УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ
Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47,
48/2002;
1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22/2003
§ 5.3 Вещество
в кристаллическом состоянии
(продолжение)
ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. Определение межъядерного расстояния в кристаллическом железе.
В этой экспериментальной работе вы познакомитесь с определением плотности металла – очень важной характеристикой, благодаря которой можно судить, например, о составе и времени изготовления металлического изделия.
Когда и от кого пошло восклицание «Эврика!»? Древнегреческий ученый Архимед родился в Сиракузах (остров Сицилия) около 287 г. до н. э. и был убит римским солдатом при взятии города во время 2-й Пунической войны. Последние слова Архимеда: «Не трогай мои чертежи». Архимеду приписывают фразу: «Дай мне, где стать, и я сдвину Землю». Архимед нашел решение задачи об определении количества золота и серебра в жертвенной короне сиракузского правителя Гиерона, когда принимал ванну. Он побежал нагим домой с криком «Эврика!», что значит «Нашел!». Попытайтесь в самом общем виде рассказать, как Архимед доказал, что в короне было больше серебра, чем требовалось.
Вам предстоит настоящее научное
исследование!
Работу выполняют небольшой группой – 2–4
человека. Внимательно прочитайте описание
работы, составьте подробный план эксперимента
(имея в наличии образец металла и мерную посуду) и
предварительно распределите обязанности (кто
что будет делать).
Эксперимент заключается в определении плотности
металла, позволяющей, воспользовавшись числом
Авогадро, рассчитать межъядерное расстояние, т.
е. расстояние между ядрами атомов в кристалле или
молекуле. Это расстояние и является одной из
постоянных характеристик данного вещества.
Размеры атомов и молекул выражают разными единицами: сантиметрами (см), нанометрами
(1 нм = 1 10 –9 м) и пикометрами (1 пм = 1 10 –12 м). Раньше широко использовали внесистемную единицу длины – ангстрем
Возьмите кусок металла (железа, меди, алюминия,
свинца), например, железный шарик от большого
подшипника. Можно воспользоваться толстым
железным гвоздем, предварительно отпилив его
шляпку и острие, чтобы получился цилиндр.
Определите взвешиванием массу взятого металла.
Определите объем измеренной массы того же
металла. Если имеющийся металл имеет форму
правильной геометрической фигуры – куба, шара,
цилиндра или другой, измерьте ее размеры
линейкой или штангенциркулем. Воспользовавшись
математическими познаниями, рассчитайте объем
заготовки.
Вы можете взять большую автомобильную гайку или винт, кусок свинцовой оплетки от кабеля. Необязательно брать металл в виде одного куска, можно взять горсть гвоздей, мелких шариков, дроби и т. п. Если вы имеете кусок металла неправильной формы или мелкие куски (шарики, винтики, гайки, гвозди, скрепки и т.п., изготовленные из одного металла, а не сплава), вам следует самим предложить способ определения объема металла известной массы (вы уже успели взвесить горсть или кучку кусочков металла, ничего не потеряв?).
Можно поступить так. Заполните измерительный цилиндр примерно наполовину водой и запишите ее объем (точнее!). Поместите кусочки металла в цилиндр с водой, чтобы вода покрывала металл, и запишите полученный объем воды и металла. Чему равен объем металла? Может случиться, что воды окажется меньше и она не покроет весь металл. Как поступить тогда? Подумайте.
В другой измерительный цилиндр налейте точно известный объем воды и вылейте в цилиндр с металлом столько воды, чтобы она покрывала металл. Запишите положения уровней воды в обоих цилиндрах. Теперь вы можете рассчитать объем воды в цилиндре с металлом и объем, занимаемый водой и металлом. Найдите объем металла и, зная его массу, определите его плотность.
Далее рассчитайте объем, который приходился бы
на число Авогадро атомов металла. Определите
объем, приходящийся на один атом, и вычислите
межъядерное расстояние, приравняв его к длине
ребра куба, заключающего внутри себя атом.
Имейте в виду, что этот метод определения
межъядерных расстояний приближенный. Тем не
менее вычисленные этим методом межъядерные
расстояния в кристаллах металлов хорошо
совпадают с полученными другими методами.
Вместо железа можно взять другие металлы – медь,
свинец, даже золото и серебро.
Как определить размеры одного атома, например, железа? Вам известно, что 1 моль Fe имеет массу
55,845 г.; плотность железа была определена ранее экспериментально. (По справочным данным кристаллическое железо имеет плотность = 7,87 г/см 3). Вычислим объем 1 моль железа:55,845 (г)/7,87 (г/см 3) = 7,1 см 3 .
Определим объем, приходящийся на долю одного атома в кристаллической структуре железа. Для этого разделим объем 1 моль атомов (мольный объем) на число Авогадро атомов:
7,1 (см 3)/6,02 1023 = 1,18 10 –23 см 3 .
Таким образом, диаметр атома железа в кристалле приближенно равен 0,000000023 см. Это и есть межъядерное расстояние. Полученное число – не диаметр изолированного атома, т. к. электронные оболочки атомов представляют собой нечто похожее на облака с сильно размытыми краями. В строгой научной литературе по химии и физике не пользуются выражениями «диаметр атома» или «радиус атома», а применяют термин «межъядерное расстояние» и обозначение l («эль»). Почему диаметр атома железа D и его межъядерное расстояние l равны, вам станет ясно из рис. 5.6. По справочным данным радиус атома железа равен 124,1 пм = 1,24 10 –8 см, поэтому межъядерное расстояние равно 2,48 10 –8 см.
Выразите межъядерное расстояние в кристаллическом железе в различных единицах измерения.
2. Изучение межъядерных расстояний других элементов
Проследим изменение межъядерных расстояний на примере элементов 4-го периода, находящихся в кристаллическом состоянии (при обычной температуре):
| Элемент | Радиус, см | Межъядерное расстояние, см |
|
|---|---|---|---|
| Калий | К | 2,27 10 –8 | 4,54 10 –8 |
| Кальций | Са | 1,97 10 –8 | 3,94 10 –8 |
| Скандий | Sc | 1,61 10 –8 | 3,22 10 –8 |
| Титан | Ti | 1,44 10 –8 | 2,88 10 –8 |
| Ванадий | V | 1,32 10 –8 | 2,64 10 –8 |
| Хром | Cr | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Марганец | Mn | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Железо | Fe | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Кобальт | Co | 1,25 10 –8 | 2,50 10 –8 |
| Никель | Ni | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Медь | Cu | 1,28 10 –8 | 2,56 10 –8 |
| Цинк | Zn | 1,33 10 –8 | 2,66 10 –8 |
| Галлий | Ga | 1,22 10 –8 | 2,44 10 –8 |
| Германий | Ge | 1,23 10 –8 | 2,46 10 –8 |
| Мышьяк | As | 1,25 10 –8 | 2,50 10 –8 |
| Селен | Se | 2,15 10 –8 | 4,30 10 –8 |
Нарисуйте график изменения
межъядерных расстояний при переходе от калия к
селену. Если вам удастся объяснить ход изменения
межъядерных расстояний, то вы поймете некоторые
особенности построения периодической таблицы
элементов Д.И.Менделеева.
Если вам в будущем придется приготовлять сплавы
различных металлов, то сведения по радиусам
атомов помогут вам предсказать свойства сплавов.
Сплавы металлов – твердые системы, образованные
из двух и более металлов (а также металлов и
неметаллов). Сплавы обладают лучшими свойствами
по сравнению с составляющими их металлами. Одна
из классификаций сплавов основана на числе фаз,
составляющих сплав. Если в сплаве только одна
фаза, то это однофазная система, или твердый
раствор одного металла в другом.
Несколько слов скажем о твердых растворах.
Полная взаимная растворимость металлов в любых
соотношениях наблюдается редко. Такое может быть
у компонентов, близких по свойствам. Например,
золото и серебро могут растворяться друг в друге
в любых соотношениях, т. к. они находятся в одной
подгруппе и размеры их атомов близки (1,442 10 –8
и 1,444 10 –8 см соответственно).
Твердый раствор
– фаза
переменного состава, в которой атомы различных
элементов размещены в общей кристаллической
решетке. Различают твердые растворы замещения
и внедрения
.
Твердый раствор замещения образуется при
расположении атомов растворяемого металла в
заселяемых местах (узлах) решетки растворяющего
металла. Радиусы атомов в таких растворах
отличаются друг от друга не более чем на 15% (для
сплавов железа – не более чем на 8%). Предскажите,
какие твердые растворы могут быть образованы
приведенными выше металлами.
Другое важное
требование для образования твердых растворов
замещения – металлы должны быть
электрохимически подобны, т. е. находиться не
слишком далеко друг от друга в ряду напряжений
(точнее, в ряду электродных потенциалов).
Твердый раствор внедрения образуется в
результате того, что атомы растворяемого металла
размещаются в пустотах между заселяемыми
местами (узлами) кристаллической решетки. Размер
атомов растворяемого металла не должен быть
больше чем на 63% размера атома растворяющего
металла.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Железо - двадцать шестой элемент Периодической таблицы. Обозначение - Fe от латинского «ferrum». Расположен в четвертом периоде, VIIIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 26.
Железо - самый распространенный после алюминия металл на земном шаре: оно составляет 4% (масс.) земной коры. Встречается железо в виде различных соединений: оксидов, сульфидов, силикатов. В свободном состоянии железо находят только в метеоритах.
К важнейшим рудам железа относятся магнитный железняк Fe 3 O 4 , красный железняк Fe 2 O 3 , бурый железняк 2Fe 2 O 3 ×3H 2 O и шпатовый железняк FeCO 3 .
Железо - серебристый (рис. 1) пластичный металл. Оно хорошо поддается ковке, прокатке и другим видам механической обработки. Механические свойства железа сильно зависят от его чистоты - от содержания в нем даже весьма малых количеств других элементов.
Рис. 1. Железо. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса железа
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии железо существует в виде одноатомных молекул Fe значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 55,847.
Аллотропия и аллотропные модификации железа
Железо образует две кристаллические модификации: α-железо и γ-железо. Первая из них имеет кубическую объемноцентрированную решетку, вторая - кубическую гранецентрированную. α-Железо термодинамически устойчиво в двух интервалах температур: ниже 912 o С и от 1394 o С до температуры плавления. Температура плавления железа равна 1539 ± 5 o С. Между 912 o С и от 1394 o С устойчиво γ-железо.
Температурные интервалы устойчивости α- и γ-железа обусловлены характером изменения энергии Гиббса обеих модификаций при изменении температуры. При температурах ниже 912 o С и выше 1394 o С энергия Гиббса α-железа меньше энергии Гиббса γ-железа, а в интервале 912 — 1394 o С - больше.
Изотопы железа
Известно, что в природе железо может находиться в виде четырех стабильных изотопов 54 Fe, 56 Fe, 57 Fe и 57 Fe. Их массовые числа равны 54, 56, 57 и 58 соответственно. Ядро атома изотопа железа 54 Fe содержит двадцать шесть протонов и двадцать восемь нейтронов, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.
Существуют искусственные изотопы железа с массовыми числами от 45-ти до 72-х, а также 6 изомерных состояний ядер. Наиболее долгоживущим среди вышеперечисленных изотопов является 60 Fe с периодом полураспада равным 2,6 млн. лет.
Ионы железа
Электронная формула, демонстрирующая распределение по орбиталям электронов железа выглядит следующим образом:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 .
В результате химического взаимодействия железо отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:
Fe 0 -2e → Fe 2+ ;
Fe 0 -3e → Fe 3+ .
Молекула и атом железа
В свободном состоянии железо существует в виде одноатомных молекул Fe. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу железа:
Сплавы железа
До XIX века из сплавов железа были известны в основном его сплавы с углеродом, получившие названия стали и чугуна. Однако в дальнейшем были созданы новые сплавы на основе железа, содержащие хром, никель и другие элементы. В настоящее время сплавы железа подразделяют на углеродистые стали, чугуны, легированные стали и стали с особыми свойствами.
В технике сплавы железа принято называть черными металлами, а их производство - черной металлургией.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Элементарный состав вещества следующий: массовая доля элемента железа 0,7241 (или 72,41%), массовая доля кислорода 0,2759 (или 27,59%). Выведите химическую формулу. |
| Решение | Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле:
ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Обозначим число атомов железа в молекуле через «х», число атомов кислорода через «у». Найдем соответствующие относительные атомные массы элементов железа и кислорода (значения относительных атомных масс, взятые из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел). Ar(Fe) = 56; Ar(O) = 16. Процентное содержание элементов разделим на соответствующие относительные атомные массы. Таким образом мы найдем соотношения между числом атомов в молекуле соединения: x:y= ω(Fe)/Ar(Fe) : ω(O)/Ar(O); x:y = 72,41/56: 27,59/16; x:y = 1,29: 1,84. Наименьшее число примем за единицу (т.е. все числа разделим на наименьшее число 1,29): 1,29/1,29: 1,84/1,29; Следовательно, простейшая формула соединения железа с кислородом имеет вид Fe 2 O 3 . |
| Ответ | Fe 2 O 3 |
Железо радиус
Магнетиты и титаномагнетитовые руды и пески. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионовЗначность +2 является одной из двух наиболее характерных для элементов семейства железа. Радиусы ионов в кристаллах по ряду Fe (0,83)-Со (0,82) - Ni (0,78 А) несколько уменьшаются. Отвечающие переходу + 2е = Э нормальные потенциалы Fe, Со и Ni равны соответственно -0,44, -0,28 и -0,23 в (в кислой среде) или -0,88, -0,73 и -0,72 в (в щелочной среде). Для констант кислотной диссоциации по схеме [Э(ОНг) п]" = = = [Э(ОИг) n-iOI-i] + Н даются значения 5-10 (Fe), 6-10-° (Со) и i-10 - (Ni). По-видимому, п = 6 для Fe - и Ni +, но лишь 4 для Со.
Ученые считают, что внутреннее ядро нашей планеты радиусом 2200 миль (3500 км) состоит главным образом из железа и никеля. Это ядро создает магнитное поле Земли, подобного которому, очевидно, не имеют Луна и наши соседние планеты Марс и Венера. Земное ядро находится под высоким давлением и при высокой температуре и, по-видимому, является жидким. Старая теория происхождения нашей планеты основана на предположении, что Земля образовалась при скоплении и охлаждении раскаленных газов. Согласно этой теории, земное ядро представляет собой остаток первоначального высокотемпературного периода оно не отвердело из-за изолирующего влияния внешних слоев земного шара.
Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг-результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как
По теории концентрация дефектов в решетке окислов изменяется только ири введении ионов другой валентности. Согласно работам кафедры коррозии металлов МИСиС, замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью может изменить концентрацию катионных вакансий, а следовательно, и скорость окисления основного металла в случае замещения катионных вакансий нонами добавки это более вероятно, если радиус иона добавки г1 меньше радиуса иона основного металла например при введении магния г1 = 0,78A) в железо, окисляющееся до FeO (/ == 0,83A).
Соединения Ре+ получают действием окислителей на металлическое железо или окислением соединений двухвалентного железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соединения Ре+ похожи на соединения Al+ что обусловлено близостью ионных радиусов у Ре+ а = 64 пм, у А1+ г = 51 пм.
Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условия можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97-0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (но радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора.
С многоатомными спиртами очень устойчивые комплексы образует, как известно, трехвалентное железо, ион которого при небольшом радиусе имеет большой положительный заряд этот же ион является лучшим сокатализатором реакции гидрогеиолиза. Трехвалентный ион алюминия также служит активным сокатализатором гидрогеиолиза (см. табл. 3.2), но уступает иону железа (III) ввиду слишком малого диаметра (так же, как и ион Mg
В работе комплекс Аре=0,11, интегрально характеризующий свойства сталей и сплавов на основе железа, был использован в качестве критерия устойчивости сферической нано-фуллерено-железной глобулы с фуллереновым ядром радиусом г. Было принято соотнощение
IV,5.17. Рассчитать массу осадка, полученного на цилиндрическом электроде при электрофорезе водной суспензии оксида железа. Длина электрода / = 2-10 м радиус внутреннего электрода / 2=1 10 м радиус наружного Г = 28-10 м = 20-10 В напряжение на электродах /=20В 10 кг/м т =1 10 Па с с =1 Ю кг/м
Экспериментальные данные показывают, что, когда железо(И) находится в низкоспиновом состоянии, его ионный радиус меньще, чем когда оно находится в высокоспиновом состоянии. Чем, по вашему мнению, это обусловлено
До сих пор принималось, что все места в решетке раствора эквивалентны. В твердых растворах возможны, однако, случаи, когда имеются места разного типа. При этом возможно, что атомы одного из компонентов предпочтительно или целиком выбирают определенные места. Наиболее простым случаем этого типа является раствор внедрения. Известно, например, что аустенит представляет собой решетку внедрения. В решетке 7-железа (гранецентрированная кубическая решетка) между атомами железа имеются поры (междоузлия), в которые могут поместиться малые атомы углерода. Из-за большого различия в радиусах атомы углерода и железа не могут дать раствора замещения.
Внутренняя диффузия представляет собой ряд параллельных процессов. Одним из них является обычная диффузия газов по капиллярам сравнительно большого радиуса другим - капиллярная диффузия по узким капиллярам. Если длина свободного пробега больше диаметра капилляра, то диффузионное блуждание молекул определяется не столкновениями между собой, а столкновениями со стенками (см. гл. XIV). Третьим процессом является поверхностная диффузия, осуществляющаяся адсорбированными молекулами по стенкам капилляров. Помимо этого, возможна диффузия в твердом состоянии через образовавшийся слой продукта реакции (железа).
Термодинамические свойства сплавов должны зависеть от геометрических факторов (размера радиусов атомов) и характеристик электронов. Для образования двумя металлами непрерывного ряда твердых растворов необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, при температуре выше 910° С железо имеет общую с никелем гранецентрированную кубическую решетку, и в интервале 910-1460° С никель и железо образуют непрерывный ряд твердых растворов. Ниже 910° С
Ванадий в своих природных соединениях всегда сопутствует железным рудам. Это объясняется близостью радиусов (0,65 А) и Ре (0,67 А). Обычно получают сплав железа с ванадием (феррованадий с содержанием ванадия 35-50% и выше). Для этого используют алюминотермический метод (восстановление металлов из их окислов металлическим алюминием) или силикотермический метод (восстановление ванадия из УаО., сплавом железа с кремнием).
Если это не гетерогенный процесс, то условием протекания подобной реакции является взаимодействие реагирующих частиц (молекул, атомов, ионов), которое происходит в любой точке раствора. При этом электроны проходят путь, длина которого не превыщает радиуса атома или молекулы. Место встречи и направление электронных переходов ориентированы в пространстве любым образом. Из сказанного следует, что такой процесс идет беспорядочно, неорганизованно в гомогенной системе, свойства которой во всех частях либо одинаковы, либо непрерывно меняются от одной точки раствора к другой. Такая система, помимо отсутствия поверхности раздела фаз твердое тело - раствор, характеризуется тем, что энергетические изменения в ней чаще всего сопровождаются выделением или поглощением тепла (тепловой эффект реакции). Примером подобного процесса может служить экзотермическая реакция восстановления трехвалентного железа при введении в раствор йодистого калия
Кроме железа - родоначальника триады - в нее входят кобальт и никель. Как уже указывалось (см. табл. 1.15), наружные электронные оболочки изолированных атомов Ре, Со, N1 имеют одинаковое строение (45), а размеры атомов в ряду Ре-Со-N1 несколько сокращаются по мере заполнения электронами З -подуровня. Это явление характерно для всех участников периодической системы, где возрастает заряд ядра, а главное и побочное квантовые числа валентных электронов не меняются. Так как внешняя электронная оболочка (4б-2) в ряду Ре-Со-N1 неизменна, находящиеся на ней электроны все в большей степени притягиваются к атомному ядру по мере роста ь нем числа протонов, что приводит к уменьшению радиуса атомов и ионов, несмотря на увеличение общего числа электронов.
Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала.
Атомы металлических элементов в отличие от неметаллических обладают значительно большими размерами атомных радиусов. Поэтому атомы металлических элементов сравнительно легко отдают валентные электроны. Вследствие этого они обладают способностью образовывать положительно заряженные ионы, а в соединениях проявляют только положительную степень окисления. Многие металлические элементы, например медь Си, железо Ре, хром Сг, титан Т1, проявляют в соединениях разную степень окисления.
Еще пример железо может существовать в виде двух аллотропных модификаций, различающихся кристаллическими решетками. В одной из них (кубической гранецентрированной) половина кратчайшего расстояния между атомами - радиус атома же-
Минерал гематит РегОз имеет кристаллическую р
Магнетиты и титаномагнетитовые руды и пески. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионов У + и Ре + соответственно 0,65 А и 0,67 А). В табл. 74 приведено содержание ванадия в пересчете на УзОа и ТЮз в титаномагнетитах различных месторождений .
Исследование поровой характеристики проведено на поро51 метре Карло-Эрба (модель 70). Создаваемое в аппарате давление от 0,1 до 196 МПа позволяет определять объем пор радиусом от 3,75 до 7500 нм. Удельная поверхность определена методом тепловой десо ции азота хроматографически. Содержание углерода и серы на катализаторе определялось сжиганием и оценкой количества по продуктам горения, ванадия, никеля, железа - химическими методами. Проба катализатора на анализ отбиралась из верхней и нижней части слоя. Подача водородно-сырьевой смеси осуществлялась восходящим потоком.
Однако 3ta теория игнорирует возможность занятия ионами до-бавкн катионных вакансий в полупроводниковых окислах с недостатком металла до тех пор, пока эти вакансии не будут замещены полностью это более вероятно, если радиус иона добавки /"i меньше радиуса иона основного металла Гг, например при введении магния (г,- = 0,78 A) в железо, окисляющееся до FeO (г,- = = 0,83 A). В подобных случаях возможно существенное умепьше-
При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1.
Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п - 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов.
Можно ввести представление о различной степени однотипности в зависимости от степени подобия этих элементов. Так, карбонаты кальция, стронция и бария более однотипны между собой, а карбонаты магния и, в особенности, бериллия сильнее отличаются от них. Еще менее однотипны с ними карбонаты металлов побочной подгруппы - цинка, кадмия и ртути, а тем более других элементов в двухвалентном состоянии (карбонаты марганца, железа, кобальта, никеля). Впрочем, в некоторых частных случаях (по-видимому, при близких ионных радиусах) наблюдается достаточно хорошая однотипность по некоторым свойствам, например между Мд28104 и Ре25104.
Величина протекающего по подземным еооружениям блуждающих токов может быть очень велика. Вблизи электрических железных дорог были измерены токи в трубопроводе, достигающие 200-300 а. В обычных условиях для подземных трубопроводов характерны блуждающие токи 10-20 а. Так как ток силой 1 а в течение года разрушает около 9 кг железа, 11 кг меди, 34 кг свинна, то этот вид коррозии весьма опасен. Радиус действия блуждающих токов, сходящих в землю с рельсов электрофициро-нанны. с железных дорог, определяется иногда несколькими десятками километров.
В железо-углеродистых сплавах основными компонентами являются железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55.85, атомный радиус 0.126 нм, плотность 0.126 г/см. Температура плавления 1539 С. Углерод - неметаллический элемент 11 периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, атомная масса 12,
После такой обработки осадок железа тщательно промывают сначала малыми порциями холодной воды на фильтрах (во избежание разогрева и окисления) до полного удаления сульфат-иона, а затем сухим ацетоном или спиртом и сушат в вакуум-сушилках при 50 °С в течение нескольких часов. По окончании сушки воздух следует впускать в аппарат очень медленно во избежание окисления и самовозгорания порошка. Полученный железный порошок черного цвета достаточно устойчив на воздухе, содержит 97% Fe и имеет насыпную плотность 0,22-0,27 г/см. Такой порошок ком-куется за счет механического сцепления микродендритов между собою и требует легкого растирания, например путем просеивания через сита с металлическими шариками. По данным седимента-ционного анализа, основная масса порошка (60%) состоит из частиц со средним радиусом 3-5 мкм.
Рабочий интервал значений pH прц определении фторида находится в области pH 4,5-12 для 10 -10 М фторида, а для меньших концентраций фторида - в области pH 4,5-8. Положительный дрейф потенциала обусловлен протонизацией фторида с образованием НР и НЬ 2 . В щелочных растворах происходит отрицательное отклонение потенциала вследствие замещения ионов фторида в кристаллической решетке ЬаРз ионами гидроксила, так как величины их ионных радиусов близки. Эти помехи в случае необходимости можно устранить, используя специальные буферные смеси, например буфер регулирования общей ионной силы (БРОИС) с pH 5,0-5,5, содержащий 0,25 М СНзСООН 0,75 М СНзСООЫа 1,0 М КаС1 и 10 3 М цитрата натрия (для маскирования железа и алюминия).
Соединения Fe получают действием окислителей на металлическое железо или соединения двухвалентиоЛ) железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соедииения Fe похожи на соединения А1, >гго обусловлено близостью ионных радиусов 79 пм у Fe , 67 пм у А1 .
Напомним, что ЛМО - это орбитали молекулы, их не надо смешивать с гибридными орбиталями в методе ВС. В методе ВС часто объясняют геометрию и другие свойства молекул, используя гибридизацию связей. Как показал Йоргенсен, применение гибридизации в методе ВС во многих случаях неоправданно, именно в атомах с зарядом ядра 7> 13, так как при этом не учитывается, что ns-, пр-к (п-1) г-орбитали у элементов бо льших периодов часто сильно отличаются радиальными составляющими волновых функций максимумы последних далеко отстоят друг ог друга, что делает линейную комбинацию неэффективной. Так, для металлов группы железа средние радиусы атомов для 311-, 4.у- и 4р-состояний относятся, как 1-,3 4. Подробно см. статью Йоргенсена Крах теории гибридизации .
Известны два правила Юм-Розери, согласно которым твердые растворы замещения образуются лищь теми атомами, которые а) имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае твердых растворов на основе железа - не более чем на 8%) б) электрохимически подобны, т. е. расположены в ряду напряжения металлов не слишком далеко друг от друга.
Галлий довольно распространен в природе. В земной коре его 1,5-10 вес.% - примерно столько же, сколько свинца, и больше, чем молибдена, вольфрама и др. Однако галлий - элемент рассеянный. Он встречается в ископаемых, особенно содержащих алюминий (бокситы и др.), германий (каменный уголь) и цинк (цинковая обманка), из которых и получается. Ввиду близости величины ионных радиусов с алюминием (0,57 А) и железом (III) (0,67 А) галлий способен изоморфно замещать их в кристаллах. Единственный минерал галлия uGaS2- галлит.
Одной из причин большего сходства между собой соединений (простых и сложных) платиновых металлов, чем соединений тяжелых триад и триады железа, конечно, является все еще продолжающее сказываться влияние лантанидного сжатия. Как видно из табл. 1.15, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одина-Koebij хотя и существенно отличаются от таких же величин у атомов элементов подгруппы железа.
Большое влияние на физические и химические свойства металлов оказывают размеры их атомов. Атомы с малым радиусом, как правило, образуют очень прочную кристаллическую структуру (радиус металлического атома железа, напрнмер, только 1,25 А), что приближает его к неметаллам и приводит к образованию структуры, напоминающей атомную. Напротив, металлы, образованные большими атомами, чаще всего химически п термически более активны. Примером могут служить цезий (2,74 А), барий (2,25 А) и лантан (1,88 А), имеющие максимальные размеры металлического рад11уса и относящиеся к числу самых активных. Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [
Железа, а также его расположение в таблице Менделеева. Выявим основные физические и химические свойства данного элемента, области использования.
Положение в ПС
Железо является д-элементом 8 группы (побочной подгруппы). Имеет 26 порядковый номер, относительную атомную массу - 56, в его атоме содержится 26 протонов, 26 электронов, а также 30 нейтронов. Данный металл имеет среднюю химическую активность, проявляет восстановительные свойства. Характерные степени окисления: +2, +3.
Особенности строения атома
Что собой представляет электронная железа? Если рассматривать распределение электронов по энергетическим уровням, получим следующий вариант:
2е; 8е; 14 е; 2е. Такое строение электронной оболочки атома железа свидетельствует о его расположении в побочной подгруппе, подтверждает принадлежность к д-семейству элементов.
Нахождение в природе
Железо является одним из наиболее распространенных в природе химических элементов. В земной коре его процентное содержание составляет около 5,1%. В большем количестве в недрах нашей планеты присутствует только три элемента: кремний, алюминий, кислород.
Железные руды встречаются в разных регионах Земли. Алхимиками были обнаружены соединения данного металла в почвах. При производстве железа выбирают руды, в которых его содержание превышает 30 процентов.
В магнитном железняке содержится около семидесяти двух процентов металла. Основные месторождения магнетита располагаются в Курской магнитной аномалии, а также на Южном Урале. В кровавике процентное количество железа достигает 65 процентов. Гематит был обнаружен в Криворожском районе.
Значение для растений и животных
Какую роль в живых организмах выполняет железо? Строение атома поясняет его восстановительные свойства. Данный химический элемент придавая ему характерную красную окраску. Около трех граммов чистого железа, большая часть которого включена в гемоглобин, обнаружена в организме взрослого человека. Основным предназначением является перенос к тканям из легких активного кислорода, а также вывод образующегося углекислого газа.
Необходим этот металл и растениям. Входя в состав цитоплазмы, он принимает активное участие в процессах фотосинтеза. Если в растении недостаточно железа, его листья имеют белую окраску. При минимальных подкормках солями железа листья растений приобретают зеленый цвет.
Физические свойства
Мы рассмотрели строение атома железа. Схема подтверждает наличие у данного элемента металлического блеска (есть валентные электроны). У серебристо-белого металла довольно высокая температура плавления (1539 градусов по Цельсию). Благодаря хорошей пластичности данный металл легко поддается прокатке, штамповке, ковке.
Способность к намагничиванию и размагничиванию, характерная для железа, сделала его отличным материалом для производства сердечников мощных электромагнитов в разных аппаратах и электрических машинах.
Насколько активно железо? Строение атома показывает наличие на внешнем уровне двух электронов, которые будут отданы в ходе химической реакции. Для увеличения его твердости и прочности осуществляют дополнительную прокатку и закалку металла. Такие процессы не сопровождаются изменением строения атома.
Разновидности железа
Электронное строение атома железа, схема которого была рассмотрена выше, объясняет его химические характеристики. В технически чистом металле, являющемся низкоуглеродистой сталью, основным компонентом является железо. В качестве примесей выявлено около 0,04 процента углерода, также присутствуют фосфор, азот, сера.
Химически чистое железо по своим внешним параметрам аналогично платине. Оно обладает повышенной стойкостью к процессам коррозии, устойчиво к действию кислот. При малейшем введении примесей в чистый металл его уникальные характеристики исчезают.
Варианты получения
Строение атомов алюминия и железа свидетельствуют о принадлежности амфотерного алюминия к главной подгруппе, возможности использования его в процессе выделения железа из его оксидов. Алюмотермия, осуществляемая при повышенной температуре, позволяет выделять чистый металл из природных руд. Кроме алюминия в качестве сильных восстановителей выбирают углерода (2), уголь.
Особенности химических свойств
Какие химические свойства имеет железо? Строение атома поясняет его восстановительную активность. Для железа характерно образование двух рядов соединений, имеющих степени окисления +2, +3.
Во влажном воздухе происходит процесс ржавления (коррозии) металла, в результате образуется гидроксид железа (3). С кислородом нагретая железная проволока реагирует с появлением черного порошка оксида железа (2,3), называемого железной окалиной.
При высокой температуре металл способен взаимодействовать с парами воды, образуя при этом смешанный оксид. Процесс сопровождается выделением водорода.
Реакция с неметаллами происходит только при предварительном нагревании исходных компонентов.
Железо можно растворить в разбавленной серной или соляной кислотах без предварительного подогрева смеси. Концентрированные серная и соляная кислоты пассивируют этот металл.
Какими еще химическими свойствами обладает железо? Строение атома данного элемента свидетельствует о его средней активности. Это подтверждается расположением железа до водорода (Н2) в ряду напряжений. Следовательно, оно может вытеснять из солей все металлы, располагающиеся правее в ряду Бекетова. Так, в реакции с хлоридом меди (2), осуществляемой при нагревании, происходит выделение чистой меди и получение раствора хлорида железа (2).
Области применения
Основную часть всего железа используют в производстве чугуна и стали. В чугуне процентное содержание углерода составляет 3-4 процента, в стали - не больше 1,4 процентов. Этот неметалл выполняет функцию элемента, повышающего прочность соединения. Кроме того, он позитивно воздействует на коррозионные свойства сплавов, повышает устойчивость материала к повышенной температуре.
Добавки ванадия необходимы для повышения механической прочности стали. Хром увеличивает стойкость к действию агрессивных химических веществ.
Ферромагнитные свойства этого химического элемента сделали его востребованным в промышленных установках, включающих в состав электромагниты. Кроме того, железо нашло свое использование и в сувенирной промышленности. На его основе изготавливают различные сувениры, например красочные магнитики на холодильник.
Прочность и ковкость позволяют применять металл для создания брони, различных видов оружия.
Хлорид железа (3) применяют для очистки воды от примесей. В медицине 26 элемент применяют при лечении такого заболевания, как анемия. В случае недостатка красных кровяных телец возникает быстрая утомляемость, кожа приобретает неестественный бледный цвет. Препараты железа помогают устранять подобную проблему, возвращать организм к полноценной деятельности. Особое значение железо имеет для деятельности щитовидной железы, печени. Чтобы в организме человека не возникало серьезных проблем, достаточно употреблять в день около 20 мг этого металла.
Рис 46. Соприкасающиеся частицы в кристалле
Применение рентгеновых лучей к исследованию кристаллов дает возможность не только устанавливать внутреннее строение последних, но и определять размеры частиц, образующих кристалл, - атомов или ионов.
Чтобы понять, как производятся такие вычисления, представим себе, что частицы, из которых построен кристалл, имеют сферическую форму и соприкасаются друг с другом. В таком случае мы можем считать, что расстояние между центрами двух соседних частиц равно сумме их радиусов (рис. 46). Если частицами являются атомы простого и расстояние между ними измерено, тем самым определяется и радиус атома, очевидно, равный половине найденного расстояния. Например, зная, что для кристаллов металлического натрия константа решеткиd равна 3,84 ангстрема, находим, что радиус r атома натрия равен.
Несколько сложнее производится определение радиусов различных ионов. Здесь уже нельзя просто делить расстояние между ионами пополам, так как размеры ионов неодинаковы. Но если радиус одного из ионов r 1 известен, радиус другого r 2 легко находится простым вычитанием:
r 2 = d - r 1
Отсюда следует, что для вычисления радиусов различных ионов по константам кристаллических решеток нужно знать радиус хотя бы какого-нибудь одного иона. Тогда нахождение радиусов всех остальных ионов уже не представит затруднений.
При помощи оптических методов удалось довольно точно определить радиусы ионов фтора F — (1,33 А) и кислорода O — (1,32 А); эти радиусы и служат исходными величинами при вычислении радиусов других ионов. Так, например, определение константы решетки окиси магния MgO показало, что она равна 2,1 ангстрема. Вычитая отсюда величину радиуса иона кислорода, находим радиус иона магния:
2,1 - 1,32 = 0,78 Å
Константа решетки фтористого натрия равняется 2,31 Å; так как радиус иона фтора 1,33 ангстрема, радиус иона натрия должен равняться:
2,31 -1,33 = 0,98 Å
Зная радиус иона натрия и константу решетки хлористого натрия, легко рассчитать радиус иона хлора и т. д.
Таким путем определены радиусы почти всех атомов и ионов.
Общее представление о размерах этих величин дают данные, приведенные в табл. 7.
Таблица 7
Радиусы атомов и ионов некоторых элементов
| Элемент | Радиус атома | Радиус иона | Символ иона |
| 1,92 | 0,98 | Na+ | |
| 2,38 | 1,33 | К + | |
| 2,51 | 1,49 | Rb+ | |
| 2,70 | 1,65 | Cs+ | |
| 1,60 | 0,78 | Mg++ | |
| 1,97 | 1,06 | Са++ | |
| 2,24 | 1,43 | Ва++ | |
| 0,67 | 1,33 | F- | |
| 1,07 | 1,81 | Сl- | |
| 1,19 | 1,96 | Вr- | |
| 1,36 | 2,20 | J- | |
| 1,04 | 1,74 | S— |
Как показывают эти данные, у металлов радиусы атомов больше, чем радиусы ионов, у металлоидов, наоборот, радиусы ионов больше, чем радиусы атомов.
Относительные размеры ионов, образующих кристалл, оказывают огромное влияние на структуру пространственной решетки. Так, например, два очень сходных по своей химической природе - CsCl и NaCl тем не менее образуют решетки различного типа, причем в первом случае каждый положительный ион окружен восьмью отрицательными ионами, а во втором - только шестью. Это различие объясняется тем, что размеры ионов цезия
и натрия неодинаковы. Ряд соображений заставляет принять, что ионы должны располагаться в кристалле так, чтобы каждый меньший ион по возможности целиком заполнял пространство между окружающими его большими ионами и наоборот; другими словами, отрицательные ионы, которые почти всегда больше положительных, должны возможно теснее окружать положительные ионы, иначе система будет неустойчивой. Так как радиус иона Cs + равен 1,65 Å, а иона Na + только 0,98 Å, то очевидно, что вокруг первого может разместиться больше ионов Сl — , чем вокруг второго.
Число отрицательных ионов, окружающих каждый положительный ион в кристалле, называется координационным числом данной решетки. Изучение структуры различных кристаллов показывает, что наиболее часто встречаются следующие координационные числа: 2, 3, 4, 6, 8 и 12.
Координационное число зависит от отношения радиуса положительного иона к радиусу отрицательного иона: чем ближе это отношение к единице, тем больше координационное число. Рассматривая ионы как шары, расположенные в кристалле по способу наиболее плотной упаковки, можно рассчитать, при каком соотношении между радиусом положительного и отрицательного ионов должно получиться то или иное координационное число.
Ниже приведены вычисленные теоретически наибольшие координационные числа для данного отношения радиусов.
Нетрудно убедиться, что координационные числа для NaCl и CsCl, найденные по этой таблице, как раз отвечают действительному расположению ионов в кристаллах указанных веществ.
