У межах заданої конфігурації макромолекулі є велика кількістьвнутрішніх ступенів свободи, пов'язаних із обертанням навколо осі одинарних зв'язків основного ланцюга. Як наслідок, макромолекула здатна набувати різних форм ( конформації), тобто. для полімерів характерна конформаційна ізомерія.
Конформація - це просторове розташування атомів та атомних груп, яке може бути змінено без розриву хімічних зв'язківосновну ціну внаслідок теплового руху та (або) зовнішніх впливів.
Нижче схематично зображено механізм зміни конформації ізотактичної тріади вінілового полімеру в результаті повороту на 180° навколо З-З-зв'язку. Очевидно, що подібні конформаційні переходи не супроводжуються зміною заданої конфігурації та розривом хімічних зв'язків.
Таким чином, конформаційна ізомерія макромолекул визначається внутрішнім обертанням навколо одинарних хімічних зв'язків полімерної ланцюгової конструкції.
Основні положення конформаційної ізомерії макромолекул
Розглянемо основні закономірності внутрішнього обертання навколо хімічних зв'язків на прикладі низькомолекулярної моделі - 1,2-дихлоретан.
Внаслідок взаємодії бічних заступників (Ні С1) при повному повороті навколо осі-С-С-зв'язку на 360 ° в молекулі 1,2-дихлоретану послідовно реалізується ряд різних поворотних ізомерів, або конформерів,з певною потенційною енергією. Графічно це можна у вигляді енергетичної карти - залежності потенційної енергії конформера від кута повороту. Для 1,2-дихлоретану подібна карта схематично зображена на рис. 1.3.
Мал. 1.3.Залежність потенційної енергії Uвалентно не пов'язаних атомів молекули 1,2-дихлоретан від кута повороту
У молекул подібного типу розрізняють три стабільні конформації: одна транс-та дві гош-конформації (від фр. gauche- косий, перекошений), що відповідають мінімумам потенційної кривої. Максимуми відповідають нестабільним заслінним конформаціям, зокрема г^іс-конформеру.
У полімерах внутрішнє обертання навколо одинарних зв'язків має низку специфічних особливостей проти низькомолекулярними сполуками. Розглянемо фрагмент ланцюга поливинилхлорида у конфігурації «голова – голова».
На відміну від 1,2-дихлоретану, у виділеному фрагменті замість двох атомів II замісниками у вуглецевих атомів є продовження полімерного ланцюга -СН 2 -. Іншими словами, при обертанні навколо зв'язку між г-м та (г + 1)-м вуглецевими атомами (г + 2)-й атом вуглецю з подальшим продовженням ланцюга відіграє роль заступника (рис. 1.4).
Мал. 1.4.
Положення (г + 2)-го атома щодо попереднього зв'язку задано основою конуса з урахуванням валентного кута 0. Однак поворот па 360° можливий лише при переміщенні у просторі протяжного продовження ланцюга, що потребує величезної теплової енергії, що перевищує, як правило, енергію дисоціації хімічних. зв'язків. В результаті внутрішнє обертання в полімерах є загальмованимта реалізується в межах певної дуги кола. Розмір цієї дуги визначає кут загальмованого внутрішнього обертання ф.Величина кута загальмованого внутрішнього обертання залежить від температури, природи хімічного зв'язку, полярності та обсягу замісників, конфігураційного складу полімеру тощо.
Таким чином, у першому наближенні, внутрішнє обертання полімерних ланцюгах зводиться до поворотів кожного наступного зв'язку щодо попередньої. Насправді ці події мають яскраво виражений кооперативний характер, оскільки обертання двох сусідніх зв'язків щодо одне одного багато в чому визначається як аналогічними процесами в ближньому оточенні, і взаємодіями далекого порядку. У зв'язку з цим у разі полімеру кут загальмованого внутрішнього обертання є усередненою величиною. Кількісні оцінки цієї характеристики будуть наведені нижче.
Відрізняється від того ж полімеру у високоеластичному стані рухливістю елементів структур макромолекул, тобто часом релаксації: для макромолекул, сегментів та надмолекулярних утворень у склоподібному стані вони дуже великі і часто перевищують час випробування або експлуатації полімерів. Останнє підтверджується тим фактом, що значення температури склування залежить від часу витримки зразка полімеру в процесі фізичної або механічної дії.
Залежно від умов кристалізація тріацетату целюлози відбувається але різному У більшості випадків складання полімерних макромолекул відбувається нере1упярно. Найбільш яскраво виражені кристалічні області слабо пов'язані з рештою полімерної маси Ці яскраво виражені кристалічні області ніби занурені в аморфну область триацетату целюлози Не яскраво виражені кристалічні області більш міцно пов'язані з масою полімеру
У той самий час швидкість утворення кристалічної фази з розчинів із малим пересиченням дуже мала. Для спонтанного утворення зародків нової (кристалічної) фази необхідне флуктуаційне поєднання групи сегментів кількох полімерних макромолекул, причому не тільки поєднання у строгому геометричному порядку, але й таке кількісне поєднання, при якому перевищується критична величина зародка. Коротше кажучи, тут зберігаються всі закономірності зародкаутворення, характерні для низькомолекулярних систем, з тим лише ускладнюючою відмінністю, що через малу рухливість макромолекул ймовірність виникнення центру кристалізації значно зменшується і для виділення кристалічної фази необхідно дуже тривалий час або значне пересичення розчину, що підвищує асть флуктуаційної освіти зародків. Іншим обмеженням кристалізації може бути досягнення таких концентрацій полімеру, при яких в'язкість системи стає дуже великою, рухливість макромолекул різко знижується (при склованні практично зникає) і кристалізація виявляється неможливою. ."Ці крайні випадки слід розглянути докладніше, зокрема при розборі фазових перетворень у колодязях.
Конформація плоского зигзагу в макромолекулі поліетилену може легко здійснюватися завдяки тому, що атоми водню малі за розмірами: їх ван-дер-ваальсовий радіус становить 0,12 нм (1,2 А). При заміщенні атомів водню ін. атомами або групами, наприклад, атомами хлору [радіус 0,18 нм (1,8 А)| або фтору [радіус 0,15 нм (1.5 А)], в більшості випадків ланцюг вже не може зберегти плоску конформацію, оскільки великі атоми викликають значну напругу в макромолекулі. Тому більшість полімерних макромолекул має спіральну конформацію. У цьому випадку період ідентичності може включати один або дек. витків спіралі. Напр., у макромолекули політетрафторетилену, що має форму злегка закрученої спіралі, при температурі нижче 20 ° С період ідентичності [рівний 1,68 нм (16,8 А)] включає шість витків спіралі, на яких брало розташовано тринадцять ланок CF2. В інтервалі темп-р 20-30 ° С ланцюг злегка розкручується, тому на період ідентичності припадає п'ятнадцять ланок. Форма макромолекули політетрафторетилену близька до циліндричної. При температурі вище 30 ° С структура стає частково безладною; ланцюги, не порушуючи взаємного розташування, узгоджено вагаються чи обертаються навколо своїх осей.
Конформація плоского зигзагу в макромолекулі поліетилену може легко здійснюватися завдяки тому, що атоми водню малі за розмірами: їх ван-дер-ваальсовий радіус становить 0,12 нм (1,2 А). При заміщенні атомів водню ін атомами або групами, напр, атомами хлору [радіус 0,18 нм (1,8 А)] або фтору [радіус 0,15 нм (1,5 А)], в більшості випадків ланцюг вже не може зберегти плоску конформацію, оскільки великі атоми викликають значну напругу в макромолекулі. Тому більшість полімерних макромолекул має спіральну конформацію. У цьому випадку період ідентичності може включати один або дек. витків спіралі. Напр., у макромолекули політетрафторетилену, що має форму злегка закрученої спіралі, при темп-ре нижче 20 ° С період ідентичності [рівний 1,68 нм (16,8 А)] включає шість витків спіралі, на яких брало розташовано тринадцять ланок CF2. В інтервалі темп-р 20-30 ° С ланцюг злегка розкручується, тому на період ідентичності припадає п'ятнадцять ланок. Форма макромолекули політетрафторетилену близька до циліндричної. При температурі вище 30 ° С структура стає частково безладною; ланцюги, не порушуючи взаємного розташування, узгоджено вагаються чи обертаються навколо своїх осей.
Можливі два типи дисперсії на вищому кристаллітному рівні. Перший - розподіл одного компонента в іншому на мікрорівні у вигляді окремих кристалітів, що знаходяться в областях матриці зі значним дефектом густини; другий - макророзподіл одного з компонентів як дисперсної фази, причому велика ймовірність другого типу розподілу буде при значних концентраціях компонента, що диспергується, і в разі поганого попереднього змішування. Однак в обох випадках слід очікувати на появу ще одного типу розподілу полімерних макромолекул, який характерний для перехідної області. Слід зазначити, що при розподілі диспергованого компонента на рівні кристалітів, ймовірно, фазові межі мало відрізнятимуться від існуючих в чистому полімері, які обумовлені наявністю аморфної і кристалічної фаз.
Є чимало експериментальних даних, що підтверджують наявність перехідного шару межі розділу полімерів. Так, у суміші каучуків можна визначити енергію когезії. Якби суміш була однофазною, то енергія когезії змінювалася зі складом суміші по кривій, що лежить вище або нижче адитивної, так само, як змінюється теплота випаровування суміші низькомолекулярних рідин. У двофазній суміші взаємодія полімерів обмежена тільки поверхнею розділу і відсутність перехідного шару інтенсивність взаємодії повинна бути малою. При цьому можна думати, що енергія когезії змінюється адитивно зі складом. Відхилення від адитивності енергії когезії у суміші полімерів вказує на наявність перехідного шару, в якому здійснюється взаємодія полімерних макромолекул. Згідно з , енергія когезії в суміші каучуків
Пластифікація полімерів зазвичай розглядається як технологічний прийом підвищення еластичних та пластичних властивостей матеріалу, тобто зменшення його крихкості в результаті введення спеціально підібраних низькомолекулярних речовин – пластифікаторів. При цьому, як відомо, зміщуються у бік нижчих температур точки переходів полімеру з одного
1.3. Конфігурація макромолекул
Поняття конфігурації включає певне просторове розташування атомів макромолекул, яке змінюється при тепловому русі. Перехід від однієї конфігурації в іншу неможливий без розриву хімічних зв'язків.
Розрізняють : 1) конфігурацію ланки, 2) ближній порядок – конфігурацію приєднання ланок, 3) далекий порядок – конфігурацію великих ділянок (наприклад, блоків та його чергування, чи довжину і розподіл розгалужень), 5) конфігурацію витягнутого ланцюга загалом.
Конфігурація ланки. Прикладами є цис-і транс-конфігурації у дієнових полімерів
1,4-цис-поліізопрен 1,4-транс-поліізопрен (натуральний каучук) (гуттаперча) Іншим прикладом може бути l,d-ізомерія. Наприклад,
для полімерів зі ланками ~СН2 –СНR~, де R – будь-який радикал, можливе утворення двох ізомерів: l – лівообертальний, а d – правообертальний
Конфігурація приєднання ланок(Ближній порядок). Ланки в ланцюгу можуть приєднуватися на кшталт «голова до хвоста» і «голова до голови»:
є приєднання типу «голова до хвоста», а приєднання типу «голова до голови» вимагає подолання великих активаційних бар'єрів.
Для кополімерів типи структурних ізомерів збільшуються порівняно з гомополімерами. Наприклад, для кополімерів бутадієну та стиролу можливо:
1. послідовне чергування ланок –А–В–А–В–А–В– ,
2. поєднання ланок у вигляді діад та тріад-АА-ВВВ-АА-ВВВ-,
3. статистичне поєднання ланок-АА-В-АА-ВВВ-А-В-. Далекий конфігураційний порядокпоширюється на
десятки та сотні атомів в основному ланцюзі. Наприклад, великі послідовності блоків у блок-сополімерах або великі послідовності ланок з однаковою стереорегулярністю (наприклад, полімери з ізотактичною, атактичною та синдіотактичною структурою).
Ізотактичний Атактичний Сіндіотактичний
Конфігурація ланцюга загаломвизначається взаємним розташуваннямвеликих послідовностей ланок (при далекому порядку). Наприклад, для розгалужених макромолекул різні типиЗмін показані на рис.4.
Мал. 4. Зміни макромолекул
1.4. Конформація макромолекул
Конформація – це змінний розподіл у просторі атомів чи груп атомів, які утворюють макромолекулу. Перехід з однієї конформації в іншу може відбуватися рахунок обертання, повороту чи коливання ланок навколо одинарних зв'язків під впливом теплового руху чи зовнішніх сил і супроводжується розривом хімічних зв'язків.
Полімери можуть приймати різні конформації:
Статистичний клубок– це згорнута конформація. Утворюється, коли інтенсивність внутрішнього теплового руху переважає зовнішній вплив. Характерна лінійним полімерам [ПЕ, ПП, ПБ, ПІБ та сходовим полімерам (поліфеніленсилоксан).
Спіраль - утворюється у полімерів рахунок Н-зв'язків (наприклад, у білкових молекул і нуклеїнових кислот).
Глобула – дуже компактна частка формою близька до сферичної. Характерна полімерам із сильною внутрішньомолекулярною взаємодією (наприклад, у ПТФЕ).
Стрижень або струна виявлена у алкілполіізоціанатів.
Складчаста конформація. Характерна полімерів у кристалічному стані (наприклад, у ПЕ).
Конформація колінчастого валуреалізується у полі-n-бенз-аміду.
Рис.5. Конформація макромолекул
1.5. Гнучкість макромолекул
Гнучкість є однією з найважливіших характеристик полімерів, що визначає високоеластичні, релаксаційні та термомеханічні властивості полімерів, а також особливості властивостей їх розчинів. Гнучкість характеризує здатність макромолекул змінювати свою форму під впливом теплового руху ланок чи зовнішніх механічних впливів. Гнучкість обумовлена внутрішнім обертанням ланок чи частин макромолекул щодо один одного. Розглянемо явище внутрішнього обертання молекулах з прикладу найпростішого органічного сполуки – молекули етану.
У молекулі етану (СН3 –СН3 ) атоми вуглецю пов'язані з атомами водню та один з одним ковалентними (σ–зв'язками), причому кут між напрямками σ–зв'язків (валентний кут) становить 1090 28/ . Це викликає тетраедричне розташування заступників (атомів водню) у просторі молекули етану. Внаслідок теплового руху в молекулі етану відбувається обертання однієї групи СН3 щодо іншої навколо осі С-С. При цьому безперервно змінюється просторове розташування атомів та потенційна енергія молекули. Графічно різні крайні розташування атомів у молекулі можна як проекцій молекули на горизонтальну площину (Рис.6). Припустимо, що у положенні а потенційна енергія молекули дорівнює U1 , а положенні б – U2 , у своїй U1 ≠ U2 , тобто. становища молекули енергетично нерівноцінні. Становище б , у якому атоми Н розташовані друг під одним, є енергетично невигідним, оскільки між атомами Н виявляються сили відштовхування, які прагнуть перевести атоми в енергетично вигідне становище а . Якщо прийняти
U1 = 0, то U2 = max.
Мал. 6. Проекційні формули крайніх розташування атомів Н у просторі в молекулі етану.
Мал. 7. Залежність потенційної енергії молекули від кута повороту метильної групи.
При повороті однієї групи СН3 щодо іншої на 600 молекула зі становища а перетворюється на бі далі через 600 знову у становище і т.д. Зміна значень потенційної енергії молекули етану від кута повороту показано на рис.7. Молекули з меншою симетрією (наприклад, молекула дихлоретану) мають складнішу залежність U=f(φ).
Потенційним (U 0 ) або активаційним бар'єром обертово-
ня називається енергія, необхідна для переходу молекули зі становища мінімуму в положення максимуму потенційної енергії. Для етану U0 мала величина (U0 = 11,7 кДж/моль) та при
звичайній температурі відбувається обертання груп СН3 навколо зв'язку З-З великою швидкістю (1010 об/сек).
Якщо молекула має запас енергії менший U0, то обертання відсутнє і відбувається лише коливання атомів щодо положення мінімальної енергії – це обмежене або
загальмоване обертання.
У полімерів внаслідок внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій залежність U=f(φ) має складну форму.
Якщо одне становище ланки ланцюга характеризується потенційної енергією U1 , інше – U2 , то енергія переходу з одного становища до іншого дорівнює різниці ∆U= U1 – U2 . Різниця енергій переходу ∆U з одного рівноважного положення ланки макромолекули до іншого характеризує термодинамічну гнучкість. Вона визначає здатність ланцюга згинатися під впливом теплового руху.
Іншою характеристикою гнучкості є швидкість переходу ланок з одного положення до іншого. Швидкість конформаційних перетворень залежить від співвідношення величини U0 та енергії зовнішніх впливів. Чим більше U0, тим повільніше повороти ланок і менше гнучкість. Гнучкість макромолекул, що визначається величиною U0 називається кінетичної гнучко-
Чинники, що визначають гнучкість макромолекул
До таких факторів відносять: величину U0, ММ полімеру, густоту просторової сітки, розмір замісників та температуру.
Потенційний бар'єр обертання (U 0). Величина U0 залежить від внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. Розглянемо фактори, що впливають на U0 та гнучкість ланцюгів у карбоцепних полімерів.
Карбоцепні полімери
У карбоцепних полімерів найменш полярними є граничні вуглеводні. У них внутрішньо- і міжмолекулярні взаємодії невеликі, а також малі значення U0 і ∆U, отже полімери мають велику кінетичну і термодинамическую гнучкість. Приклади: ПЕ, ПП, ПІБ.
Особливо низькі значення U0 у полімерів, в ланцюзі яких поруч із ординарною є подвійний зв'язок.
-СН2 -СН = СН-СН2 - Полібутадієн Введення в макромолекули заступників, що містять по-
лярні групи призводить до внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. При цьому суттєво впливають ступінь полярності
При введенні полярних груп можливі три випадки впливу на гнучкість:
1. Полярні групи близько розташованіі можливі з-поміж них сильні взаємодії. Перехід такими полімерами з одного просторового положення в інше вимагає подолання великих U0 тому ланцюги таких полімерів найменш гнучкі.
2. Полярні групи розташовані в ланцюзі рідкота взаємодії між ними не виявляються. Значення U0 та ∆U невеликі та полімери мають велику кінетичну та термодинамічну гнучкість.
-СF 2 -СF 2 -
Приклад: Поліхлоропрен
3.Полярні групи розташовані так, що електричні полявзаємно компенсуються. При цьому сумарний дипольний момент макромолекули дорівнює нулю. Тому низькі значення U0 і ∆U та полімери мають велику кінетичну та термодинамічну гнучкість.
Приклад: Політетрафторетилен
Гетероцепні полімери
У гетероцепних полімерів обертання можливе навколо зв'язків С–О, С–N, Si–O, C–C. Значення U0 для цих зв'язків невеликі і ланцюги мають достатню кінетичну гнучкість. Приклади: поліефіри, поліаміди, поліуретани, силоксанові каучуки.
Однак гнучкість гетероцепних полімерів може обмежуватися міжмолекулярними взаємодіями за рахунок утворення Н-зв'язків (наприклад, целюлози, поліамідів). Целюлоза є одним із жорстколанцюгових полімерів. У неї міститься велика кількість полярних груп (-OH) і тому для целюлози характерні внутрішньо-і міжмолекулярні взаємодії та високі значення U0 та мала гнучкість.
Молекулярна маса полімеру. Збільшення ММ полімеру підвищує згорнутість ланцюга і тому довгі макромолекули
мають більшу кінетичну гнучкість порівняно з короткими макромолекулами. У міру збільшення ММ зростає кількість конформацій, яка може приймати макромолекула та гнучкість ланцюгів збільшується.
Густота просторової сітки. Що більше хімічних зв'язків між макромолекулами, то менше гнучкість ланцюгів, тобто. із збільшенням густоти просторової сітки гнучкість зменшується. Прикладом є зниження гнучкості ланцюгів зі збільшенням числа зшивок у ряді резол< резитол<резит.
Вплив розміру та кількості заступників. Збільшення числа полярних і великих за розміром замісників знижує рухливість ланок макромолекули та зменшує кінетичну гнучкість. Прикладом є зниження гнучкості макромолекул кополімеру бутадієну та стиролу зі збільшенням вмісту громіздких фенільних замісників у ланцюзі.
Якщо при одному атомі вуглецю в основному ланцюгу полімеру є два замісники (наприклад, ОСН3 і СН3 у ланках ПММА), то макромолекула стає кінетично жорсткою.
Температура. З підвищенням температури збільшується кінетична енергія макромолекули. Доки величина кінетичної енергії менше U0 , ланцюги здійснюють крутильні коливання. Коли кінетична енергія макромолекули стає рівною чи перевищує величину U0 ланки починають обертатися. З підвищенням температури величина U0 мало змінюється, а швидкість повороту ланок збільшується та кінетична гнучкість зростає.
Контрольні питання
1 Загальні відомості про полімери, поняття, визначення.
2 Дайте визначення та наведіть приклади органічних, не-
органічних та елементоорганічних полімерів.
2 Класифікація гомоланцюгових полімерів, приклади.
3 Класифікація гетероланцюгових полімерів, приклади.
4 Термодинамічна та кінетична гнучкість макромолекул. Які чинники впливають на гнучкість макромолекул?
5 Що таке конфігурація макромолекул та які можливі різновиди конфігурації макромолекул? приклади.
6 Що таке конформація макромолекул та які можливі різновиди конформацій макромолекул? приклади.
7 Якими параметрами характеризують молекулярну масу,молекулярно-масовий розподіл та полідисперсність полімерів?
8 Молекулярні властивості олігомерів.
9 Фракціонування полімерів та побудова кривих моле-кулярно-масового розподілу.
· органічні полімери(До складу входять органогенні елементи - С, N, O, P, S). Діляться на гомоцепні (в основному ланцюгу містяться тільки атоми вуглецю) і гетероцепні (до складу основного ланцюга входять інші атоми) До цього класу полімерів відносяться біополімери.
· елементоорганічні полімери(У складі основного ланцюга поряд з атомами вуглецю знаходяться атоми Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганічні полімери (в основний ланцюг не містяться атоми вуглецю, наприклад силікони).
1. Перерахуйте види номенклатури полімерів.
2. Як формується номенклатура, що ґрунтується на назві мономерів?
3. Наведіть приклади назв полімерів за номенклатурою, заснованою на хімічній структурі полімерного ланцюга.
4. Назвіть типи класифікації полімерів. Наведіть приклади.
5. Які існують види кополімерів?
6. Як здійснюється хімічна класифікація полімерів?
Завдання для самостійного вирішення *
2. Класифікація та структурні формули основних полімерів
2.1 Класифікація полімерів
Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307
2.2. Структурні формули основних полімерів
Запитання 3501, 3402, 3303 - 3309
*Тут і надалі завдання наведені з «Збірника тестових завдань для тематичного та підсумкового контролю з дисципліни «Хімія та фізика полімерів»,М.,МІТХТ, 2009р.
Розділ №3. Основні характеристики макромолекул
Макромолекули характеризуються 4 основними параметрами:
1. Молекулярна маса (ММ), молекулярно – масовий розподіл (ММР);
2. Зміна макромолекули;
3. Конформація макромолекули;
4. Топологія (лінійні, розгалужені).
· ММ дозволяє визначити довжину, розміри макромолекул;
· Конфігурація визначає хімічну будову макромолекул;
· Конформація визначає форму макромолекул.
3.1. Молекулярна маса (ММ), молекулярно-масовий розподіл (ММР)
Основні відмінності поняття ММ для ВМС та НМС:
ММ є мірою довжини молекули для лінійних полімерів і може бути виражена через ММ низькомолекулярних складових ланок, що повторюються:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" m0 - молекулярна маса складової повторюваної ланки;
Pn – ступінь полімеризації
Більшість синтетичних полімерів не є індивідуальними сполуками, а складаються із суміші молекул різного розміру, але однакового складу.
Це призводить до того, що:
· У полімерів ефективна молекулярна маса є середньою величиною через полідисперсність - розкиду макромолекул за величиною ММ;
· У більшості полімерів кінцеві групи відрізняються від складу ланок полімерного ланцюга;
· У макромолекулах можуть існувати певні бічні відгалуження, це також розрізняє макромолекули один від одного;
· більшість біополімерів – індивідуальні сполуки (кожен конкретний полімер – унікальний за складом, будовою та молекулярною масою).
Причини полідисперсності:
1. через статистичний характер процесу отримання полімеру: у процесі синтезу виходять макромолекули різної довжини;
2. через перебіг процесів часткової деструкції макромолекул, наприклад, в ході експлуатації матеріалу;
3. через відмінність кінцевих груп у молекули полімеру;
4. через наявність у деяких полімерів відгалужень у різних місцях та різної хімічної структури.
3.1.1. Способи усереднення молекулярних мас
1) Усереднення за кількістю молекул
Середньочислова ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Враховується маса фракції даної молекулярної маси.
Mw визначають за допомогою методів хроматографії, ультрацентрифугування, світлорозсіювання.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
Для монодисперсних полімерів Kn=1.
При вузькому розподілі Kn=1,01÷1,05.
У промисловості найчастіше отримують полімери з Kn=3÷10.
3) Середньов'язкова ММ:
M = = ((NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Молекулярно – масовий розподіл (ММР)
Найбільш повною характеристикою молекулярних мас полімерів є функції розподілу молекулярних мас.
Азот, бір, алюміній можуть бути елементами макромолекулярних ланцюжків в інших складових полімерної структури, або входити як гетероатоми в основний ланцюг.
4.3. Вуглець
Має високу схильність до утворення міцних ковалентних зв'язків, як між власними атомами, так і з іншими атомами.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двомірна вуглець-вуглецева структура графена, графіту та сажі
Можливе одержання і лінійного ланцюга з атомів вуглецю:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагріванні він перетворюється на графіт.
Набагато великі можливості щодо побудови лінійних макромолекул з атомів вуглецю відкриваються, коли 1 або 2 валентності вуглецю насичуються іншими атомами чи групами.
- поліетилен
- поліпропілен
- політетрафторетилен
Також у складі основного ланцюга можуть бути різні угруповання, що містять гетероатоми:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - складно-ефірне угруповання
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамідне (сечовинне) угруповання
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Але вони хімічно не дуже стійкі і при окисленні кремнію зв'язується з киснем, утворюючи дуже міцні зв'язки кремній-кисень.
У природі кремній зустрічається у вигляді кварцу:
Це жорстка тривимірна структура, яка не виявляє полімерних властивостей лінійних макромолекул. Лінійні макромолекули отримують, замінивши дві валентності кожного атома кремнію на органічні радикали (CH3-, C2H5- і т. д.). При цьому з'являються кремній-органічні полімери.
Можна синтезувати кремнійвмісні полімери:
- полісилоксани
У ланцюг можуть вбудовуватися атоми Al, B, Ti, Zn та інших.
4.5. Фосфор
Атоми фосфору можуть утворювати полімери, але до складу основного ланцюга повинні входити інші атоми (найчастіше кисень):
- поліфосфати
- поліфосфорна кислота
Залишки ортофосфорної кислоти входять до природних полімерів ( нуклеїнові кислоти, ДНК та РНК):
Таким чином, двох або полівалентні атоми (C, O, P, N, S, Si, Al, B та деякі інші) можуть бути у вигляді елементів основного ланцюга макромолекул або перебувати в бічних фрагментах; одновалентні атоми (H, F, Cl, J, Br та деякі інші) можуть вибудовуватися тільки як заступники.
Хімія полімерів побудована на основі цих елементів.
4.6. Види полімерів
Полімери отримують або синтетично, або витягують з живих організмів (біополімери), або обробкою вже виділених природних полімерів.
Частина синтетично створених полімерів існує у природі. Полімери виходять з мономерів - низькомолекулярних речовин або в результаті перетворень готових полімерів (синтетичних або природних) - полімер аналогічні перетворення.
1,4-цис-полібутадієну в природі не існує, одержують синтетично з бутадієну.
1,4-цис-поліізопрен існує в природі (натуральний каучук), але в природі синтезується з глюкози та інших речовин (але не з ізопрену, як у промисловості)
Цей поліефір можна отримати конденсацією полі-β-гідроксибутирату, у той же час він синтезується і поряд бактерій.
Синтези біополімерів у цьому курсі не розглядатимуться.
Багато природних полімерів дуже складно отримати синтетично. Вони виходять у живих організмах внаслідок перебігу складних біохімічних реакцій.
Найважливіші природні полімери:
Прикладами можуть бути реакції поліетерифікації:
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O і т.д.
поліамідування:
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl і т.д.
При цьому на відміну від полімеризації елементарний склад продуктів поліконденсації в даному випадку не збігається зі складом мономерних сполук, тому що кожен хімічний акт поліконденсації супроводжується виділенням молекули низькомолекулярного продукту.
Наведеною вище загальної схемиПоліконденсація відповідають також деякі різновиди процесів, які не супроводжуються виділенням низькомолекулярних продуктів. До них, наприклад, відноситься синтез поліуретанів з гліколей і діізоціанатів:
А-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O і т.д.
Подібні поліконденсаційні процеси часто називають поліприєднанням. По кінетичних закономірностей реакції поліприєднання дуже схожі з реакціями поліконденсації. В обох типах поліконденсаційних процесів зростання макромолекул здійснюється шляхом взаємодії функціональних груп молекул мономерів або таких же груп, що знаходяться на кінцях ланцюгів, що вже утворилися, різної молекулярної маси. Проміжні полімерні продукти, що отримуються в результаті цих реакцій, цілком стійкі і можуть бути виділені у вільному вигляді. Однак вони містять на кінцях реакційні групи і тому здатні до подальших реакцій конденсації, як один з одним, так і з відповідними мономерними молекулами. Звідси випливає, що теоретично поліконденсація може вважатися завершеною лише тоді, коли прореагують всі кінцеві функціональні групи, у результаті має утворитися одна гігантська циклічна макромолекула. Насправді, однак, це ніколи не досягається.
Питання для самостійного опрацювання:
1. Які елементи Періодичної системичи здатні до утворення полімерних ланцюгів?
2. Наведіть приклади полімерів, які одержують синтетично.
3. Наведіть приклади природних полімерів.
Конформація, розміри та форма макромолекул
Розміри макромолекули визначаються її довжиною I та діаметром d. Якщо макромолекулу подати у формі витягнутого ланцюга певної конфігурації, то розрахувати lі dне складає труднощів. Наприклад, для поліізобутилену (ПІБ) діаметр і довжина мономірної ланки становлять 0,5 та 0,154 нм відповідно. Якщо число таких ланок 10 4 то макромолекула ПІБ матиме довжину 0,154-10 4 нм, а відношення довжини до діаметра складе 3100. Однак розглядати макромолекулу у вигляді витягнутого ланцюга у формі плоского зигзагу не можна, оскільки при цьому не враховуються роль взаємодії (тяжіння і відштовхування) атомів та їх груп, зокрема бічних, та вплив теплового руху, що існує за будь-якої температури, відмінної від абсолютного нуля.
Мал. 18. Залежність потенційної енергії U(ц) молекули етану (а) і молекули дихлоретану (б) від кута повороту ц метильної групи (ц-цис-конформація, г - транс-конформація, г - гош-конформація)
З урахуванням цих факторів у кожний певний момент часу макромолекули приймають певні конформації.Кожна конформація характеризується лише їй притаманним певним розташуванням у просторі атомів і груп. Перехід з однієї конформації в іншу здійснюється за рахунок обертання, повороту або коливання навколо одинарних зв'язків під дією теплового руху або зовнішніх сил та не супроводжується розривом валентних хімічних зв'язків.
Конформаційні перебудови відбуваються і в НКЗкомолекулярних органічні сполуки. Як приклад розглянемо молекулу етану СН3-СН3. Коливання групи атомів навколо зв'язку С-С із частотою?10 10 с -1 супроводжується зміною потенційної енергії молекули, яка описується синусоїдальною кривою. Конформації, що відповідають мінімуму енергії, є стійкими, їх називають конформерівабо конформаційними ізомерами.Інші конформації є такими енергетичними станами, які молекула повинна пройти при переході з однієї стійкої конформації в іншу. Молекула етану може існувати у двох положеннях: цисі транс:
Ці положення енергетично нерівноцінні: цис-формі будуть сильніше виявлятися сили відштовхування, тому трансформа більш енергетично вигідна і відповідає мінімум енергії (рис. 1.8). Перехід з однієї форми в іншу, наприклад, цис-в транс-,відбувається за рахунок повороту групи СН 3 на кут 60 °. Потенційна енергія змінюється від U ц до U т. При наступному переході транс- у цис-форму група СН 3 повинна повернутися ще на 60°, при цьому необхідно подолати потенційний бар'єр обертання за рахунок накопиченої кінетичної енергії ( k T). Обертання груп у таких молекулах є практично вільним, тобто незагальмованим (kT>Uo)У міру ускладнення структури обертання груп навколо зв'язків стає дедалі більш загальмованим, оскільки змінюється величина потенційного бар'єра обертання. Так, у молекулі дихлоретану СН 2 С1-СН 2 Сl свободу обертання і тим самим існування певних конформацій обмежує атом хлору. Найбільш енергетично вигідна транс-форма, а цис-форма через прояви сил відштовхування є нестійкою. Для нівелювання сил відштовхування Сl повертається на кут 120 °, утворюючи так звану «скошену» гош-форму (ліву +120 °, праву -120 °):
Ці гош-форми менш стабільні, ніж транс-(U г > U T ) , але стійкіші проти цис-формой (U Г kTбільше за потенційний бар'єр обертання Uo. Якщо це не дотримується, то групи лише вагаються щодо положень з мінімумом енергії. Для більшості органічних сполук величина потенційного бар'єру U 0 в газовій фазі становить 4-19 кДж/моль:
U 0 залежить від типу заступника та його полярності: зі збільшенням обсягу заступників або їхньої полярності (наприклад, при заміні СН 3 на С1 або F) значення U Qпідвищується. Атоми кисню, сірки, азоту, і навіть подвійні зв'язку знижують цю величину.
Розглянемо, як відбувається зміна конформації макромолекули. Можна умовно уявити полімер у вигляді молекули етану СН 3 -СН 3 , у якої атоми водню замінені на радикали R і R", які є ланками макромолекули. Наприклад, макромолекулу поліпропілену можна представити як
Ланки можуть обертатися навколо зв'язків тільки в тому випадку, якщо валентні кути не фіксовані та вплив заступників основного ланцюга відсутній. Ланки такого ланцюга можуть приймати будь-які конформації. Насправді такі ланцюги не існують, їх умовно називають вільно-зчленованими. У реальних макромолекулах валентні кути суворо фіксовані, і тому кількість конформації обмежена. Крім того, ймовірність існування тих чи інших конформерів, так само як і для простих хімічних сполук, визначатиметься співвідношенням сил тяжіння та відштовхування, тобто внутрішньо- та міжмолекулярною взаємодією. Ця взаємодія для полімерів, як ми вже говорили, може бути ближнього (наприклад, між сусідніми атомами та групами) та далекого порядку (між групами, розташованими на значній відстані). Істотно більший вплив має взаємодія ближнього порядку.
Перехід з однієї конформації в іншу, як і для низькомолекулярних сполук, визначається співвідношенням потенційного бар'єра обертання та кінетичної енергії молекули. Існування взаємодії ближнього та далекого порядку накладає настільки суттєві обмеження на обертання ланок навколо одинарних зв'язків, що воно стає загальмованим та можливі лише повороти на деякий кут Ф, величина якого визначається хімічною будовою та конфігурацією макромолекули.
Конформація ланки Повторювані ланки більшості полімерів, як правило, є сумішшю поворотних ізомерів. Так, для вінілових полімерів СН 2 --СНХ характерне існування трьох поворотних ізомерів: транста двох гош(лівого та правого).
Близький конформаційний порядок проявляється у освіті різних конформацій при приєднанні ланок друг до друга. Для вінілових та вініліденових полімерів можливе існування сусідніх ланок у транс- і гош-конформаціях (а - ланка, що повторюється):
Для дієнових полімерів (поліхлоропрену, полібутадієну) також були виявлені такі ж транс- і гош-конформації щодо груп СН2-СН2.
Близький конформаційний порядок передбачає конформаційний набір у малих послідовностях, наприклад діадах, тріадах тощо. Відстань між групами, однаково розташованими у просторі, називається періодом ідентичності. Зміна набору конформерів тягне і зміна періоду ідентичності. Нижче наведено дані про період ідентичності (тип конформації та величина періоду) для вінілових полімерів ( Т --транс,Г л і Г ПР - гош- ліва та права; цифри - число повторюваних конформерів):
Далекий конформаційний порядок передбачає певне регулярне чи нерегулярне поєднання малих послідовностей конформерів досить великому протязі ланцюга. На формування далекого конформаційного порядку істотно впливають розташування та обсяг заступників у ланцюгу. Розглянемо як приклад вінілові полімери, найпростішим представником яких є поліетилен. Мінімум вільної для цього полімеру енергії досягається в тій із трьох конформацій (транс-,гош-ліва, гош-права), якій має відповідати максимальна відстань між досить об'ємними групами СН 2 . Ця умова виконується, коли макромолекула на досить великому протязі утворює зигзагоподібну. транс-конформацію (рис. 1.9). У поліпропілені атом водню заміщений на групу СН 3 має більший обсяг. Зазвичай заступники розташовуються в такий спосіб, щоб їх електронні хмари не перекривалися і викликали цим появи сил відштовхування.
Для задоволення цієї умови макромолекула ізотактичного поліпропілену замість плоского зигзагу утворює спіральну конформацію, в якій на три мономерні ланки припадає один виток, а групи СН 3 повернені відносно один одного на 120 °. Для синдіотактичного поліпропілену сили відштовхування, створювані групами СН 3 практично не виявляються, і тому для нього зберігається конформація плоского зигзагу (див. рис. 1.9).
Мал. 1.9 Схематичне зображення плоскої транс-конформації поліетиленового ланцюга (а) до різних спіральних конформацій в ізотактичних лоліолефінах (б) з різними замісниками R (світлі гуртки)
Ступінь згорнутості, або закрученості, спіралі оцінюється класом спіралі Х у , де X- Число ланок, у- Число витків Ці величини визначаються природою заступника та його розташуванням. Так, якщо для поліпропілену на один виток припадає три ланки, що повторюються, то для політетрафторетилену на кожні вісім ланок, що повторюються, припадає п'ять витків.
Конформація макромолекули (ланцюга) - це розміри та конкретні форми, які макромолекула набуває в результаті сумарного впливу теплового руху та зовнішніх сил. (Слід зазначити, що тепловий рух призводить до усереднення конформацій, і коли ми говоримо про ту чи іншу конформацію, мається на увазі усереднена конформація.) Залежно від співвідношення цих сил та інтенсивності теплового руху можуть реалізуватися різні конформації (рис. 1.10):
- - статистичний клубок, тобто більш менш згорнута конформація; таку конформацію зазвичай приймають макромолекули полімерів, для яких інтенсивність внутрішнього теплового руху превалює над зовнішніми впливами, вона характерна для багатьох полімерів, наприклад лінійних (поліетилен, поліпропілен, полібутадієн, поліізопрен, тринітроцелюлоза та ін), сходових (поліфеїленсилок);
- - Конформація спіралі; цю конформацію зазвичай приймають макромолекули, які мають далекий конформаційний порядок у вигляді спіралі іммобілізований, наприклад, водневими зв'язками; спіральна конформація характерна, як правило, для білків та нуклеїнових кислот;
- - конформація глобули, тобто дуже компактної частки формою близькою до сферичної; таку конформацію мають макромолекули полімерів з дуже сильною внутрішньомолекулярною взаємодією, наприклад, полімери, що містять атоми фтору (політетрафторетилен);
- - конформація стрижня або струни (виявлена для деяких алкілполіізоціанатів); конформація молекула
- - складчаста конформація; характерна для полімерів у кристалічному стані;
- - конформація колінчастого валу (наприклад, у полі-n-бензаміду).
Таким чином, конформація макромолекули є сумою нижчих конформаційних рівнів. Наприклад, конформацію макромолекули поліпропілену можна характеризувати так конформація ланки трансі гош;ближній конформаційний порядок трансі гош;дальній - спіраль 3 1; Конформація макромолекули - статистичний клубок в аморфному стані та складчаста в кристалічному.
Мал. 1.10
в - статистичний клубок; б - спіраль (Про - заступники, між якими утворюються водневі зв'язки); а - глобула; г - струна; д - складчаста; е - колінчастий вал
Слід зазначити, що конформація макромолекули може змінюватися в залежності від зовнішніх факторів - температури, напруги та ін. транс-)і конформація молекули - статистичний клубок переходить у конформацію, що наближається до витягнутої струни. Тому про конформацію макромолекули судять зазвичай в умовах відсутності факторів, що обурюють. Ідеальні умови - це газова фаза, але оскільки макромолекули полімеру не існують у газоподібному стані, то найбільш реальною моделлю цього стану є розведений розчин у так званому 0-розчиннику при 0-температурі, коли взаємодія між полімером та розчинником відсутня і ланцюгові макромолекули мають незбурені розміри.
Для будь-яких конформацій, що приймає макромолекула, характеристикою її довжини lє відстань між кінцями r. Теоретичний розрахунок розмірів ланцюга був проведений для вільнозчленованого ланцюга, тобто ланцюга, у якого немає жорстко фіксованих валентних кутів і можливе вільне обертання атомів та груп навколо одинарних зв'язків (рис. 1.11). Якщо молекула повністю розгорнута, r= l, Т. е. довжині молекули, розрахованої виходячи з довжини ланки b, що повторюється, і числа цих ланок п,причому при розрахунку враховуються довжина зв'язків, значення валентних кутів та конфігурація ланки. Цю величину Iназивають контурноїабо довжиною гідродинамічної ланцюга.Для максимально згорнутої молекули r>0 для будь-яких проміжних положень 0
Оскільки макромолекула перебуває в русі, займаючи у кожний момент i-ю конформацію, величина r є усередненою характеристикою і розглядається як вектор, проведений з одного кінця ланцюга до іншого. Середнє значення r за всіма конформаціями дорівнює нулю, оскільки всі напрямки рівноймовірні. Тому відстань між кінцями ланцюга характеризують або середнім квадратом відстані r 2 або середньоквадратичною відстанню
де W(r)- Термодинамічна ймовірність існування ланцюга; n - число ланок, що повторюються; b-довжина такої ланки; r св - відстань між кінцями вільнозчленованого ланцюга.
Аналіз цього виразу показує, що з r>0і r>? W(r)>0, тобто ці стани малоймовірні. Максимальне значення W(r) max,Тобто. Найбільш можливе відстань між кінцями ланцюга, може бути розраховане з умов визначення максимуму, тобто
де lсв - довжина зв'язку; n=М/М Ев (М та М ЕB - молекулярні маси полімеру та ланки); в - кут, додатковий до валентного.
Ступінь згорнутості макромолекули оцінюється ставленням 1/(r 2) 1/2 , тобто також залежить від молекулярної маси полімеру.
Відстань між кінцями макромолекули можна також оцінити за персистентної довжинимакромолекули. Якщо макромолекулу подати у вигляді безперервного червоподібного ланцюга з безперервною кривизною (див. рис. 1.11, в), то а - проекція вектора відстані між кінцями клубка на напрямок дотичної до початку клубка - і є персистентна довжина ланцюга.
Розмір молекули характеризують також середнім радіусом інерції або радіусом обертання R 2 . Для гаусових клубків
Реальний ланцюг можна розглядати як вільнозчленований, якщо з довгого ланцюга виділити умовно ділянки, конформації яких будуть незалежні один від одного і вплив внутрішньомолекулярної взаємодії буде проявлятися всередині цієї ділянки. Таку ділянку ланцюга довжиною А, положення якого не залежить від положення сусідніх ділянок, називають термодинамічний сегментабо сегментом Куна.Для реальних кіл справедливі наведені вище залежності, якщо замість довжини ланки, що повторюється, використовувати довжину сегмента А, а замість числа ланок n - число сегментів Z. Тоді
(де r 2 - Квадрат середньої відстані між кінцями реального ланцюга). У точці максимуму (тобто найбільш ймовірною) розмір клубка становить:
- (де ц-середній кут, в межах якого дозволено обертання). При cosц = 0 (умова вільного обертання) формула
- (1.23) перетворюється на (1.20), а при cosц=l r 2 >?,т. е. можлива конформація витягнутого ланцюга. Для всіх випадків загальмованого обертання (0
де U 0 (ц) - потенційний бар'єр обертання; k - константа Больцмана.
Крім показника, що характеризує відстань між кінцями макромолекули, тобто довжини, до поняття розміру, як ми вже говорили, входить і діаметр макромолекули d- Діаметр циліндра, описаного навколо молекули. Він визначається з урахуванням бічних груп, розгалужень та інших конфігураційних показників (рис. 1.13). Як і довжина, dє усередненою характеристикою, оскільки форма макромолекули змінюється внаслідок мікроброунівського руху. Обсяг, який займає одна макромолекула, - це так звана координаційна сфера, що оточує клубок. Концентрація полімеру залежить від типу конформацій: у статистичному клубку вона невелика і становить 0-розчинника?3%. Чим сильніша взаємодія всередині клубка, тим більша його щільність і менша сфера, тобто об'єм, тому концентрація полімеру більша при глобулярній конформації порівняно з конформацією статистичного клубка.
Рис 1.13 Способи визначення діаметра макромолекули d(R - заступники)
Якщо макромолекула перебуває в умовах далекодії взаємодії (наприклад, при взаємодії з розчинником), то її розміри визначаються з урахуванням цих сил. У цьому випадку розміри залежать від параметра набухання б:
(Де r е - відстань між кінцями ланцюга в розчиннику). Принаймні підвищення термодинамічного спорідненості полімеру і розчинника розміри клубка збільшуються, концентрація полімеру клубку знижується і за близьких значеннях параметрів розчинності становить близько 1%.
Розміри макромолекули також залежать від так званого виключеного обсягу V позов. Це обсяг, з якого ця полімерна молекула виключає всі інші молекули, що є результатом дії сил відштовхування між ними. Між V позов і б існує співвідношення:
(де х - константа, що становить від 1 до 6,67; А - постійна).
Розгалужені молекули характеризуються меншими розмірами клубка через їх більшу щільність:
Таким чином, конформації та розміри реальних макромолекул визначаються комбінацією сил ближнього та далекого порядків, інтенсивністю внутрішнього теплового руху, залежать від хімічної будови, молекулярної маси, конфігурації макромолекули. Цілком природно припустити, що в конденсованому стані, коли сильно зростає роль далекодії через високу кооперативну систему, конформації макромолекул будуть відмінні від конформацій ізольованої макромолекули.
