Лекції з фізичної хімії ppt. Презентація на тему: Курс лекцій «Фізико-хімічні та фізичні методи аналітичної хімії. Термодинамічні процеси та їх класифікація

Федеральне агентство з освіти

УГТУ - УПІ

Кафедра "Теорія металургійних процесів"

Л.А. Жукова, А.А. Жуків

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

Навчальне електронне текстове видання Підготовлено кафедрою "Теорія металургійних процесів"

Конспект лекцій з дисципліни «Фізична хімія» для студентів напрямів 150100 – Металургія, 150600 – Матеріалознавство та технології матеріалів

Єкатеринбург


Розділ 1. Введення та основні терміни……………			…………….…………………………
Лекція 1…………………	……………………………		……………………………
Розділ 2. Застосування першого закону термодинаміки для розрахунку теплових ефектів
процесів………………………………	………………………………………………………
Лекція 2………………………………		……………………………………………………
Розділ 3. Застосування другого закону термодинаміки для визначення напряму процесів
і умов рівноваги……………………………………………………………………………………
Лекція 3……………………	……………………………………………………………
Лекція 4…………	…………………………………………………………………………
Лекція 5……	………………………………………………………………………………
Розділ 4. Термодинаміка розчинів……………			……………………………………………….44
Лекція 6……………………………………………………………………………………
Лекція 7………	……………………………………………………………………………
Лекція 8……	……………………………………………………………………………
Розділ 5. Фазові рівноваги та діаграми стану………				…………………………..……59
Лекція 9………………………………………………………				……………………………
Лекція 10…………………………………………………………………………………
Лекція 11……………………………………………………………………………………
Лекція 12…………………………………………………………………………………
Розділ 6. Поверхневі явища………………………………………………………………
Лекція 13…………………………………………………………………………………
Лекція 14…………………………………………………………………………………
Розділ 7. Кінетика гомогенних хімічних реакцій…………………				...…………………
Лекція 15……………………………………………………………………………
Розділ 8. Кінетика гетерогенних хімічних реакцій………………………………………
Лекція 16……………………………………………			…………………………………
Лекція 17………………………………………………………………………………
Розділ 9. Будова та властивості рідких та аморфних металів……………………………….147
Лекція 18…………………………………………………………………………………

Розділ 1. Вступ та основні терміни

Із самої назви дисципліни випливає, що вона є прикордонною наукою між хімією та фізикою. Основне завдання фізичної хімії – вивчення взаємозв'язку різноманітних фізичних та хімічних явищ. Оскільки будь-яке реальне явище складне, виділення у ньому окремих сторін – фізичної чи хімічної – є досить умовним. Тому часом буває важко провести кордон між питаннями, що вивчаються фізичною хімією, та окремими розділами фізики та хімії. Як наука фізична хімія почала складатися у другій половині XIX століття, хоча назва і загальне визначення змісту фізичної хімії вперше дано М.В. Ломоносовим (1752 р.): «Фізична хімія – наука, яка повинна виходячи з положень і фізичних досвідів пояснити причину, що відбувається через хімічні операції у складних тілах».

Фізична хімія займається багатостороннім дослідженням хімічних процесів

і супутніх їм фізичних явищ, використовуючи теоретичні та експериментальні методи обох наук, а також свої власні. Це дає можливість передбачати хід хімічного процесу його результат, і, отже, керувати ним з метою отримання оптимального результату. Область застосування фізичної хімії охоплює всі питання хімічних та фазових перетворень, впливу фізичних параметрів на хімічні процеси, хімічного складу – на фізичні властивості. На підставі багатостороннього дослідження різних властивостей речовин та характеристик різноманітних процесів за їх участю фізична хімія вирішує два найважливіші завдання – встановлює можливість перебігу процесу та його швидкість, визначає фактори, що дозволяють керувати ним.

Металургія здавна спирається на досягнення фізичної хімії, що дозволила розробити теорію процесів, які у металургійних агрегатах. Обґрунтовуючи можливість різних процесів у заданих умовах, науковий підхід дозволяє виявити умови найповнішого їх протікання, розрахувати швидкості цих процесів, врахувати кількість поглинається або тепла, що виділяється при їх протіканні, і в результаті оптимізувати технологічні режими отримання високоякісного металу.

Виробництво металів та сплавів – складний та багатостадійний процес, на кожному етапі якого, включаючи рідкий стан, формуються необхідна структура та необхідні властивості майбутнього конструкційного матеріалу. Методи фізичної хімії використовуються при обґрунтуванні хімічного складу сплаву із заданими властивостями та визначенні шляхів його отримання, оптимізації процесів, що протікають при його кристалізації, визначенні швидкості охолодження зливка, що сприяє формуванню заданого фазового складу та структури та при аналізі багатьох інших процесів у металургії. Таким чином, фізична хімія – це теоретична основа одержання металів, сплавів та інших матеріалів із заданими властивостями.

В Нині фізична хімія є самостійну дисципліну з власними методами дослідження та є теоретичною базою низки прикладних дисциплін.

Фізична хімія відіграє провідну роль у формуванні наукового світогляду спеціаліста-металурга, дозволяючи з найзагальніших позицій аналізувати та прогнозувати перебіг процесів отримання та обробки металів та сплавів.

Метою вивчення фізичної хімії є ознайомлення студентів з основними закономірностями цієї наукової дисципліни та їх наслідками, деякими теоретичними.

і експериментальними методами дослідження параметрів рівноважного стану систем та кінетики протікаючих процесів, вироблення умінь та навичокфізико-хімічного аналізу, необхідних для поглибленого вивчення металургійних процесів та технологій у спеціальних курсах.

Розмаїття явищ, що вивчаються фізичною хімією, призвело до виділення всередині.

Її низки розділів, у тому числі основних можна віднести такі.

Хімічна термодинаміказаймається розглядом енергетичних балансів, питаннями хімічних та фазових рівноваг, а також з'ясуванням напрямку перебігу процесів у системах, де відсутня рівновага.

Будова речовинивключає вивчення будови атомів, молекул та їх взаємодію у різних агрегатних станах речовини.

Теорія розчинівставить за мету пояснення та передбачення властивостей розчинів та їх компонентів за властивостями чистих речовин, з яких складений розчин.

Хімічна кінетикавивчає швидкість та механізм хімічних реакцій, їх залежність від умов протікання.

Поверхневі явищарозглядають специфічні властивості поверхневих шарів рідин і твердих тіл та їх вплив на характеристики системи загалом.

Електрохімія вивчає хімічні процеси, у яких беруть участь заряджені частки – іони.

Між переліченими розділами немає чітких меж. Під час вивчення будь-якого явища доводиться використовувати уявлення з різних розділів.

Дослідження в галузі фізичної хімії спираються на три основні методи, кожному з яких відповідає своє коло понять, законів та експериментальних способів дослідження.

Методи фізичної хімії

Термодинамічний метод. Усі отримані з його допомогою поняття та закони формулюються як результат опису досвіду, без проникнення у молекулярний механізм процесів. В силу цього даний метод формальний, що обмежує область його застосування. Однак це і полегшує практичні розрахунки.

Статистичний метод.В основу покладено розгляд тіл як великих ансамблів частинок, що дозволяє обґрунтувати поняття та закони термодинаміки та розширити коло описуваних явищ. Цей метод пов'язує макроскопічні властивості речовин із мікроскопічними властивостями молекул.

Молекулярно-кінетичнийметод. Дозволяє описати властивості речовин та характеристики процесів за їх участю, у тому числі швидкість, на основі законів руху та взаємодії складових цих речовин частинок.

Природа явищ, що вивчаються фізичною хімією, складна, тому їх теоретичний опис, незважаючи на неухильне вдосконалення теоретичних та експериментальних методик дослідження, не можна вважати вичерпним. Всебічне осмислення суті явищ йде шляхом створення модельних уявленьз поступовим їх ускладненням та деталізацією у міру накопичення нових експериментальних фактів. Будь-яка модель – це більш менш спрощений, свідомо ідеалізований образ реальності. Найбільш відомими найпростішими абстракціями, широко використовуваними у фізичній хімії, є моделі ідеального газу, ідеального кристала, ідеального розчину та ін. Зазвичай, розрахунки з їхньої основі не дають задовільного згоди з експериментально виміряними значеннями властивостей реальних систем. Проте навіть таке зіставлення корисне. Воно дозволяє за характером і величиною відхилень теоретичних пророцтв від експериментальних даних виявити невраховані в ідеалізованій моделі особливості реального об'єкта та ввести додаткові параметри у більш досконалі варіанти модельної теорії.

Основні поняття та визначення

Базовим розділом фізичної хімії є хімічна термодинаміка.Понятьійний апарат, що вводиться в її рамках, використовується і в інших розділах фізичної хімії.

Термодинамічна система- Це тіло або сукупність тіл, виділена з навколишнього простору за допомогою уявної або реальної межі розділу. Маса термодинамічної системи незмінна, і взаємодія її з навколишнім середовищем здійснюється лише за допомогою обміну енергією у вигляді теплоти та роботи. У разі обміну системи із середовищем речовиною вона називається відкритою. Ми розглядатимемо лише такі термодинамічні системи, які обмінюються з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюються речовиною (закриті), називаючи їх просто «система».

Енергія – це характеристика руху матерії, як із кількісної, і з якісної боку, тобто. міра цього руху. Будь-яка система має енергію, причому форми її різноманітні, як і форми руху матерії.

Система називається замкненою , або ізольованою , якщо вона не обмінюється енергією із навколишнім середовищем ні у формі теплоти, ні у формі роботи. Якщо обмін енергією відбувається лише у формі роботи, то систему називають адіабатично замкненою. Система називається гомогенной , якщо кожне її властивість має у різних частинах системи одне й те значення або безперервно змінюється від точки до точки. Система гетерогенна, якщо вона складається з декількох частин, відокремлених один від одного фізичними межами розділу, при переході через які властивості та структура можуть змінюватися стрибком. Гомогенная частина системи, відокремлена з інших частин фізичної межею розділу, називається фазою . Прикладом гетерогенної системи може бути рідина з парою над нею, що знаходяться в закритій посудині. Ця система складається з двох частин (фаз), при переході через кордон між якими стрибком змінюється, наприклад, щільність.

Сукупність всіх фізичних та хімічних властивостей системи характеризує її стан. Зміна будь-яких властивостей призводить до зміни її стану. У цьому в повному обсязі властивості системи є незалежними. Деякі їх можна висловити через інші. Наприклад, стан ідеального газу можна задати трьома його властивостями: температурою T , об'ємом V та тиском P . Достатньо вибрати два з них, щоб визначити третій із відомого рівняння стану ідеального газу – рівняння Менделєєва-Клапейрона:

де R – універсальна газова стала (R = 8,314 Дж/(моль× К)), n – кількість молей газу.

Однак для більшості реальних систем загальні рівняння стану f(P,V,T) = 0 невідомі, або занадто складні та недостатньо точні, що змушує використовувати приватні взаємозв'язки окремих властивостей за сталості інших.

Зазвичай за незалежні змінні приймають ті, значення яких у заданих умовах легше визначити та змінити. Дуже часто такими є температура та тиск. У багатокомпонентних системах до них додаються концентрації компонентів.

Розрізняють властивості екстенсивні, тобто. що залежать від кількості речовини, або маси системи (наприклад, об'єм), та інтенсивні , які не залежать від маси (наприклад, температура). Багато інтенсивних властивостей легко виходять з екстенсивних. Так, мольний (або молярний) обсяг V m , що є інтенсивною властивістю, може бути отриманий розподілом загального обсягу системи (екстенсивна властивість) на число молей складових її речовин. Щільність - маса одиниці обсягу речовини - також інтенсивна якість. У термодинаміці переважно оперують мольними властивостями, т.к. їх величини у стані рівноваги однакові для всієї системи та для будь-якої її частини.

Незалежні інтенсивні властивості системи називають параметрами стану. Інші характеристики розглядають як функції цих властивостей.

Значення будь-якої якості системи залежить від тих станів, у яких перебувала раніше, тобто. не залежить від термодинамічного шляху, яким система прийшла в даний стан. Будь-яка зміна, що відбувається в системі, і пов'язане зі зміною її властивостей, називається процесом. Таким чином, зміна якості залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.В

Надалі використовуватимемо для відображення кінцевої зміни властивості грецьку літеру (наприклад, V ), а для нескінченно малої зміни цієї властивості – латинські літери d або (у приватних похідних).

Процес, у якому система, вийшовши з початкового стану та зазнавши ряд змін, повертається до нього, називається круговим . Очевидно, що зміни властивостей системи у круговому процесі дорівнюють нулю. Процеси, що відбуваються за постійної температури (Т = const ), називаються ізотермічними, при постійному тиску (P = const) - ізобарними, або ізобаричними,при постійному обсязі системи (V = const) -

ізохорними, або ізохоричними. Процеси, під час яких обмін енергією між системою та навколишнім середовищем відбувається лише у формі роботи, називають

адіабатичними.

Стан системи, в якому всі її параметри в будь-якій точці набули постійних значень і не змінюються в часі, називається рівноважним . Процес, у якому система проходить ряд рівноважних станів, називається рівноважним процесом. Їм може бути лише нескінченно повільний процес. Поняття «рівноважний» у разі збігається з поняттям «оборотний». Оборотним називається такий термодинамічний процес, який дозволяє можливість повернення системи в початковий стан без того, щоб у навколишньому середовищі залишилися будь-які зміни. Будь-який рівноважний процес є оборотним і навпаки, в ході оборотного процесу система проходить через ряд рівноважних станів. Після протікання незворотного процесусистема неспроможна самостійно, тобто. без зовнішнього впливу, повернутися у вихідний стан. Всі реальні, мимовільно протікають, процеси незворотні і можуть лише тією чи іншою мірою наближатися до поняття оборотного процесу.

Як зазначалося вище, термодинамічна система може обмінюватися з навколишнім середовищем енергією у двох формах: роботи (макрофізична форма) та теплоти (мікрофізична форма).

Роботою називається кількісна міра такого виду передачі руху (енергії), що здійснюється шляхом переміщення кінцевих мас, тобто. системи загалом або її частин під дією будь-яких сил.

Найбільш часто використовуваними одиницями вимірювання енергії та роботи, зокрема, в термодинаміці є джоуль (Дж) у системі СІ та позасистемна одиниця – калорія (1)

кал = 4,18 Дж).

Як приклад процесу, що супроводжується виконанням роботи, розглянемо розширення газу, що у циліндрі під поршнем, який діє тиск Р (рисунок 1).

Якщо газ під поршнем (що рухаються без тертя) розширюється від стану з об'ємом V 1 до стану з об'ємом V 2 він здійснює роботу А проти зовнішнього тиску. Сила F , з якою газ діє на поршень

F = S,

де S – площа перерізу циліндра. Нескінченна мала робота δA, що здійснюється під час підйому

Рисунок 1 – Здійснення роботи газом, що під тиском, у процесі розширення

поршня на висоту dh

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Для кінцевої зміни обсягу газу, проінтегрувавши отримане рівняння, отримаємо:

A = ∫ PdV.

Розглянутий приклад можна проілюструвати графічно для двох різних шляхів (a і b) переходу системи зі стану 1 стан 2 (рисунок 2).

Рисунок 2 – Відмінність величини роботи, що здійснюється газом, що розширюється від об'єму V 1 до об'єму V 2 , у процесах, що протікають шляхом a і по шляху b

Оскільки робота чисельно дорівнює площі під кривою, що є графіком підінтегральної функції (P ), очевидно, що A a A b хоча початковий і кінцевий стан системи в обох випадках, а також зміни властивостей (P і V ), одні і ті ж.

Отже, робота залежить від шляху процесу, отже, не є властивістю системи. Робота є характеристикою процесу. Тому на відміну від змін властивостей (, d і ) для роботи та її нескінченно малогокількості прийняті позначення A і A відповідно.

Якщо газ розширюється при постійному зовнішньому тиску (P = const ), то, як показано на малюнку 3, робота обчислюється множенням тиску на зміну обсягу в результаті переходу системи з початкового стану в кінцевий.

		3 – Робота розширення газу
		ізобаричному процесі

A = P (V2 - V1)

Теплотою називається кількісний захід такого виду передачі руху (енергії), що здійснюється шляхом хаотичного зіткнення молекул двох дотичних тіл.

Теплота, як і робота, не є властивістю системи, а є характеристика процесу і залежить від його шляху. Тому не можна говорити про запас теплоти у системі. Позначення теплоти Q або для нескінченно малої її кількості – δ Q . Система може, як поглинати, і виділяти теплоту у зв'язку з протіканням у ній процесів. Поглинання теплоти, що умовно вважається при цьому позитивною ( Q > 0), відбувається в ендотермічнихпроцеси. Виділення системою теплоти, яка враховується зі знаком «мінус» ( Q< 0), пов'язане з протіканнямекзотермічнихпроцесів (малюнок 4). Робота, що здійснюється системою, сприймається як позитивна ( A > 0). Робота, що здійснюється над системою під впливом зовнішніх сил, вважається негативною ( A< 0).

A< 0

Термодинамічний

Q > 0
Ендо термічні	Екзо термічні
процеси	процеси

Рисунок 4 – Правило знаків, прийняте у термодинаміці для теплоти та роботи

Як одна з найважливіших величин у термодинаміці розглядається внутрішня енергія(U) системи, що є її властивістю. Вона характеризує запас енергії системи, що включає енергію поступального та обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярного коливального руху атомів, енергію руху електронів, внутрішньоядерну енергію. У внутрішню енергію не входять кінетична енергія руху системи загалом і потенційна енергія її становища.

Внутрішня енергіяє функцією температури та обсягу системи. Залежність

U від температури обумовлена залежністю від неї кінетичної енергії руху молекул. Вплив обсягу, займаного системою, на величину внутрішньої енергії пов'язані з тим, що потенційна енергія взаємодії молекул залежить від відстаней з-поміж них.

Абсолютне значення внутрішньої енергії системи в даний час не може бути розраховане або виміряне, оскільки немає відомостей про величину внутрішньоядерної енергії. Однак можна розраховувати зміни внутрішньої енергії у різних процесах:

U = U2 - U1.

Розділ 2. Застосування першого закону термодинаміки для розрахунку теплових ефектів процесів

Перший закон термодинаміки

Цей закон – окремий випадок загального закону збереження енергії стосовно термічних явищ. Він не доводиться теоретично, а є результатом узагальнення дослідних фактів. Справедливість його підтверджується тим, що жодне із наслідків закону не суперечить досвіду. Формулюється він в такий спосіб.

Перший закон : у процесі збільшення внутрішньої енергії системи дорівнює кількості повідомленої системі теплоти з відрахуванням кількості роботи, досконалої системою.

Математичним записом першого закону термодинаміки є вираз

якщо здійснювана системою робота пов'язана лише з її розширенням. У випадку, коли робота може проводитися як проти зовнішнього тиску, але й проти електричних, магнітних та інших сил, слід записати

du = δ Q - PdV - δ A ',

де величину δA′ називають «корисною» роботою. Далі враховуватимемо δA ′ тільки там, де це необхідно.

Приклади застосування першого закону до різних процесів

1 Круговий процес ( U = const). Очевидно, що в результаті такого процесу dU = 0, отже, δQ = δA, або Q = A. У круговому процесі вся робота здійснюється системою за рахунок підведення до неї теплоти.

2 Ізотермічний процес ( T = const). Для спрощення виведення розглянемо застосування рівняння dU = δQ T - PdV до процесу, що протікає в ідеальному газі. І тут внутрішня енергія системи залежить від обсягу, тому U = f (T ). При сталості температури dU = 0. Отже, все тепло, що підводиться до системи, витрачається на здійснення нею роботи:

δ Q = δ A = PdV.

Вся робота з урахуванням рівняння стану ідеального газу PV = nRT дорівнює

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln




	Ізохорічний процес (V = const). Оскільки dV = 0, то
	dU = δ QV -		δ A = δ QV - PdV = δ QV ,
		або dU = δ QV.
Вся теплота, що підводиться до системи, йде збільшення внутрішньої енергії: Q V = U .
	Адіабатичний процес (δ Q = 0). Рівняння dU = δQ – δA перетворюється на вид dU =
	δA, або δA = - dU. Система здійснює роботу за рахунок спаду своєї внутрішньої енергії.
	Ізобаричний процес ( P = const). Подамо рівняння першого закону dU = δQ P – PdV
		δ QP = dU + PdV,
		δ QP = dU + PdV,

де, використовуючи властивості диференціала, проведемо такі перетворення:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Величину в дужках U+PV позначають буквою H і називають ентальпією системи. Тоді

δ QP = dH; Q = H = H2 - H1.

Таким чином, теплота, одержувана системою в ізобаричному процесі, витрачається на збільшення ентальпії. Ентальпія є властивістю, або функцією стану системи, та її зміна залежить від шляху процесу, т.к. зміни всіх трьох величин U, P і V визначаються тільки початковим та кінцевим станами системи. Абсолютна величина ентальпії, як і внутрішньої енергії, може бути визначена. На основі експериментальних даних визначають лише зміни ентальпії Н речовини, що розглядається, при зміні зовнішніх умов або Н аналізованої системи при протіканні в ній процесу.

Ми бачимо, що у двох окремих випадках, а саме при V = const і P = const , теплота, одержувана системою, йде на збільшення величин функцій стану, відповідно U

Віхи історії фізичної хімії Термін "фізична хімія" належить М.В. Ломоносову, який у 1752 вперше прочитав студентам Петербурзького університету курс «Фізична хімія». Йому належить слід. визначення: "Фізична хімія є наука, що пояснює на основі положень та дослідів фізики те, що відбувається у змішаних тілах при хімічних операціях".

Віхи історії фізичної хімії У 1887 р. Оствальд був призначений першим професором фізичної хімії в Лейпцизькому університеті, де серед його асистентів і колег працювали Якоб Вант-Гофф, Сванте Арреніус і Вальтер Нернст. У цьому ж році Оствальд заснував "Журнал фізичної хімії" ("Zeitschrift für physikalische Chemie")

Діяльність провізора Відповідні розділи фізичної хімії або фізико-хімічні методи аналізу Промислове виробництво лікарських речовин Вчення про хімічну рівновагу, хімічна кінетика та каталіз Вилучення лікарських речовин з рослинної та тваринної сировини Вчення про фазову рівновагу, (екстрагування), вчення про лікарських препаратів та лікарських форм Властивості дисперсних систем, фазові рівноваги, поверхневі явища, властивості розчинів та ін. Визначення фізичної сумісності лікарських речовин Фазові та хімічні рівноваги, розчини, термічний аналіз Фізико-хімічні методи аналізу: оптичні – спектрофотометрія, фотоколориметрія, нефелометрія, турбідиметрія тощо; електрохімічні - потенціометричне, кондуктометричне, амперометричне титрування, полярографія і т.д. хроматографічні - адсорбційна, розподільна хроматографія, колонкова, тонкошарова, паперова, електрофоретична хроматографія та ін Визначення та продовження термінів придатності лікарських препаратів Кінетика, каталіз, фотохімія Вибір способу введення ліків в організм людини Вчення про розчини про фазову рівновагу (екстракція, розподіл, дифузія), кислотно-основний каталіз, кінетика, властивості дисперсних систем Дослідження поведінки лікарських речовин в організмі Дифузія, властивості гелів, властивості поверхнево-активних і високомолекулярних речовин рівновазі та ін.

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТЕРМОДИНАМІКИ Система – сукупність речовин (компонентів) у зазначеному фазовому стані, що перебувають у взаємодії та відокремлених від навколишнього середовища граничною поверхнею Гомогенної називається однорідна с., усередині якої немає поверхні розділу між частинами системи з різними властивостями (ж. або тв. розчини, сухі газові суміші) Гетерогенні с. мають поверхні розділу між частинами з різними властивостями та складаються з двох або більше фаз.

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТЕРМОДИНАМІКИ Фаза – сукупність всіх гомогенних частин системи, однакових за хімічним складом, структурою та за всіма інтенсивними властивостями і відокремлених від інших частин поверхнею розділу

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТЕРМОДИНАМІКИ Екстенсивні властивості залежать від кількості речовини (обсяг, теплоємність, ентропія) Інтенсивні властивості не залежать від кількості речовини (щільність, температура) Функції стану – властивості, які залежать від початкового та кінцевого стану та не залежать від шляху переходу.

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТЕРМОДИНАМІКИ Внутрішня енергія (U) – функція стану, що характеризує загальний запас енергії системи Робота (W) – макроскопічна форма передачі енергії (у формі кінетичної енергії направленого руху частинок) Теплота (Q) – передача енергії шляхом зіткнення молекул (теплообміну). Мікроскопічна (невпорядкована) форма передачі енергії. ТЕПЛОТА І РОБОТА Є ФУНКЦІЯМИ ПРОЦЕСУ!

НУЛЬОВИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ 1931 р. Фаулер СЛІ СИСТЕМИ «А» І «В» КОЖНА ЗНАХОДЯТЬСЯ У ТЕПЛОВОМУ РІВНОВАГІ З СИСТЕМОЮ «С», ТО МОЖНА СТВЕРДЖУВАТИ, ЩО «А» І «В» ДІВ В ТИ СВІД В ТИ СВІД ТИ В ТИ СВ ТИ СВ ТИ В НА В І Д В Й В В Й В Й В В Й В Й В В Й С В Д В Т основі вимірювань температури

ПЕРШЕ ПОЧАТОК ТЕРМОДИНАМІКИ (ЗАКОН ЗБЕРІГАННЯ ЕНЕРГІЇ) Якщо система не виконує роботи, будь-яка зміна внутрішньої енергії здійснюється лише рахунок поглинання чи виділення теплоти, тобто. при w = 0 U = Q Якщо система не одержує і не віддає теплоти, то скоєна нею робота виконується лише рахунок зменшення внутрішньої енергії, тобто. при Q = 0 U = w або w = U - звідси випливає, що неможливо створити вічний двигун (механізм), що нескінченно довго виконує роботу без припливу енергії ззовні

ТЕРМОХІМІЯ (основні поняття) Теплота освіти H f (від formation - освіта) Теплота згоряння H с (від combustion - згоряння) Стандартні умови (1 атм = Па), 298 К (25 про С) ЯКЩО термохімічна або термодинамічна величина наведена для стандартного стану , Це відзначається знаком « про »: H про f ; H o с; U про

ДРУГЕ СЛІДСТВО ЗАКОНУ ГЕССА Якщо відбуваються дві реакції, що приводять з різних початкових станів до однакових кінцевих, то різниця між їх тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту реакції переходу від одного початкового стану до іншого початкового С (гр) + О 2 = CO 2 393,51 до Дж/моль С (алм) + 2 = CO 2 395,39 до Дж/моль

ТРЕТІ СЛІДСТВО ЗАКОНУ ГЕСА Якщо відбуваються дві реакції, що призводять з однакових початкових станів до різних кінцевих, то різниця між їх тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту реакції переходу з одного кінцевого стану до іншого кінцевого С (гр) + О 2 CO 2 393,505 до Дж/моль CO + 1/2 O 2 CO 2 282,964 Дж/моль С (гр) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393,505 (282,964) = 110,541 до Дж/моль.

ДРУГЕ ПОЧАТОК ТЕРМОДИНАМІКИ Теплота не може мимовільно передаватися від холоднішого тіла до гарячішого Енергія різних видів прагне перейти в теплоту, а теплота прагне розсіятися Однак розсіювання енергії серед компонентів системи може бути обчислене методами статистичної термодинаміки

ТРЕТІ ПОЧАТОК ТЕРМОДИНАМІКИ для ідеально впорядкованого кристала при абсолютному нулі температури, коли тепловий рух частинок відсутня, термодинамічна ймовірність W дорівнює 1. Отже, відповідно до рівняння Больцмана, його ентропія дорівнює нулю: S 0 = k ln 1 = 0

- -

ХІМІЧНА РІВНОВАГА 1. Термодинамічна ознака рівноваги (енергії Гіббса та Гельмгольця не змінюються) 2. Кінетична ознака рівноваги (швидкості прямої та зворотної реакцій однакові) ЗАДАЧІ: оптимізація складу рівноважної суміші речовин; розрахунок рівноважного виходу продуктів хімічної реакції

Принцип Ле-Шателье ЕСЛИ СИСТЕМА НАХОДИТСЯ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ, ТО ПРИ ДЕЙСТВИИ НА НЕЁ СИЛ, ВЫЗЫВАЮЩИХ НАРУШЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ, СИСТЕМА ПЕРЕХОДИТ В ТАКОЕ СОСТОЯНИЕ, В КОТОРОМ ЭФФЕКТ ВНЕШНЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОСЛАБЕВАЕТ Принцип Ле-Шателье определяет смещение химических и фазовых равновесий при изменении температуры, давления или складу системи

Рівняння ізотерми хімічної реакції Якоб Вант-Гофф () (учень Фрідріха Кекуле) «ФАНТАСТИЧНА ГРОМА!» Адольф Кольбе «Поживемо-побачимо…»

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ Фаза – сукупність всіх гомогенних частин системи, однакових за хімічним складом, структурою та за всіма інтенсивними властивостями та відокремлених від інших частин поверхнею розділу Компонент – самостійне існуюче хімічне з'єднання, що входить до складу фази Поверхня розділу

ПРАВИЛО ФАЗ ГІББСА С = 0 – система називається нонваріантною; Зміна будь-якого параметра стану призводить до зміни числа фаз. С = 1 – система називається моноваріантною; тільки один із параметрів може бути змінений без зміни числа фаз. С = 2 – система називається біваріантною.

Для фазових полів С = К Ф + 2 = = 2 Для ліній рівноваги С = К Ф + 2 = = 1 Для потрійної точки С = К Ф + 2 = = 0

РОЗЧИНИ 1. Термодинамічно стійкі гомогенні молекулярно-диспесні системи 2. Однофазні системи змінного або гетерогенного складу, що складаються з двох або більше компонентів. Як правило виділяють розчинник та розчинену речовину. Основні види – розчини неелектролітів та розчини електролітів.

Перший закон Коновалова Рідини закипають тоді, коли тиск пари над ними стає рівним атмосферному тиску. Чисті рідини киплять при постійній температурі (Т кип) У розчинах інакше: Насичена пара порівняно з рівноважним розчином щодо багатшим тим компонентом, додавання якого до системи підвищує повний тиск пари. Пара в рівноважній бінарній системі в порівнянні з рідиною збагачений легкокиплячим компонентом.
Другий закон Коновалова Екстремуми на діаграмі кипіння відповідають такій рівновазі розчину та насиченої пари, при якому склади обох фаз однакові. ).

Опис презентації з окремих слайдів:

1 слайд

Опис слайду:

2 слайд

Опис слайду:

3 слайд

Опис слайду:

Газ - агрегатний стан речовини, в якому молекули рухаються хаотично, розташовані на великій відстані одна від одної. У твердих тілах відстані між частинками малі, сила тяжіння відповідає силі відштовхування. Рідина – агрегатний стан, проміжний між твердим та газоподібним. У рідини частинки розташовані близько одна до одної і можуть переміщатися відносно один одного; рідина, як і газ, немає певної форми. Плазма - сильно розряджений газ, в якому електричні заряджені частинки, що хаотично рухаються, - електрони і позитивно заряджені ядра атомів або іонів.).

4 слайд

Опис слайду:

Агрегатні стани однієї й тієї ж речовини не відрізняються хімічними св-ми та складом, а фізичні св-ва їх неоднакові. Приклад - H2O (вода). Відмінності у фізичних св-вах обумовлені тим, що частинки в газоподібних, рідких і твердих реч-вах розташовані на неоднаковій відстані один від одного, завдяки чому сили тяжіння, що діють між ними, виявляються неоднаковою мірою

5 слайд

Опис слайду:

Основні положення мкт Усі речовини – рідкі, тверді та газоподібні – утворені з найдрібніших частинок – молекул, які складаються з атомів («елементарних молекул»). Молекули хімічної речовини можуть бути простими та складними та складатися з одного або декількох атомів. Молекули і атоми є електрично нейтральні частинки. За певних умов молекули та атоми можуть набувати додаткового електричного заряду і перетворюватися на позитивні або негативні іони. Атоми та молекули перебувають у безперервному хаотичному русі. Частинки взаємодіють одна з одною силами, що мають електричну природу. Гравітаційна взаємодія між частинками дуже мало.

6 слайд

Опис слайду:

1. Вчення про агрегатні стани 1.1 Введення Фазовий перехід - перехід речовини з одного агрегатного стану в інший Ж-Г пароутворення (випаровування) Т-Г сублімація (сублімація) Г-Ж зрідження (конденсація) тверде та рідке Г-Т десублімація (конденсація) стан - конденсований Т-Ж плавлення Ж-Т затвердіння (замерзання) Фазові переходи супроводжуються поглинанням або виділенням теплоти

7 слайд

Опис слайду:

1. Вчення про агрегатні стани 1.2. Газоподібний стан речовини Газ - агрегатний стан речовини, в якому складові його частинки (атоми, молекули, іони) не пов'язані або пов'язані дуже слабко силами взаємодії, рухаються вільно, заповнюючи весь наданий їм обсяг. Основні характеристики газів: мають низьку густину, т.к. частинки далеко відстоять одна від одної немає ні своєї форми, ні свого обсягу; вони повністю заповнюють посудину, в якій знаходяться, і набувають її форми, легко стискаються.

8 слайд

Опис слайду:

Ідеальний газ – теоретична модель газу, в якій нехтують розмірами та взаємодією частинок газу та враховують лише їх пружні зіткнення або Ідеальний газ – газ у якому відсутні сили тяжіння між молекулами.

9 слайд

Опис слайду:

частинки газу (атоми, молекули, іони) приймаються за матеріальні точки (тобто не мають обсягу); між частинками відсутні сили взаємного тяжіння (міжмолекулярні сили); взаємодія між молекулами зводиться до абсолютно пружних ударів (тобто ударів, при яких кінетична) енергія повністю переноситься з одного об'єкта на інший) частинки газу (атоми, молекули, іони) мають обсяг частинки газу пов'язані між собою силами взаємодії, які зменшуються зі збільшенням відстані між частинками зіткнення між молекулами не є абсолютно пружними Ідеальний газ Реальний газ 1. Вчення про агрегатні стани 1.2. Газоподібний стан речовини Реальний газ схожий на ідеальний при сильному розрідженні і при звичайних температурах

10 слайд

Опис слайду:

Рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона) – співвідношення, що зв'язує між собою значення тиску, об'єму та температури: де n - число молей газу, R = 8,31431 Дж/моль.К) - постійна газова Газ, що підпорядковується цьому закону, називається ідеальним. Газові закони

11 слайд

Опис слайду:

Газові закони При постійній температурі та масі об'єм газу обернено пропорційний його тиску Обсяг даної маси газу при постійному тиску прямо пропорційний абсолютній температурі Тиск даної маси газу при постійному об'ємі прямо пропорційно до абсолютної температури Постійна Больцмана: k=R/NA=1,38 10-23 Дж/К

12 слайд

Опис слайду:

Ідеальні гази мають однаковий мольний обсяг. за н. у. = 22,4140 дм3 (л) За інших температур і тисків ця величина буде іншою! Газові закони

13 слайд

Опис слайду:

Не підкоряються законам бездоганних газів. Основними причинами відхилень є взаємне тяжіння молекул газу та наявність у них власного об'єму.

14 слайд

Опис слайду:

Реальні гази Реальні гази не підпорядковуються рівнянню Менделєєва-Клапейрона. Рівняння стану реального газу (рівняння Ван-дер-Ваальса) для одного моля для n молей а – враховує міжмолекулярні взаємодії; b – враховує власний обсяг молекул. Коефіцієнти і b для різних газів різні, тому рівняння Ван-дер-Ваальса перестав бути універсальним. При низьких тисках і високих температурах рівняння Ван-дер-Ваальса перетворюється на рівняння стану ідеального газу.

15 слайд

Опис слайду:

Основною властивістю рідини, що відрізняє її від інших агрегатних станів, є здатність необмежено змінювати форму під дією дотичних механічних напруг, навіть скільки завгодно малих, практично зберігаючи при цьому обсяг. Рідкий стан зазвичай вважають проміжним між твердим тілом та газом: газ не зберігає ні об'єм, ні форму, а тверде тіло зберігає і те, й інше. Рідкий стан реч-ва

16 слайд

Опис слайду:

коливально-поступальний рух молекул, стисливість внаслідок внутрішнього тиску, асоціація (у разі полярних молекул), наявність ближнього порядку за відсутності далекого, поверхневий натяг, в'язкість. Властивості рідин:

17 слайд

Подібні документи

Вплив температури на швидкість хімічної реакції. Двосторонні та односторонні реакції, їхня молекулярність, порядок, кінетична класифікація. Теорії активних зіткнень. Ланцюгові реакції, тепловий вибух. Типи фотохімічних процесів, квантовий вихід.

курс лекцій, доданий 10.12.2015

Характеристика предмета та об'єкта, цілей та завдань фізичної та колоїдної хімії. Опис основних понять термодинаміки. Хімічна кінетика: швидкість хімічної реакції, рівняння Арреніуса, каталітичні процеси, гомогенний каталіз та автокаталіз.

навчальний посібник, доданий 02.05.2014

Завдання хімічної термодинаміки. Фазова рівновага та розчини. Термодинамічна та електростатична теорія електролітів. Кінетика хімічних реакцій Закономірності, пов'язані із взаємним перетворенням хімічної та електрохімічної форм енергії.

методичка, доданий 21.11.2016

Каталіз - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, які називаються каталізаторами. Відомості про промисловий каталіз та його роль в екології. Проходження через енергетичний бар'єр, гомогенний та гетерогенний каталіз.

реферат, доданий 07.11.2009

Швидкість хімічної реакції. Гомогенні та гетерогенні реакції. Закон чинних мас. Енергія активації. Вплив каталізатора. Константа хімічної рівноваги. Суть принципу Ле-Шательє. Поняття молекулярності та порядку реакції у хімічній кінетиці.

презентація, додано 23.04.2013

Поняття про хімічну кінетику. Чинники концентрації реагуючих речовин, ступеня подрібнення, температури та присутності каталізатора чи інгібітора. Визначення поняття "молекулярність реакції". Сутність каталізатора та його дія у хімічних реакціях.

методичка, доданий 27.04.2016

Вивчення закону гетерогенних рівноваг фізико-хімічної системи, що перебуває у стійкій термодинамічній рівновазі. Огляд багатокомпонентних рідин. Аналіз кінетики та каталізу. Нарис концентрації речовини та класифікації хімічних реакцій.

презентація, додано 29.09.2013

Аналіз сутності, ознак та умов хімічних реакцій. Класифікація хімічних реакцій за різними ознаками. Визначення швидкості хімічної реакції. Визначення поняття каталізатора, і навіть характеристика його впливу швидкість хімічної реакції.

реферат, доданий 28.06.2017

Поняття про хімічну кінетику, швидкість хімічної реакції. Основний закон хімічної кінетики. Вплив температури на швидкість хімічних реакцій. Поняття та суть каталізу, принцип дії каталізатора. Математична умова хімічної рівноваги.

методичка, доданий 18.09.2015

Вплив концентрації речовин, тиску, поверхні зіткнення реагентів, температури на швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Поняття каталізу - зменшення енергії активації реакції, та інгібування – збільшення енергії її активації.

Д. х. н. , професор, завідувач кафедри фізичної хімії РГТУ ім. Д. І. Менделєєва Конюхов Валерій Юрійович [email protected] ru vkontakte. ru

Література Вишняков А. В., Кізім Н. Ф. Фізична хімія. М.: Хімія, 2012 Фізична хімія// Под ред. Краснова. М.: Вища школа, 2001 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Фізична хімія. М.: Вища школа, 1999. Основи фізичної хімії. Теорія та завдання: Навч. Посібник для вузів/Ст. В. Єрьомін та ін. М.: 2005.

Література Еткінс П. Фізична хімія. М.: Світ. 1980. Карапетьянц М. Х. Хімічна термодинаміка. М.: Хімія, 1975.

ЛОМОНОСОВ Михайло Васильович (1711 -65), перший російський вчений-природознавець світового значення, поет, що заклав основи сучасної російської літературної мови, художник, історик, поборник розвитку вітчизняної освіти, науки та економіки. Народився 8(19) листопада у с. Денисівка (нині с. Ломоносове) у сім'ї помору. У 19 років пішов навчатися (з 1731 у Слов'яно-греко-латинській академії в Москві, з 1735 в Академічному університеті в Санкт-Петербурзі, у 1736 -41 у Німеччині). З 1742 р. ад'юнкт, з 1745 р. академік Петербурзької АН.

У 1748 заснував за АН першу в Росії хімічну лабораторію. З ініціативи Ломоносова засновано Московський університет (1755). Розвивав атомно-молекулярні уявлення про будову речовини. У період панування теорії теплорода стверджував, що теплота зумовлена рухом корпускул. Сформулював принцип збереження матерії та руху. Виключив флогістон із числа хімічних агентів. Заклав основи фізичної хімії.

Досліджував атмосферну електрику та силу тяжіння. Висунув вчення про колір. Створив низку оптичних приладів. Відкрив атмосферу на Венері. Описав будову Землі, пояснив походження багатьох корисних копалин та мінералів. Опублікував посібник з металургії. Наголошував на важливості дослідження Північного морського шляху, освоєння Сибіру. Відродив мистецтво мозаїки та виробництво смальти, створив із учнями мозаїчні картини. Член Академії мистецтв (1763). Похований у Санкт-Петербурзі у Некрополі 18 ст.

Визначення Ломоносова: «Фізична хімія – наука, що вивчає виходячи з положень та дослідів фізики те, що відбувається у складних тілах при хімічних операціях…. Фізичну хімію можна назвати хімічною філософією» .

У Західній Європі прийнято вважати роком створення фізичної хімії 1888, коли В. Оствальд став читати цей курс, що супроводжується практичними заняттями, і почав видавати журнал "Zeitschtift fur physikalische Chemie". Цього ж року було організовано кафедру фізичної хімії у Лейпцизькому університеті під керівництвом В. Оствальда.

Народився і довго жив у Російській імперії, у 35 років поміняв російське громадянство на німецьке. У Лейпцигу він провів більшу частину свого життя, там його називали «російським професором». У 25 років захистив докторську дисертацію на тему «Об'ємно-хімічні та оптикохімічні дослідження».

У 1887 р. прийняв пропозицію переїхати до Лейпцигу, там він засновує при університеті Фізико-хімічний інститут, керує яким до 1905 р. У 1888 р. він займає дуже престижну кафедру фізичної та неорганічної хімії Лейпцизького університету. На цій посаді він працював 12 років.

З «Лейпцигської школи» В. Оствальда вийшли: нобелівські лауреати С. Арреніус, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, відомі фізикохіміки Г. Тамман та Ф. Доннан, хімікорганік Й. Вісліценс, знаменитий американський хімік Г. Н. У різні роки у Оствальда стажувалися російські хімії: І. А. Каблуков, В. А. Кістаковський, Л. В. Писаржевський, А. В. Раковський, Н. А. Шилов та інші.

Одна з унікальних особливостей Оствальда полягала у багаторічному активному невизнанні атомно-молекулярної теорії (хоча їм запропоновано термін «моль»). «Хімік не бачить жодних атомів. - Він досліджує лише прості та зрозумілі закони, яким підпорядковуються масові та об'ємні співвідношення реагентів».

В. Оствальд вимудрився написати об'ємистий підручник хімії, в якому слово «атом» жодного разу не згадується. Виступаючи 19 квітня 1904 р. у Лондоні з великою доповіддю перед членами Хімічного товариства, Оствальд намагався довести, що атомів не існує, а «те, що ми називаємо матерією, є лише сукупністю енергій, зібраною воєдино в даному місці».

На честь В. Оствальда на території Тартуського університету встановлено меморіальну дошку з написом естонською, німецькою та англійською мовами

передбачити: чи реакція може протікати мимовільно; якщо реакція протікає, то як глибоко (які рівноважні концентрації продуктів реакції); якщо реакція йде, то з якою швидкістю.

1. БУДОВА РЕЧОВИНИ У цьому розділі на підставі квантової механіки (рівняння Шредінгера) пояснюється будова атомів і молекул (електронних орбіталей атомів і молекул), кристалічних ґрат твердих тіл і т. п., розглядаються агрегатні стани речовини.

2. ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА на основі законів (початків) термодинаміки дозволяє: обчислити теплові ефекти хімічних реакцій та фізико-хімічних процесів, передбачити напрямок хімічних реакцій, розрахувати рівноважні концентрації реагентів та продуктів реакції.

3. ТЕРМОДИНАМІКА ФАЗОВИХ РІВНОВИН Вивчає закономірності фазових переходів в однокомпонентних та багатокомпонентних (розчинах) системах. Її основною метою є побудова діаграм фазової рівноваги вказаних систем.

4. ЕЛЕКТРОХІМІЯ Вивчає властивості розчинів електролітів, особливості їхньої поведінки в порівнянні з молекулярними розчинами, досліджує закономірності взаємоперетворення енергії хімічних реакцій та електричної енергії, при роботі електрохімічних (гальванічних) елементів та електролізерів.

5. ХІМІЧНА КИНЕТИКА І КАТАЛІЗ Займається вивченням закономірностей протікання хімічних реакцій у часі, досліджує вплив на швидкість та механізм реакцій термодинамічних параметрів (тиску, температури тощо), присутності каталізаторів та інгібіторів.

В окрему науку Колоїдну хімію виділяють розділ фізичної хімії – фізичну хімію поверхневих явищ та дисперсних систем.

Класична термодинаміка є розділом теоретичної фізики та вивчає закономірності взаємоперетворень різних видів енергії та переходів енергії між системами у формі теплоти та роботи (termo – тепло, dynamo – рух).

Термодинаміка абстрагується від причин, що викликають будь-який процес, і часу, протягом якого цей процес відбувається, а лише оперує з вихідними та кінцевими параметрами системи, що бере участь у будь-якому фізико-хімічному процесі. Чи не враховуються властивості окремих молекул, а використовуються усереднені характеристики систем, що складаються з безлічі молекул.

Завданнями хімічної термодинаміки є: вимірювання та обчислення теплових ефектів хімічних реакцій та фізико-хімічних процесів, передбачення напрямку та глибини протікання реакцій, аналіз хімічних та фазових рівноваг тощо.

1. 1. Основні поняття та визначення ТД У термодинаміці всі цікаві для нас процеси протікають у термодинамічних системах. Система – тіло чи група тіл, фактично чи подумки виділені спостерігачем у довкіллі.

Система – це частина навколишнього світу, яка нас особливо цікавить. Решта у всесвіті – навколишнє середовище (оточення). Прийнято вважати, що довкілля настільки велика (має нескінченний обсяг), що з термодинамічної системою енергією не змінює її температури.

За характером обміну з довкіллям енергією та речовиною системи класифікують: ізольовані - що неспроможні обмінюватися ні речовиною, ні енергією; закриті – можуть обмінюватися енергією, але не можуть – речовиною; відкриті - можуть обмінюватись і речовиною, і енергією.

За кількістю фаз системи поділяються на: гомогенні - складаються з однієї фази (розчин Na. Cl у воді); гетерогенні - до складу системи входить кілька фаз, окремих один від одного поверхнями розділу. Прикладом гетерогенних систем може бути лід, що плаває у питній воді, молоко (крапельки жиру – одна фаза, водне середовище – інша).

Фаза - сукупність гомогенних частин системи, що мають однакові хімічні та фізичні властивості, та відокремлених від інших частин системи поверхнями розділу фаз. Кожна фаза – гомогенна частина гетерогенної системи

За кількістю компонентів системи поділяють: на одно-двох-, трикомпонентні та багатокомпонентні. Компонентами називають індивідуальні хімічні речовини, що становлять систему, які можуть бути виділені із системи та існувати поза нею.

Будь-яка термодинамічна система може бути охарактеризована сукупністю величезної кількості фізичних та хімічних властивостей, що приймають певні значення: температура, тиск, теплопровідність, теплоємність, концентрації компонентів, діелектрична проникність тощо.

У хімічній термодинаміці мають справу з тими властивостями, які можуть бути однозначно виражені як функції температури, тиску, об'єму чи концентрацій речовин системи. Ці властивості називають термодинамічні властивості.

Стан термодинамічної системи вважається заданим, якщо вказано її хімічний склад, фазовий склад та значення незалежних термодинамічних параметрів. До незалежних параметрів відносять тиск (P), об'єм (V), температуру (T), кількість речовини n у вигляді числа моль або у вигляді концентрацій (С). Їх називають параметрами стану.

Згідно з діючою системою одиниць (СІ), основні термодинамічні параметри задаються в наступних одиницях: [м 3] (обсяг); [Па] (тиск); [моль] (n); [K] (температура). Як виняток у хімічній термодинаміці дозволено використовувати позасистемну одиницю тиску нормальну фізичну атмосферу (атм), рівну 101. 325 к. Па

Термодинамічні параметри та властивості можуть бути: Інтенсивними вони не залежать від маси (обсягу) системи. Це – температура, тиск, хімічний потенціал тощо. Екстенсивними – вони залежить від маси (обсягу) системи. Це – енергія, ентропія, ентальпія тощо. При формуванні складної системи інтенсивні властивості вирівнюються, а екстенсивні підсумовуються.

Будь-яку зміну, що відбувається в системі і супроводжується зміною хоча б одного термодинамічного параметра стану (властивості системи), називають термодинамічний процес. Якщо протікання процесу відбувається зміна хімічного складу системи, такий процес називають хімічної реакцією.

Зазвичай при протіканні процесу якийсь один (або кілька) параметр підтримують постійним. Відповідно розрізняють: ізотермічний процес за постійної температури (Т = const); ізобарний процес – при постійному тиску (Р = const); ізохорний процес – при постійному обсязі (V = const); адіабатичний процес за відсутності теплообміну із оточенням (Q = 0).

При протіканні процесів у неізольованих системах можуть відбуватися поглинання чи виділення теплоти. Відповідно до цієї ознаки процеси поділяють на екзотермічні (відбувається виділення теплоти) ендотермічні (теплота поглинається).

В ході процесу система переходить з одного рівноважного стану в інший рівноважний стан Термодинамічний рівноважний називають стан системи, при якому спостерігається теплове, механічне і хімічне (електрохімічне) рівновагу з навколишнім середовищем і між фазами системи.

Рівноважні стани бувають: стійкі; метастабільні. Процес називають рівноважним (квазістатичним), якщо він нескінченно повільно проходить через безперервну послідовність рівноважних станів системи.

Процеси, що відбуваються власними силами і потребують свого здійснення енергії ззовні називають мимовільними (позитивними) процесами. коли здійснення процесу з навколишнього середовища витягується енергія, т. е. відбувається робота над системою, то процес називають мимовільним (негативним).

Функції стану Функції стану – це властивості системи (внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S тощо), вони характеризують цей стан системи. Їхні зміни в ході процесу не залежать від його шляху і визначаються лише початковим та кінцевим станами системи.

Нескінченно мала зміна цієї функції є повним диференціалом d. U, d. S і т. д.:

Функції процесу (переходу) Функції процесу (теплота Q, робота W) – вони є властивостями системи (їх немає у системі), вони виникають у процесі, у якому бере участь система.

Якщо теплоти та роботи немає в системі, то безглуздо говорити про їх зміну, може йтися лише про їх кількість Q або W у тому чи іншому процесі. Їх кількість залежить від шляху здійснення процесу. Нескінченно малі кількості позначають Q, W.

Рух – атрибут матерії. Мірою руху, тобто кількісною та якісною характеристикою є енергія. Енергія – функція стану системи. Її зміна у тому чи іншому процесі залежить від шляху процесу визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Відомо безліч різних видів енергії: механічна, електрична, хімічна тощо, але від системи до системи енергія може переходити лише у двох формах: у формі теплоти чи роботи.

Теплота (Q) – форма передачі енергії від системи до системи рахунок хаотичного руху частинок (молекул, атомів, іонів тощо.) контактуючих систем.

У термодинаміці теплота, підведена до системи, приймається позитивною (наприклад, теплота ендотермічної реакції), а теплота, відведена від системи – негативною (теплота екзотермічної реакції). У термохімії все навпаки.

Робота - форма передачі енергії від системи до системи за рахунок спрямованого руху мікро-або макротіл. У літературі роботу позначають або W (від англ. "work"), або A (від нього. "Arbait").

Існують різні види роботи: механічна, електрична, магнітна, зміни поверхні та ін. Нескінченно малу роботу будь-якого виду можна представити як добуток узагальненої сили на зміну узагальненої координати, наприклад:

Суму всіх видів робіт крім роботи проти сил зовнішнього тиску P - роботи розширення – стиснення називають корисною роботою W’:

У термодинаміці робота вважається позитивною, якщо її робить сама система і негативною, якщо вона відбувається над системою. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК, прийнято вважати позитивною роботу, виконану над системою («егоїстичний» принцип – позитивно те, що збільшує внутрішню енергію)

Робота розширення ідеального газу в різних процесах 1. Розширення у вакуум: W = 0. 2. Ізохорне оборотне розширення: d. V = 0 W = 0

Висновки та співвідношення термодинаміки формулюють на підставі двох постулатів та трьох законів. Будь-яка ізольована система з часом приходить в рівноважний стан і мимоволі не може з нього вийти (перший постулат).

Мимовільний перехід з нерівноважного стану в рівноважний називають релаксацією. Т. е рівноважний стан обов'язково буде досягнуто, але тривалість такого процесу не визначена, у т. д. немає поняття часу.

Другий постулат Якщо система А знаходиться у тепловій рівновазі із системою В, а та – із системою С, то й системи А та С також перебувають у тепловій рівновазі

Внутрішня енергія будь-якої термодинамічної системи U складається з кінетичної (енергія руху) та потенційної (енергія взаємодії) енергій усіх частинок (молекул, ядер, електронів, кварків тощо), що становлять систему, включаючи і невідомі види енергії.

Внутрішня енергія системи залежить від її маси (екстенсивна властивість), від природи речовини системи та термодинамічних параметрів: U = f(V, T) або U = (P, T) вимірюється Дж/моль або Дж/кг. U – функція стану, тому U залежить від шляху процесу, а визначається початковим і кінцевим станом системи. d. U – повний диференціал.

Внутрішня енергія системи може змінюватися внаслідок обміну енергією з оточенням лише у формі теплоти чи роботи.

Цей факт, що є узагальненням практичного досвіду людства, передає перший закон (початок) термодинаміки: U = Q – W У диференціальній формі (для нескінченно малої частини процесу): d. U = Q W

«Теплота, підведена до системи, йде збільшення внутрішньої енергії системи та здійснення системою роботи» .

Для ізольованої системи Q = 0 та W = 0, тобто U = 0 та U = const. Внутрішня енергія ізольованої системи стала

У формулюванні Клаузіуса: "Енергія світу постійна". Вічний двигун першого роду (перпетум мобіле) неможливий. Різні форми енергії переходять одна в одну у строго еквівалентних кількостях. Енергія не виникає і не знищується, а лише переходить від системи до системи.

Функція U адитивна. Це означає, що якщо дві системи, що характеризуються значеннями U 1 і U 2 об'єднуються в одну єдину систему, то результуюча внутрішня енергія U 1+2 дорівнюватиме сумі енергій складових її частин: U 1+2 = U 1 + U 2

У випадку теплота Q - є функція процесу, т. е. її кількість залежить від шляху протікання процесу, але у двох важливих для практики випадках теплота набуває властивостей функції стану, т. е. величина Q перестає залежати від шляху процесу, а визначається тільки початковим та кінцевим станами системи.

Вважатимемо, що у процесі може здійснюватися лише робота проти сил зовнішнього тиску, а корисна робота W = 0: Q = d. U+P d. V, оскільки V = const, то P d. V=0: QV=d. U або в інтегральній формі: QV = Uк - Uн

Знову вважатимемо, що корисна робота W = 0, тоді: Q = d. U+P d. V, оскільки Р = const, можна записати: QР = d. U + d (РV), QР = d (U + P V). Позначимо: Н U + P V (ентальпія) QР = d. H або: QP = Hк - Hн

Таким чином, тепловий ефект хімічної реакції набуває властивостей функцією стану при P = const: QP = H; за V = const: QV = U.

Так як хімічні реакції та фізикохімічні процеси частіше здійснюють при постійному тиску (на відкритому повітрі, тобто при Р = const = 1 атм), то на практиці для розрахунків частіше використовують поняття ентальпії, а не внутрішньої енергії. Іноді слово «теплота» процесу замінюють без додаткових пояснень «ентальпією» і навпаки. Наприклад, кажуть «теплота освіти», а пишуть f. н.

Але якщо цікавий для нас процес протікає при V = const (в автоклаві), слід використовувати вираз: QV = U.

Продиференціюємо вираз: Н = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P при постійному тиску V d. P = 0 та d. H = d. U+P d. V В інтегральній формі: Н = U + Р V

Для ідеального газу справедливе рівняння Клапейрона-Менделєєва: Р V = n R T, де n – число моль газу, R 8, 314 Дж/моль К – універсальна постійна газова. Тоді (при Т = const) P V = n R T. Остаточно маємо: Н = U + n R T n – зміна числа моль газоподібних речовин у ході реакції.

Наприклад, для реакції: N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) n = -2, а для реакції: 2 Н 2 О(ж) 2 Н 2(г) + О 2( г) n = 3.

Відмінності між QV і QP істотні лише за участю реакції газоподібних речовин. Якщо таких немає, або якщо n = 0, QV = QP.

Під тепловим ефектом реакції розуміють кількість енергії, виділене або поглинене в ході реакції у формі теплоти за умови: P = const або V = const; що температура вихідних речовин дорівнює температурі продуктів реакції; що в системі не відбувається ніякої іншої роботи (корисної), крім роботи розширення стиснення.

Зміна ентальпії в ході різних процесів. T = 298 K − 1370. 68 Теплота дисоціації: H 2 O(ж) → H+ + OH- P = 1 атм T = 298 K +57. 26 Теплота нейтралізації: H+ + OH- → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 298 K − 57. 26 Теплота випаровування: H 2 O(ж) → H 2 O(г) P = 1 атм T = 373 K+40. 67 Теплота плавлення: H 2 O(кр) → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 273 K +6. 02

Факт сталості QV або QP, задовго до оформлення хімічної термодинаміки як науки, досвідченим шляхом встановив Г. І. Гесс (закон сталості сум тепла або закон Гесса): Тепловий ефект хімічної реакції залежить від виду та стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляхи їх перетворення один на одного.

Герман Іванович Гесс (1802 – 1850) – одне із найбільших російських учених, професор Технологічного інституту Петербурзі. Народився у Женеві, а виховувався з ранніх років у Петербурзі. Здобув медичну освіту в Юр'єві, після закінчення університету працював у Стокгольмі у Я. Берцеліуса. Гесс намагався у експериментах встановити закон кратних теплових відносин (аналогічний закону кратних відносин Д. Дальтона). Цього йому не вдалося (такого закону немає в природі), але в результаті експериментальних досліджень Гесс вивів закон сталості сум тепла (закон Гесса). Ця робота, опублікована в 1842 р., є передбаченням першого закону термодинаміки.

Н 1 = Н 2 + Н 3 = Н 4 + Н 5 + Н 6

CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Теплота освіти – тепловий ефект утворення 1 моль цієї речовини із простих речовин: f. H. Простими називають речовини, що складаються з атомів одного виду. Це, наприклад, - азот N 2, кисень О 2, графіт і т. п.

З визначення слідує, що теплота утворення води дорівнює за величиною теплового ефекту реакції: Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О QP = f. Н

Якщо реакцію здійснити при Р = 1 атм, то виміряна теплота реакції дорівнюватиме f. Нo - стандартною теплотою утворення води. Зазвичай величини f. Нo табульовані при 298 К практично для всіх речовин, що застосовуються у практичній діяльності: f. Нo 298 (Н 2 Про).

Продукти реакції H прод f r Н Вихідні речовини H Вих. в-в f Прості речовини

Тепловий ефект хімічної реакції: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів аi та bj):

Приклад 1: Обчислити тепловий ефект реакції гідрування парів бензолу (цю реакцію здійснюють на поверхні гетерогенних каталізаторів – платинових металів): С 6 Н 6 + 3 Н 2 = С 6 Н 12 при 298 К та Р = 1 атм:

З 6 Н 6(г) f. Ho 298, к. Дж/моль 82, 93 З 6 Н 6(ж) 49, 04 З 6 Н 12(г) Н 2 -123, 10 0 Речовина r. Н 0298 = -123, 10 - (82, 93 +3 0) = -206, 03 к. Дж r. Н 0298 = -123, 10 - (49, 04 + 3 0) = -72, 14 к. Дж ісп. Н 0 = 82, 93 - 49, 04 = +33, 89 к. Дж / моль

Теплота згоряння – це тепловий ефект реакції глибокого окиснення (згоряння) речовини (до вищих оксидів). У разі вуглеводнів вищими оксидами є Н 2 О(ж) і СО 2. У такому разі теплота згоряння, наприклад, метану дорівнює тепловому ефекту реакції: СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 О(ж) . H

Величини ox. Ho 298 називають стандартними теплотами згоряння, вони табульовані за 298 К. Тут індекс «о» вказує на те, що теплоти визначені при стандартному стані (Р = 1 атм), індекс «ох» походить від англійської – oxidation – окислення.

Продукти згоряння (СО2, Н2О) ох. H Вих. в-в ох. Н прод Продукти реакції r. H Вихідні речовини

Тепловий ефект хімічної реакції: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + дорівнює сумі теплот згоряння вихідних речовин за вирахуванням суми теплот згоряння продуктів реакції (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів аi та bj):

Приклад 2: Використовуючи теплоти згоряння речовин, розрахувати тепловий ефект реакції одержання етанолу (винного спирту) шляхом бродіння глюкози. З 6 Н 12 О 6 = 2 З 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 r. Н 0298 = 2815, 8 - 2 1366, 91 2 · 0 = 81, 98 к. Дж Теплота згоряння СО 2 дорівнює нулю.

Теплоємність залежить від температури. Тому розрізняють середню та справжню теплоємності. Середня теплоємність системи в інтервалі температур Т1 - Т2 дорівнює відношенню кількості теплоти, підведеної до системи Q, до величини цього інтервалу:

Істинна теплоємність визначається за рівнянням: Залежність між істинною та середньою теплоємністю виражається рівнянням:

Теплоємність системи залежить від її маси (або кількості речовини), тобто це екстенсивна властивість системи. Якщо теплоємність віднести до одиниці маси, виходить інтенсивна величина – питома теплоємність суд [Дж/кг К]. Якщо ж віднести до кількості речовини системи, виходить мольна теплоємність сm [Дж/моль К].

Розрізняють: теплоємність при постійному тиску Ср. теплоємність при постійному обсязі Сv. У разі ідеального газу зазначені теплоємності пов'язані між собою рівнянням: Ср = С v + R

Теплоємність речовин залежить від температури. Наприклад, теплоємність льоду змінюється від 34. 70 Дж/моль До при 250 До 37. 78 Дж/моль До при 273 К. Для твердих тіл Дебай вивів рівняння, яке для температур, близьких до 0 К, дає: СV= a T 3 (закон Т-кубів Дебая), а високих: СV=3 R.

Зазвичай залежність теплоємності від температури передають за допомогою емпіричних рівнянь виду: де a, b і c – const, вони наведені у довідниках фізико-хімічних властивостей речовин.

Якщо математична залежність r. СР від Т невідома, але є досвідчені значення теплоємності учасників реакції при різних температурах, будують графік в координатах r. Сo. Р = f(T) і графічно обчислюють площу під кривою в межах 298 – Т 2 вона дорівнює інтегралу:

Якщо в температурному інтервалі відбувається один або кілька фазових переходів, то слід враховувати їх теплові ефекти при обчисленні r. H:

Схема обчислень r. Н реакцій за довільної температури Т наступна. Спочатку за стандартними теплотами освіти або теплотами згоряння речовин обчислюють r. Н 298 реакції (так, як описано вище). Далі за рівнянням Кірхгоффа розраховують тепловий ефект за будь-якої температури Т:

У таблицях практично всім речовин наведені стандартні теплоти (ентальпії) освіти f. Ho 0 при 0 і величини: при температурі Т (вони дані з інтервалом 100 К).