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация эквивалента натрия оксалата

в растворе; - молярная масса эквивалента натрия оксалата;

- объем приготавливаемого раствора натрия оксалата.

Молярную массу эквивалента натрия оксалата определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь Справочником, табл. 4.

Точную навеску натрия оксалата отбирают на аналити-

Концентрацию и титр приготовленного раствора вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

На этикетке колбы указывают ее содержимое и номер группы.

3. Стандартизация раствора калия перманганата по натрия оксалату

Сущность методики

В основе стандартизации титранта метода лежит прямое перманганатометрическое титрование. Стандартный раствор натрия оксалата титруют раствором калия перманганата в сернокислой среде при нагревании до появления устойчивой розовой окраски. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Реакция является автокаталитической и ускоряется в присутствии катионов Mn 2 +. По результатам титрования рассчитывают концентрацию титранта.

3.1. Титрование натрия оксалата раствором калия перманганата

Методика

В колбу для титрования отбирают пипеткой 2 мл стандартного раствора натрия оксалата, добавляют 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, полученную смесь нагревают до температуры 70- 80 °C (до появления паров) и титруют раствором калия перманганата. Первые капли титранта обесцвечиваются медленно, а последующие - мгновенно. Титрование проводят до появления устойчивого розового окрашивания раствора от одной капли титранта, не исчезающего в течение примерно одной минуты. Отсчет уровня титранта в бюретке проводят по верхнему мениску.

заносят в табл. 2-9.

Таблица 2-9. Результаты стандартизации раствора калия перманганата

3.2. Расчет молярной концентрации эквивалента и титра раствора калия перманганата

По данным табл. 2-9 рассчитывают средний объем раствора калия перманганата, который пошел на титрование стандартного

раствора натрия оксалата, как среднее арифметическое объемов кислоты в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-9.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр раствора калия перманганата.

Закон эквивалентов (2.11) для титрования натрия оксалата раствором калия перманганата имеет вид:

Отсюда концентрация приготовленного раствора калия перманганата равна (2.12):

Титр раствора калия перманганата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента калия перманганата определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-9.

4. Определение массы водорода пероксида в растворе

Сущность методики

В основе количественного определения водорода пероксида лежит прямое перманганатометрическое титрование. Аликвотную долю анализируемого раствора водорода пероксида титруют раствором калия перманганата в сернокислой среде до появления устойчивой розовой окраски. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе.

4.1. Титрование водорода пероксида раствором калия перманганата

Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл доводят водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л и титруют раствором калия перманганата до появления устойчивой розовой окраски. зано-

сят в табл. 2-10.

Таблица 2-10.

4.2. Расчет массы водорода пероксида в анализируемом растворе

По данным табл. 2-10 рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента водорода пероксида определяют, исходя из полуреакции:

По данным табл. 2-10 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массе водорода пероксида.

Лабораторная работа «Определение массы железа (II) в растворе соли. Определение массовой доли железа(II) в образце соли железа(II)»

Реактивы: Учебные таблицы: см. предыдущую лабораторную работу. Сущность методики

Определение массы железа(II) в растворах солей железа проводят прямым титрованием аликвотной доли анализируемого раствора соли стандартным раствором калия перманганата в сернокислой среде до появления устойчивой розовой окраски. Прибавление серной кислоты необходимо для предотвращения гидролиза ионов железа(III), образующихся в процессе титрования, и для уменьшения скорости окисления ионов железа(II) кислородом воздуха в титруемом растворе. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительновосстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают массу соли в анализируемом растворе и массовую долю железа(II) в образце.

1. Титрование раствора соли железа(II) раствором калия перманганата

Методика

В полученную в мерной колбе на 25 мл контрольную задачу добавляют с помощью мерного цилиндра 10 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, доводят раствор до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора соли железа(II) объемом 2 мл и титруют раствором калия перманганата до появления устойчивой розовой окраски раствора. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-11.

Таблица 2-11. Результаты титрования раствора соли железа(II)

2. Расчет массы железа(II) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-11 рассчитывают массу железа(II) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента железа(II) определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-11 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

3. Приготовление анализируемого раствора соли железа(II)

Методика

Для проведения анализа студент готовит 25 мл раствора анализируемой соли железа с примерной молярной концентрацией= = 0,05 моль/л. Теоретическую массу навески соли железа(II), необходимую для приготовления этого раствора, рассчитывают по формуле (2.9), которая с учетом содержания железа в образце принимает вид:

Массовая доля железа, % в анализируемых образцах солей

железа обычно составляет 10-13%.

Навеску образца соли железа(II) с точно известной массой m (соли) отбирают на аналитических весах по разности двух взвешиваний и переносят с помощью воронки в мерную колбу на 25 мл. Для предотвращения гидролиза ионов железа добавляют с помощью мерного цилиндра 10 мл раствора серной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л. После растворения соли объем раствора доводят водой до метки и перемешивают.

4. Титрование приготовленного раствора соли железа(II) раствором калия перманганата

Приготовленный раствор титруют стандартным раствором калия перманганата, как описано выше (п. 1), и полученные данные заносят в табл. 2-12.

Таблица 2-12. Результаты титрования раствора соли железа(ТТ)

5. Расчет массовой доли железа в анализируемом образце

По данным табл. 2-12 рассчитывают массовую долю железа(ТТ) в анализируемом растворе для каждого титрования по результатам прямого титрования определяемого вещества с использованием формулы (2.15):

где m (соли) - масса навески анализируемого образца соли, г.

По данным табл. 2-12 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массовой доле, %.

ВНИМАНИЕ! После окончания работы неиспользованный раствор калия перманганата сдать лаборанту. Бюретку промыть и залить водой.

Контрольные вопросы

1. Как рассчитывают массу навески натрия оксалата, необходимую для приготовления стандартного раствора?

2. Как рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр стандартного раствора натрия оксалата, приготовленного по точной навеске?

3. Как отсчитывают уровень раствора калия перманганата в бюретке в процессе титрования?

4. Почему при титровании горячего раствора натрия оксалата калия перманганатом первые капли титранта обесцвечиваются медленно, а последующие - мгновенно?

5. Какую кислоту используют для подкисления анализируемого раствора при этом титровании?

6. Можно ли при проведении перманганатометрического титрования подкислять анализируемый раствор азотной или соляной кислотой?

7. По каким формулам рассчитывают молярную концентрацию и титр калия перманганата по результатам титрования?

8. По какой формуле рассчитывают массу водорода пероксида в растворе по результатам прямого перманганатометрического титрования?

9. Как готовят анализируемый раствор для определения массы соли железа(II) в образце методом перманганатометрического титрования?

10. Зачем при растворении навески соли железа(II) в воде раствор подкисляют серной кислотой?

11. Как можно определять окислители методом перманганатометрического титрования?

Занятие 5. Йодометрическое титрование

Йодометрическое титрование - метод определения окислителей, основанный на применении косвенного (заместительного) титрования и стандартного раствора натрия тиосульфата в качестве титранта. К определяемому веществу прибавляют заведомый избыток раствора

калия йодида; в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

При этом в растворе выделяется йод в количестве, эквивалентном прореагировавшему определяемому веществу. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата в присутствии индикатора крахмала:

Расчеты при определении окислителей основаны на том, что количество определяемого окислителя эквивалентно количеству прореагировавшего натрия тиосульфата.

Цель занятия

Количественное определение окислителей в анализируемом растворе методом косвенного йодометрического титрования (титрование заместителя).

Целевые задачи

1. Приготовление стандартного раствора калия дихромата по навеске с точно известной массой.

2. Приготовление раствора натрия тиосульфата с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

3. Стандартизация раствора натрия тиосульфата по калия дихромату.

4. Определения массы водорода пероксида и массы меди(ТТ) в анализируемом растворе методом косвенного йодометрического титрования.

5. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода косвенного йодометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении косвенного йодометрического титрования.

4. Условия проведения йодометрического определения окислителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций йода с натрия тиосульфатом, солей меди(II), дихромат-ионов и водорода пероксида с йодидионами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента натрия тиосульфата, калия дихромата и меди(II) в реакциях, используемых в методе косвенного йодометрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых окислителей в анализируемом растворе по результатам косвенного йодометрического титрования.

Список литературы

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите титрант, применяемый в методе йодометрического определения окислителей.

2. Как готовят и стандартизуют раствор натрия тиосульфата?

3. Какой индикатор применяют при йодометрических определениях окислителей?

4. В чем сущность косвенного йодометрического метода? Какие вещества можно определять этим методом? Приведите примеры.

5. Напишите в ионном виде уравнения реакции взаимодействия между:

Йодом и натрия тиосульфатом;

Калия дихроматом и калия йоди дом;

Меди(II) сульфатом и калия йодидом;

Водорода пероксидом и калия йодидом.

6. Определите молярные массы эквивалента йода, натрия тиосульфата, водорода пероксида, калия дихромата и меди(II) в вышеприведенных реакциях.

Лабораторная работа «Определение массы водорода пероксида в растворе»

Реактивы

Калия дихромат(х.ч.).

Раствор натрия тиосульфата:= 0,5 моль/л.

Раствор калия йодида (10%, не содержащий примеси КIО 3).

Раствор серной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л.

Раствор аммония молибдата 10%.

1. Приготовление раствора натрия тиосульфата

Для выполнения работы готовят 500 мл раствора натрия тиосульфата с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора натрия тиосульфата с молярной концентрацией 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора натрия тиосульфата вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций натрия тио-

сульфата в растворе до и после разбавления;- объемы

исходного и конечного раствора.

Рассчитанный объем концентрированного раствора натрия тиосульфата отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в склянку вместимостью 0,5-1 л, прибавляют до 500 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Приготовление стандартного раствора калия дихромата

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора калия дихромата с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор калия дихромата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического калия дихромата. Необходимую теоретическую массу навески калия дихромата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где- молярная концентрация эквивалента калия дихромата

в растворе; - молярная масса эквивалента калия дихромата;

- объем приготавливаемого раствора калия дихромата.

Молярную массу эквивалента калия дихромата вычисляют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

Точную навеску калия дихромата отбирают на аналити-

ческих весах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в мерную колбу на 250 мл. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения соли и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

Концентрацию приготовленного раствора соли вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

3. Стандартизация раствора натрия тиосульфата по калия дихромату

Сущность методики

В основе стандартизации натрия тиосульфата по калия дихромату лежит косвенное йодометрическое титрование. К стандартному раствору калия дихромата добавляют заведомый избыток раствора калия йодида в кислой среде. При этом в растворе протекает окислительновосстановительная реакция:

в результате которой выделяется масса йода, эквивалентная калия дихромату. Выделившийся йод оттитровывают стандартизуемым раствором натрия тиосульфата:

в присутствии индикатора крахмала, вводя его в конце титрования, так как крахмал образует с йодом достаточно прочное адсорбционное соединение. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию натрия тиосульфата.

3.1. Косвенное титрование раствора калия дихромата раствором натрия тиосульфата

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартного раствора калия дихромата, добавляют с помощью цилиндра при перемешивании 1 мл серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, 1 мл 10% раствора калия йодида, накрывают колбу стеклом и ставят на 10 мин в темное место. За это время дихромат-ион количественно реагирует с йодид-ионом с выделением эквивалентного количества йода.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до зеленовато-желтой окраски. Затем содержимое колбы разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют 10 капель раствора крахмала и продолжают титровать раствор при тщательном перемешивании до исчезновения синей окраски крахмала. В конечной точке титрования раствор имеет бледно-зеленый цвет, что обусловлено присутствием катионов трехвалентного хрома.

Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-13.

Таблица 2-13. Результаты стандартизации раствора натрия тиосульфата

3.2. Расчет молярной концентрации и титра раствора натрия тиосульфата

По данным табл. 2-13 рассчитывают средний объем раствора натрия тиосульфата который пошел на титрование стандартного

раствора калия дихромата, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-13.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию и титр раствора натрия тиосульфата.

Закон эквивалентов (2.11) для данного титрования имеет вид:

Фактор эквивалентности натрия тиосульфата в соответствии с полуреакцией окисления:

равен 1. Концентрация приготовленного раствора натрия тиосульфата равна (2.12):

Титр раствора натрия тиосульфата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

4. Косвенное (заместительное) титрование раствора водорода пероксида раствором натрия тиосульфата

Сущность методики

К аликвотной доле водорода пероксида добавляют заведомый избыток раствора калия йодида. При этом в растворе происходит окислительно-восстановительная реакция с выделением йода:

Выделившийся йод, количество которого эквивалентно окислителю, оттитровывают раствором натрия тиосульфата в присутствии индикатора крахмала:

По результатам титрования рассчитывают массу окислителя в анализируемом растворе. Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют с помощью цилиндра при перемешивании 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, 2 мл 10% раствора калия йодида и 1 каплю аммония молибдата (катализатор). Колбу закрывают стеклом и оставляют в темном месте на 10 мин.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до соломенно-желтой окраски, после чего прибавляют 5 капель раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-14.

Таблица 2-14. Результаты титрования раствора водорода пероксида

5. Расчет массы водорода пероксида в анализируемом растворе

По данным табл. 2-14 рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента водорода пероксида определяют, исходя из полуреакции

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-14 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

Лабораторная работа «Определение массы меди(II) в растворе»

1. Косвенное (заместительное) титрование меди(II) раствором натрия тиосульфата

Сущность методики

В основе определения меди(II) в растворе лежит косвенное йодометрическое титрование. Аликвотную долю анализируемого раствора

соли меди (II) обрабатывают избытком раствора калия йодида в кислой среде. При этом в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция

в результате которой выделяется масса йода, эквивалентная меди (II). Выделившийся йод оттитровывают стандартизованным раствором натрия тиосульфата

в присутствии индикатора крахмала, вводя его в конце титрования, так как крахмал образует с йодом достаточно прочное адсорбционное соединение. По результатам титрования рассчитывают массу меди в анализируемом растворе. Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют 2 мл 10% раствора калия йодида и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, накрывают стеклом и оставляют в темном месте на 10 мин.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до соломенно-желтой окраски, после чего прибавляют 5 капель раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении пяти параллельных титрованийзаносят в табл. 2-15.

Таблица 2-15. Результаты титрования раствора меди (II)

2. Расчет массы меди(М) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-15 рассчитывают массу меди (II) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента меди(II) в данной реакции определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-15 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! Раствор натрия тиосульфата сохраняют до следующих занятий.

Контрольные вопросы

1. Почему стандартный раствор натрия тиосульфата нельзя приготовить по навеске с точно известной массой?

2. Какие процессы протекают в растворе натрия тиосульфата при хранении? Напишите соответствующие уравнения реакций.

3. Почему растворы натрия тиосульфата и калия йодида хранят в темных склянках?

4. Как проводят стандартизацию раствора натрия тиосульфата по калия дихромату? Напишите соответствующие уравнения реакций.

5. С какой целью при титровании йода натрия тиосульфатом раствор перед достижением конечной точки титрования разбавляют дистиллированной водой?

6. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе йодометрического определения окислителей: водорода пероксида, меди(II).

7. Почему при определении окислителей йодометрическим методом исследуемые растворы после добавления избытка калия йодида закрывают стеклом и оставляют на некоторое время в темном месте? Почему калия йодид прибавляют в избытке?

8. Как рассчитывают массу водорода пероксида, меди(II) в анализируемом растворе при определении их косвенным йодометрическим титрованием?

9. Почему раствор калия йодида нельзя использовать в качестве титранта для определения окислителей?

Занятие 6. Йодиметрическое титрование

Йодиметрическое титрование - метод количественного определения восстановителей, основанный на применении прямого титрования

восстановителей титрантом - раствором йода в калия йодиде. В процессе титрования трийодид-ион превращается в йодид-ион в соответствии с полуреакцией восстановления:

Формально считается, что окислителем служит молекулярный йод:

Именно поэтому при составлении химических уравнений для простоты записывают не формулу трийодид-иона, а формулу молекулярного йода.

В основе метода йодиметрического титрования лежит окислительновосстановительная реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

Цель занятия

Количественное определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого йодиметрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление раствора йода с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

2. Стандартизация раствора йода по раствору натрия тиосульфата.

3. Определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого йодиметрического титрования.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода прямого йодиметрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении прямого йодиметрического титрования.

3. Порядок приготовления и стандартизации титранта метода.

4. Условия проведения йодиметрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления йодом соединений с восстановительными свойствами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента йода и соединений мышьяка (III) в реакциях, используемых в методе прямого йодиметрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам прямого йодиметрического титрования.

Список литературы

1.Лекция «Йоди- и йодометрическое титрование. Йодатометрическое титрование. Хлорйодиметрия».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 168-178.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите титрант, применяемый при йодиметрическом определении восстановителей.

2. Как готовится и стандартизуется раствор йода?

3. В чем сущность прямого йодиметрического титрования? Какие вещества можно определять этим методом? Приведите примеры.

4. Напишите уравнение реакции взаимодействия йода с арсенитионом и рассчитайте молярную массу эквивалента мышьяка(III) и арсенит-иона в этой реакции.

5. Почему йодиметрическое определение восстановителей следует проводить в кислой, нейтральной и слабощелочной среде?

6. Почему йодиметрическое определение восстановителей нельзя проводить при рН >9,0? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7. Почему при йодиметрических определениях с применением раствора йода необходимо использовать бюретки со стеклянным краном?

8. Как проводят отсчет уровня раствора йода и других интенсивно окрашенных растворов по бюретке?

Реактивы

Раствор натрия тиосульфата

Раствор йода в калия йодиде = 0,5 моль/л.

Свежеприготовленный раствор крахмала (0,2%).

1. Приготовление раствора йода

Методика

Для выполнения работы готовят 200 мл раствора йода с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора с молярной концентрацией эквивалента йода 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора йода вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций эквивалента йода

в растворе дои после разбавления;- объемы исходного и конеч-

ного растворов.

Рассчитанный объем концентрированного раствора йода отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в склянку вместимостью 0,25 л, прибавляют до 200 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Стандартизация раствора йода по натрия тиосульфату

Сущность методики

В основе стандартизации титранта лежит прямое титрование аликвотной доли стандартизованного раствора натрия тиосульфата раствором йода в присутствии индикатора крахмала до появления синей окраски раствора. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают концентрацию титранта.

2.1. Титрование раствора натрия тиосульфата раствором йода

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартизованного раствора натрия тиосульфата, добавляют 4-5 капель свежеприготовленного раствора крахмала и титруют из бюретки раствором йода до появления устойчивой синей окраски от 1 капли титранта. Отсчет уровня титранта в бюретке проводят по верхнему мениску.

Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-16.

Таблица 2-16. Результаты стандартизации раствора йода

2.2. Расчет молярной концентрации эквивалента и титра раствора йода

По данным табл. 2-16 рассчитывают средний объем раствора йода , который пошел на титрование аликвотной доли натрия тиосульфата, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-16.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр раствора йода.

Закон эквивалентов (2.11) для титрования натрия тиосульфата раствором йода имеет вид:

Отсюда концентрация приготовленного раствора йода равна:

Титр раствора йода рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента йода определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-16.

3. Определение массы мышьяка (III) в растворе

ВНИМАНИЕ! Растворы, содержащие мышьяк, ядовиты, работа с растворами мышьяка требует особой осторожности и тщательного выполнения правил техники безопасности!

Сущность методики

Определение массы мышьяка (III) в соединениях проводится методом прямого йодиметрического титрования арсенитов раствором йода в присутствии индикатора крахмала до появления синей окраски раствора. В основе определения лежит обратимая химическая реакция:

Для обеспечения необходимой полноты протекания данной реакции и смещения равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) титрование проводят в слабощелочной среде (рН ~8) в присутствии гидрокарбоната натрия, связывающего выделяющиеся ионы Н+ в угольную кислоту:

По результатам титрования рассчитывают массу мышьяка (III) в анализируемом растворе.

3.1. Титрование раствора натрия арсенита раствором йода

Методика

Полученную контрольную задачу разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе на 25 мл, доводят до метки и перемешивают. Контрольная задача содержит необходимое количество натрия гидрокарбоната. В колбу для титрования с помощью резиновой груши отбирают пипеткой 2 мл анализируемого раствора (раствор, содержащий мышьяк, нельзя затягивать в пипетку ртом!), добавляют 1 мл раствора крахмала и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-17.

Таблица 2-17. Результаты титрования раствора водорода пероксида

3.2. Расчет массы мышьяка(III) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-17 рассчитывают массу мышьяка(III) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента мышьяка(III) определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-17 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! После окончания работы неиспользованный раствор йода сдать лаборанту. Бюретку промыть и залить водой.

Контрольные вопросы

1. Почему стандартный раствор йода нельзя приготовить по навеске с точно известной массой?

2. Почему стандартный раствор йода готовят растворением кристаллического йода в растворе калия йодида? Напишите соответствующее уравнение реакции.

3. Какая реакция лежит в основе йодиметрического определения мышьяка(III)? Напишите ее уравнение. В чем особенность этой реакции?

4. Для чего перед титрованием мышьяка(III) йодом в раствор добавляют натрия гидрокарбонат? Можно ли его заменить натрия карбонатом?

5. Почему при титровании йода натрия тиосульфатом раствор крахмала добавляют в конце титрования, а при титровании натрия тиосульфата и мышьяка (III) йодом - в начале титрования?

Занятие 7. Броматометрическое титрование

Броматометрическое титрование - метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором калия бромата В основе метода лежит полуреакция:

Цель занятия

Количественное определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого броматометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление стандартного раствора калия бромата.

2. Титрование анализируемого раствора мышьяка (III) раствором калия бромата в присутствии индикатора метилового оранжевого.

3. Расчет содержания мышьяка (III) в анализируемом растворе по результатам титрования.

4. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода прямого броматометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении прямого броматометрического титрования.

3. Порядок приготовления титранта метода.

4. Условия проведения броматометрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления калия броматом соединений с восстановительными свойствами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента титранта и восстановителей в реакциях, используемых в методе прямого броматометрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам прямого броматометрического титрования.

Список литературы

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 186-193.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие вещества можно определять прямым броматометрическим титрованием? Приведите примеры.

2. Напишите уравнения реакции взаимодействия натрия арсенита с калия броматом в ионном виде.

3. Чему равна молярная масса эквивалента мышьяка(III) в этой реакции?

4. Какие индикаторы используют в методе прямого броматометрического титрования? Приведите примеры обратимых и необратимых редокс-индикаторов.

5. С какой целью проводят холостое титрование?

6. Напишите уравнение Нернста для расчета реального потенциала редокс-пары «бромат-бромид».

Лабораторная работа «Определение массы мышьяка(III) в растворе»

Реактивы

Калия бромат (ч.д.а.).

Хлороводородная кислота:= 3 моль/л.

Водный раствор метилового оранжевого 0,1%.

1.

Методика

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора калия бромата с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Раствор калия бромата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического калия бромата. Необходимую теоретическую массу навески калия бромата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где) - молярная концентрация эквивалента калия бромата в рас-

творе;I - молярная масса эквивалента калия бромата;-

объем приготавливаемого раствора калия бромата.

Молярную массу эквивалента калия бромата вычисляют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

Точную навеску калия бромата m (КВгО 3) отбирают на аналитических весах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в мерную колбу на 250 мл. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения соли и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

Концентрацию приготовленного раствора вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

2. Определение массы мышьяка(III) в растворе

Сущность методики

Аликвотную долю сильнокислого, нагретого до кипения раствора мышьяка(ТТТ) титруют в присутствии индикатора метилового оранжевого стандартным раствором калия бромата. При этом в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Первая избыточная капля титранта обесцвечивает индикатор, и титрование заканчивают. Для учета объема титранта, идущего на окисление индикатора, проводят холостое титрование.

2.1. Титрование раствора натрия арсенита раствором калия бромата

Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл полученного раствора, добавляют при перемешивании с помощью мерного цилиндра 1 мл 3 моль/л раствора хлороводородной кислоты, одну каплю раствора индикатора метилового оранжевого и нагревают на асбестовой сетке пламенем газовой горелки почти до кипения. Горячий раствор титруют стандартным раствором калия бромата до обесцвечивания раствора.

Для определения объема раствора калия бромата, идущего на окисление индикатора, параллельно проводят холостое титрование. Для этого в колбу для титрования помещают 2 мл воды, 1 мл 3 моль/л хлороводородной кислоты, 1 каплю индикатора, нагревают до кипения и титруют раствором калия бромата до обесцвечивания раствора.

Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-18.

Таблица 2-18. Результаты титрования раствора мышьяка(III)

2.2. Расчет массы мышьяка(III) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-18 рассчитывают массу мышьяка(III) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

где- объем титранта, который пошел на холостое титрование.

Молярную массу эквивалента мышьяка (III) рассчитывают, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-18 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! Стандартный раствор калия бромата сохранить до следующего занятия.

Контрольные вопросы

1. Как определяют конечную точку титрования при броматометрическом определении мышьяка?

2. Почему при титровании калия бромата с метиловым оранжевым в конце титрования происходит обесцвечивание раствора?

3. Для чего при проведении прямого броматометрического титрования необходимо вводить поправку на холостое титрование? Нужно ли это делать в методе кислотно-основного титрования?

4. Почему броматометрическое титрование проводят в сильнокислой среде?

5. Почему раствор мышьяка (III) нагревают до кипения и титруют в горячем виде?

6. Можно ли титровать раствор мышьяка (III) калия броматом без индикатора?

7. Как рассчитывают массу мышьяка в растворе при определении его прямым броматометрическим титрованием?

Занятие 8. Бромометрическое титрование

Бромометрическое титрование - метод количественного определения восстановителей (чаще - органических соединений) с применением в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веществом, раствора брома. В основе метода лежит полуреакция:

Цель занятия

Количественное определение массовой доли натрия салицилата в препарате методом бромометрического титрования.

Целевые задачи

1. Проведение количественного определения натрия салицилата, включающее следующие стадии:

Бромирование салициловой кислоты;

Замещение избыточного количества брома йодом;

Титрование выделившегося йода стандартным раствором натрия тиосульфата;

Расчет массовой доли натрия салицилата в образце по результатам титрования.

2. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода бромометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении бромометрического титрования.

3. Условия проведения бромометрического определения восстановителей.

4. Метод бромометрического определения натрия салицилата в препарате.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций, лежащих в основе бромометрического титрования.

2. Рассчитывать факторы эквивалентности и молярные массы эквивалента всех веществ, участвующих в реакциях при бромометрическом определении натрия салицилата.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам бромометрического титрования.

Список литературы

1.Лекция «Бромо- и броматометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 189-193.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите в общем виде уравнение реакции, лежащее в основе бромометрического метода анализа.

2. Что является титрантом метода и как его готовят?

3. Зависит ли окислительно-восстановительный потенциал титранта метода от рН? Дайте обоснованный ответ.

4. Чему равен фактор эквивалентности калия бромата при проведении бромометрических определений?

5. Какие вещества можно определять методом бромометрического титрования?

6. Какие индикаторы можно использовать при бромометрическом титровании?

7. Как рассчитывают фактор эквивалентности и массу определяемых органических веществ в растворе при бромометрическом титровании?

Лабораторная работа «Определение массовой доли натрия салицилата в препарате»

Реактивы

Стандартный раствор калия бромата = 0,05 моль/л, приготовленный на предыдущем занятии.

Калия бромид, калия йодид (ч.д.а.).

Раствор натрия тиосульфата = 0,05 моль/л, стандартизованный на предыдущем занятии.

Хлороводородная кислота = 3 моль/л.

Хлороформ.

1. Приготовление стандартного раствора калия бромата

См. предыдущее занятие.

2. Бромометрическое титрование натрия салицилата в растворе

Сущность методики

Массу натрия салицилата определяют обратным бромометрическим титрованием с йодометрическим окончанием. При этом в растворе протекает ряд химических реакций.

Титрование проводят в сильнокислой среде, поэтому салицилат-ион превращается в салициловую кислоту (см. ниже стадию 1).

При добавлении к аликвотной доле анализируемого раствора точно известного избытка калия бромата в составе бромид-броматной смеси образуется бром в количестве, эквивалентном калия бромату (стадия 2). Выделившийся бром реагирует с салициловой кислотой (стадия 3). Затем непрореагировавший бром замещают эквивалентным количеством

йода, добавляя избыток раствора калия йодида (стадия 4). Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата (стадия 5) в присутствии хлороформа, поскольку в сильнокислой среде индикатор крахмал гидролизуется.

Таким образом, при определении натрия салицилата методом бромометрического титрования в растворе протекают следующие реакции:

В соответствии с уравнениями реакций, протекающих на стадиях (1) и (3), одна молекула натрия салицилата эквивалентна одной молекуле салициловой кислоты, а одна молекула салициловой кислоты реагирует с 6 атомами брома и отдает 6 электронов. Именно поэтому фактор эквивалентности натрия салицилата равен. По результатам титрования рассчитывают массовую долю натрия салицилата в препарате.

2.1. Бромирование салициловой кислоты Методика

Навеску препарата натрия салицилата (NaSal), взятую на аналитических весах по разности двух взвешиваний, с точно известной массой около 0,2 г переносят в мерную колбу на 100 мл, растворяют в воде, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора объемом 2 мл, добавляют последовательно другой мерной пипеткой при перемешивании 5 мл стандартного раствора калия бромата, 0,2 г сухого бромида калия, взятого на аптечных весах, и с помощью мерного цилиндра - 2 мл 3 моль/л хлороводородной кислоты. Колбу закрывают стеклом и выдерживают 10 мин в темном месте.

2.2. Замещение избыточного брома йодом и титрование йода натрия тиосульфатом

В полученный раствор добавляют 0,2 г сухого калия йодида, взятого на аптечных весах, содержимое колбы тщательно перемешивают, закрывают колбу часовым стеклом и оставляют в темном месте. Через прибли-

зительно 10 мин добавляют к полученному раствору с помощью мерного цилиндра 1 мл хлороформа; выделившийся йод медленно титруют при энергичном перемешивании стандартным раствором натрия тиосульфата до обесцвечивания шариков хлороформа на дне колбы.

Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-18.

Таблица 2-18. Результаты титрования раствора натрия салицилата

2.3. Расчет массовой доли натрия салицилата в препарате

Выведем формулу для расчета массовой доли натрия салицилата в препарате по полученным результатам титрования.

Запишем закон эквивалентов для всех 5 стадий титрования. Количество вещества эквивалента брома общего, образовавшегося на стадии (2), равно количеству вещества эквивалента, взятого в точно известном избытке калия бромата:

Выделившийся бром частично реагирует с салициловой кислотой, оставшийся бром переводят в эквивалентное количество йода, поэтому закон эквивалентов для реакций, протекающих на стадиях (3) и (4), имеет вид:

Йод, выделившийся на стадии (4), эквивалентен натрия тиосульфату:

Объединим все вышеприведенные выражения в одно и получим закон эквивалентов для данного титрования:

который можно переписать в виде:

Отсюда молярная концентрация эквивалента натрия салицилата в анализируемом растворе равна:

Подставляем полученное выражение в соотношение (2.15) и получим формулу для расчета массы натрия салицилата в анализируемом растворе:

Массовая доля натрия салицилата в образце равна:

где.= 26,69 г/моль;- объем ана-

лизируемого раствора натрия салицилата.

По данным табл. 2-18 рассчитывают значения массовых долей натрия салицилата в препарате для каждого из 5 параллельных титрований и проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массовой доле натрия салицилата в препарате.

Контрольные вопросы

1. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе бромометрического определения натрия салицилата.

2. Напишите формулу, по которой рассчитывают массовую долю натрия салицилата в препарате, и объясните ее.

4. Какой индикатор используют при бромометрическом определении натрия салицилата?

5. Перечислите основные этапы методики определения натрия салицилата бромометрическим методом.

6. Какие стандартные растворы используют при выполнении этого определения?

7. Почему подкисленный раствор натрия салицилата после добавления бромид-броматной смеси закрывают стеклом и выдерживают 10 мин? Напишите соответствующие уравнения реакций.

8. Объясните, почему при бромометрическом определении натрия салицилата с йодометрическим окончанием раствор натрия тиосульфата необходимо добавлять медленно и энергично перемешивать титруемый раствор.

9. Можно ли при этом титровании в качестве индикатора использовать раствор крахмала?

10. Как проверить отсутствие примесей калия йодата и калия бромата в растворах калия йодида и калия бромида соответственно?

Занятие 9. Нитритометрическое титрование

Нитритометрическое титрование - метод количественного определения неорганических и органических веществ с применением титранта - стандартного раствора натрия нитрита. Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде:

Фактор эквивалентности титранта при таком титровании равен 1.

При титровании органических веществ, содержащих первичную ароматическую аминогруппу, в растворе протекает реакция диазотирования, которую в общем случае можно записать в виде:

где R - ароматический радикал.

Цель занятия

Количественное определение органического соединения, содержащего первичную ароматическую аминогруппу, методом нитритометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление титранта - раствора натрия нитрита.

2. Стандартизация раствора натрия нитрита по стандартному раствору калия перманганата.

3. Определение массовой доли новокаина в препарате.

4. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода нитритометрического определения неорганических веществ, обладающих восстановительными свойствами.

2. Сущность метода нитритометрического определения органических веществ, содержащих первичную ароматическую аминогруппу.

3. Порядок приготовления и стандартизации титранта метода.

4. Условия проведения нитритометрического титрования. Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления различных неорганических восстановителей натрия нитритом.

2. Составлять в общем виде уравнение реакции, лежащей в основе нитритометрического определения органических веществ, содержащих первичную аминогруппу.

3. Рассчитывать массовую долю определяемого вещества в препарате по результатам титрования.

Список литературы

1.Лекция «Нитритометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 193-198.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие окислительно-восстановительные свойства может проявлять нитрит-ион в зависимости от природы реагирующего с ним вещества?

2. Какая реакция лежит в основе нитритометрического титрования новокаина? Напишите уравнение реакции в общем виде. Каковы оптимальные условия ее протекания?

3. Какие индикаторы применяют для установления точки эквивалентности при нитритометрическом титровании?

4. Напишите и объясните формулу, по которой рассчитывают массовую долю определяемого вещества в препарате по результатам нитритометрического титрования.

5. Как приготовить 0,1 моль/л раствор натрия нитрита при наличии сухой соли?

6. Какие вещества можно использовать в качестве первичных или вторичных стандартов для стандартизации раствора натрия нитрита?

7. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе стандартизации раствора натрия нитрита с помощью вторичного стандарта обратным перманганатометрическим титрованием и с йодометрическим окончанием. Чему равны факторы эквиалентности натрия нитрита, калия перманганата и натрия тиосульфата в соответствующих реакциях?

Лабораторная работа «Определение массовой доли новокаина в препарате»

Реактивы

Препарат новокаина.

Натрия нитрит, калия бромид (х.ч.).

Стандартный раствор калия перманганата = = 0,05 моль/л.

Стандартный раствор натрия тиосульфата = = 0,05 моль/л.

Раствор серной кислоты i = 1 моль/л.

Хлороводородная кислота (= 1,175 г/мл).

Хлороводородная кислота.i = 2 моль/л.

Раствор калия йодида (10%).

Свежеприготовленный раствор крахмала (0,2%).

Водный раствор тропеолина 00 (0,03%).

Водный раствор метиленового синего (0,02%).

1. Приготовление раствора титранта натрия нитрита

Для выполнения работы готовят 250 мл раствора натрия нитрита с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Необходимую теоретическую массу навески натрия нитрита рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация натрия нитрита в растворе;-

молярная масса натрия нитрита;- объем приготавливаемого раство-

ра натрия нитрита.

Молярную массу натрия нитрита определяют по табл. 4 «Справочника».

Рассчитанную навеску натрия нитрита взвешивают на аналитических весах, через сухую воронку осторожно переносят в склянку вместимостью 250 мл и растворяют в небольшом объеме воды, доводя затем конечный объем раствора водой до 250 мл.

2. Стандартизация раствора натрия нитрита по стандартному раствору калия перманганата

Сущность методики

Стандартизацию раствора натрия нитрита проводят обратным перманганатометрическим титрованием с йодометрическим окончанием.

К точно известному объему стандартного раствора калия перманганата (титрант 1), взятому в избытке по отношению к натрия нитриту, прибавляют раствор серной кислоты, а затем известный объем стандартизуемого раствора натрия нитрита. При этом в растворе протекает окислительно-востановительная реакция:

Не следует прибавлять реагенты в обратном порядке, так как нитритион при отсутствии калия перманганата легко разлагается сильными кислотами с выделением оксидов азота.

После завершения реакции к раствору, содержащему непрореагировавший калия перманганат, добавляют избыток калия иодида (стадия замещения). В результате протекания реакции:

в растворе выделяется йод в количестве, эквивалентном непрореагировавшему калия перманганату. Выделившийся йод оттитровывают стандартизованным раствором натрия тиосульфата (титрант 2) в присутствии крахмала:

Запишем закон эквивалентов для вышеперечисленных стадий, протекающих при стандартизации раствора натрия нитрита:

Фактор эквивалентности натрия нитрита в соответствии с полуреакцией окисления:

равен

Молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита рассчитывают по формуле для обратного титрования (2.19), которая с учетом вышеприведенного закона эквивалентов для данного титрования имеет вид:

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и молярную концентрацию приготовленного раствора натрия нитрита.

2.1. Проведение титрования

Методика

В колбу для титрования на 50 мл отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартного раствора калия перманганата = 0,05 моль/л,

добавляют 1 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, раствор нагревают на водяной бане до ~40 °C и медленно прибавляют к нему из пипетки при непрерывном перемешивании 1 мл стандартизуемого раствора. Через 15-20 мин к полученному раствору приливают 1 мл 10% раствора калия йодида, накрывают колбу стеклом и выдерживают в темном месте в течение ~10 мин.

Затем к раствору прибавляют 10 мл воды и титруют стандартным раствором натрия тиосульфата = 0,05 моль/л до слабо-желтой окраски, прибавляют 1 мл 0,2% раствора крахмала и продолжают титровать до перехода окраски раствора из синей в бесцветную. Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов.

Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-19.

2.2. Расчет молярной концентрации натрия нитрита

По данным табл. 2-19 рассчитывают средний объем раствора натрия тиосульфата, который пошел на титрование в процессе стандартизации, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-19.

По полученным данным рассчитывают молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита и молярную концентрацию натрия нитрита в растворе с учетом его фактора эквивалентности.

Таблица 2-19. Результаты стандартизации раствора натрия нитрита

3. Определение массовой доли новокаина в препарате

Сущность методики

Новокаин представляет собой -диэтиламиноэтилового эфира п-аминобензойной кислоты гидрохлорид с молярной

массой 272,8 г/моль. Молекула новокаина содержит первичную аминогруппу, и его количественное определение основано на протекании реакции диазотирования в процессе титрования.

Новокаин титруют стандартизованным раствором натрия нитрита при температуре не выше 18-20 °C (при более высокой температуре возможно разложение продукта реакции - диазосоединения). Титрование проводят в солянокислой среде в присутствии калия бромида, который прибавляют для ускорения реакции, и внутреннего индикатора - тропеолина 00 в смеси с метиленовым синим - до перехода краснофиолетовой окраски раствора в голубую. Реакция диазотирования протекает недостаточно быстро, поэтому титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности.

Определение новокаина по результатам нитритометрического титрования основано на том, что в соответствии с уравнением реакции диазотирования новокаин и титрант реагируют в равных молярных отношениях:

3.1. Титрование раствора новокаина

Методика

Для выполнения работы готовят 250 мл раствора новокаина с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Раствор новокаина готовят по навеске с точно известной массой. Необходимую теоретическую массу навески

(массовая доли новокаина в препарате - около 100%) рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где с (нов.) - молярная концентрация новокаина в растворе; М (нов.) - молярная масса новокаина;- объем приготавливаемого раствора новокаина.

Точную навеску новокаинаотбирают на аналитических ве-

сах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в 250-миллилитровую мерную колбу. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения новокаина и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора новокаина объемом 2 мл, прибавляют 1 мл хлороводородной кислоты, 5 мл воды, 0,1 г калия бромида, 1 каплю раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего. Смесь титруют при постоянном перемешивании при температуре не выше 18-20 °C стандартизованным раствором натрия нитрита, прибавляя его в процессе титрования медленно (по 1 капле в 1 мин) до перехода окраски раствора из красно-фиолетовой в голубую.

Титрование проводят не менее пяти раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-20.

Таблица 2-20. Результаты титрования раствора новокаина
3.2. Расчет массовой доли новокаина в препарате

По данным табл. 2-20 рассчитывают массовую долю новокаина в образце для каждого титрования двумя способами.

3.2.1. С использованием титриметрического фактора пересчета титранта

Рассчитывают теоретический титриметрический фактор пересчета раствора натрия нитрита по новокаину по формуле (2.4), которая для данного титрования имеет вид:

где = 0,1000 моль/л.

Рассчитывают поправочный коэффициент титранта (2.5):

где - практическая молярная концентрация натрия нитрита в рас-

творе, используемом в анализе.

Массовую долю новокаина в препарате рассчитывают с учетом соотношения (2.18) по формуле, которая для данного случая имеет вид:

где ) - средний объем титранта натрия нитрита.

3.2.2. С использованием молярной концентрации титранта Массовую долю новокаина в препарате с использованием молярной концентрации титранта рассчитывают с учетом соотношения (2.15) по формуле, которая для данного титрования имеет вид:

По данным табл. 2-20 рассчитывают значения массовых долей новокаина в препарате по результатам пяти параллельных титрований и проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. По какой формуле рассчитывают массу навески натрия нитрита, необходимую для приготовления титранта?

2. Объясните целесообразность применения обратного титрования при стандартизации раствора натрия нитрита по калия перманганату.

3. Почему при стандартизации раствора натрия нитрита обратным перманганатометрическим титрованием раствор натрия нитрита прибавляют к подкисленному раствору калия перманганата, а не наоборот?

4. Напишите и объясните формулу, по которой рассчитывают молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита в рас-

творе при его стандартизации обратным перманганатометрическим титрованием с йодометрическим окончанием.

5. Почему при нитритометрическом определении новокаина титрование проводят:

а) в солянокислой среде;

б) в присутствии калия бромида;

в) при температуре не выше 18-20 °C;

г) прибавляя титрант медленно, особенно вблизи точки эквивалентности?

6. По какой формуле рассчитывают массу навески препарата новокаина, необходимую для приготовления анализируемого раствора?

7. Напишите и объясните формулы, по которым рассчитывают массу новокаина в аликвотной доле анализируемого раствора по данным нитритометрического титрования:

а) с использованием поправочного коэффициента раствора натрия нитрита и титриметрического фактора пересчета 0,1000 моль/л раствора натрия нитрита по новокаину;

б) с использованием молярной концентрации раствора натрия нитрита.

Примеры тестовых пунктов текущего контроля

по теме II

I. Тестовые пункты с одним правильным ответом

Инструкция. Из следующих за утверждением ответов выберите один правильный.

1. Фактор эквивалентности титранта при йодометрическом титровании равен:

А) 1 / 6 ;

Б) 1 / 5 ;

В) 1 / 2 ;

г) 1/4;

д) 1.

Ответ: д.

2. Для определения КТТ при перманганатометрическом определении ионов железа(III) титрование проводят:

а) в присутствии индикатора метилового оранжевого;

б) в присутствии индикатора крахмала;

в) без индикатора;

г) в присутствии индикатора тропеолина 00;

д) в присутствии индикатора дифениламина. Ответ: в.

3. Титриметрический фактор пересчета 0,050 моль/л раствора калия перманганата по железу равен:

а) 1,8 . 10 -3 г/мл;

б) 2,8 . 10 -3 г/мл;

в) 5,6 . 10 -3 г/мл;

г) 6,4 . 10 -3 г/мл;

д) 5,6 . 10 -4 г/мл. Ответ: б.

4. Окраска индикатора метилового оранжевого при броматометрическом определении мышьяка(III) меняется в КТТ:

а) из бесцветной в желтую;

б) из желтой в бесцветную;

в) из розовой в желтую;

г) из желтой в розовую;

д) из розовой в бесцветную. Ответ: д.

II. Задание на установление соответствия

Инструкция. Установите соответствие. Каждый ответ может быть использован один раз, несколько раз или не использован совсем.

Задание. Подберите каждому методу окислительно-восстановительного титрования соответствующий титрант.

Ответы: 5 - б, 6 - а, 7 - г, 8 - в.

Задание. Подберите каждому веществу метод количественного определения. Напишите в ионном виде уравнение реакции, протекающее при количественном определении натрия тиосульфата.

Ответы: 9 - а, 10 - б, 11 - г, 12 - г.

III. Задания с выбором одного или нескольких правильных ответов

Инструкция. Для каждого незаконченного утверждения один или несколько ответов являются правильными. Выберите номера правильных ответов.

13. При использовании в окислительно-восстановительном титровании следующие индикаторы являются необратимыми:

а) метиловый оранжевый;

б) ферроин;

в) метиловый красный;

г) фенилантраниловая кислота. Ответ: а, в.

14. Величина скачка при окислительно-восстановительном титровании зависит:

а) от природы реагирующих веществ;

б) концентрации реагирующих веществ;

в) рН титруемого раствора;

г) температуры. Ответ: а, б, в, г.

15. Укажите вещества, которые можно количественно определить перманганатометрическим титрованием:

а) натрия оксалат;

б) калия бромид;

в) водорода пероксид;

г) новокаин.

Напишите соответствующие уравнения реакций в ионном виде. Ответ: а, в.

16. Укажите стандартные вещества или титрованные растворы, используемые для стандартизации титранта в методе нитритометрического титрования:

а) калия бромат;

б) сульфаниловая кислота;

в) натрия оксалат;

г) раствор калия перманганата. Ответ: б, г.

IV. Тестовые пункты на определение причинно-следственных взаимосвязей

Инструкция. Вопрос состоит из двух утверждений, соединенных союзом «потому что». Проверьте, верно или неверно каждое утверждение в отдельности, а затем связь между ними. Для выбора ответов используйте приведенную ниже схему.

17. При броматометрическом титровании в качестве индикатора применяется метиловый оранжевый, потому что его окраска зависит от рН раствора.

Ответ: б.

18. Для создания кислой среды при перманганатометрическом титровании в титруемый раствор добавляют азотную кислоту, потому что с ростом кислотности среды окислительные свойства перманганат-ионов увеличиваются.

Ответ: г.

19. При йодиметрическом определениив титруемый раствор добавляют натрия гидрокарбонат для создания слабощелочной среды, потому что в кислой среде йод диспропорционирует.

Ответ: в.

по теме II

1. Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования

Сущность окислительно-восстановительных методов титриметрического анализа. Окислительно-восстановительный потенциал редокспары и его зависимость от природы веществ, рН среды, концентрации, температуры. Молярная масса эквивалента окислителей и восстановителей. Требования к реакциям, применяемым в методах окислительновосстановительного титрования. Константа равновесия окислительновосстановительной реакции, ее математическое выражение и связь со стандартными потенциалами редокс-пар. Каталитические и автокаталитические реакции в аналитической химии.

Классификация окислительно-восстановительных методов анализа.

Индикаторы окислительно-восстановительных методов титрования, их классификация и механизм действия. Интервал перехода окраски индикаторов.

Расчет окислительно-восстановительных потенциалов растворов при построении кривых окислительно-восстановительного титрования.

2. Методы окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрическое титрование. Сущность и основное уравнение метода. Условия проведения перманганатометрического титрования (рН, температура). Определение конечной точки титрования. Титрант метода, его приготовление, устойчивость, стандартизация. Определение восстановителей: железа(II), водорода пероксида, натрия нитрита. Определение окислителей методом обратного титрования.

Йодиметрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодиметрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей методом йодиметрического титрования (мышьяка(III), натрия тиосульфата, натрия сульфита).

Йодометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодометрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение окислителей методом йодометрического титрования [водорода пероксида, солей меди(II), калия дихромата, натрия арсената].

Хлорйодиметрическое титрование. Сущность метода. Основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление и стандартизация. Условия хлорйодиметрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей прямым титрованием [солей олова(II), солей железа(II), соединений мышьяка(III) и сурьмы(III), гидрохинона, аскорбиновой кислоты].

Йодатометрическое титрование. Сущность метода. Основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодатометрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение соединений мышьяка(III), сурьмы(III), железа(II), натрия тиосульфата, аскорбиновой кислоты.

Броматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление, стандартизация. Определение конечной точки титрования. Условия проведения броматометрических определений. Определение восстановителей: соединений мышьяка(III), сурьмы(III), солей железа(II).

Бромометрическое титрование. Сущность метода и основное уравнение реакции. Титрант метода и его приготовление. Определение конечной точки титрования. Определение органических веществ (резорцина, натрия салицилата).

Дихроматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей прямым титрованием [солей железа(II), сульфитов, арсенитов, аскорбиновой кислоты]. Определение окислителей обратным титрованием (нитратов, хлоратов).

Нитритометрические титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. Определение конечной точки титрования; внешние и внутренние индикаторы. Определение неорганических восстановителей (солей олова(II), солей железа(II), мышьяка(III) в соединениях) и органических веществ, содержащих аминогруппу (новокаина, стрептоцида).

Периметрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. Условия цериметрических определений. Определение солей олова(II), солей железа(II), соединений мышьяка(III), водорода пероксида.

3. Решение типовых задач

3.1. Расчет точек на кривых окислительно-восстановительного титрования.

3.2. Расчеты по приготовлению и стандартизации титрантов.

3.3. Расчеты по результатам титрования.

Пример билета письменной контрольной работы (дневное отделение)

1. Постройте кривую титрования раствора железа(II) сульфата с концентрацией 0,1 моль/л раствором церия (IV) сульфата с концентрацией 0,1 моль/л.

2. Йодометрическое титрование. Основное уравнение реакции, титрант метода, его приготовление и стандартизация.

3. Задача. Рассчитайте массу мышьяка в растворе натрия арсенита, если на его титрование израсходовано 18,40 мл раствора калия бромата с молярной концентрацией 0,0500 моль/л.

4. Задача. До какого объема следует разбавить 835,0 мл 0,1179 моль/л раствора церия (IV) сульфата для получения раствора с титриметрическим фактором пересчета церия(IV) сульфата по железу(II), равным 4,381 . 10 -3 г/мл?

Пример билета письменной контрольной работы (вечернее отделение)

1. Окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары и его зависимость от природы веществ, рН среды, концентрации, температуры.

2. Броматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление. Определение конечной точки титрования.

3. Вычислите массу йода в пробе, если на ее титрование израсходовано 16,00 мл раствора натрия тиосульфата с молярной концентрацией 0,0800 моль/л.

Список литературы