Крім електролізу, можливий ще один варіант протікання окислювально-відновної реакції. У цьому випадку електрони від відновника до окислювача переходять металевим провідником через зовнішній електричний ланцюг. У результаті зовнішнього ланцюга виникає електричний струм, і такий пристрій називають гальванічним елементом.Гальванічні елементи є хімічними джерелами струму- пристроями для прямого перетворення хімічної енергії на електричну, минаючи інші її форми.
Гальванічні елементи на основі різних металівта їх з'єднань знайшли широке практичне застосуванняяк хімічні джерела струму
У гальванічному елементі хімічна енергіяперетворюється на електричну. Найпростіший гальванічний елемент являє собою дві судини з розчинами CuSO 4 і ZnSO 4 , які занурені відповідно мідна і цинкова пластинки. Судини з'єднані між собою трубкою, яка називається сольовим містком, заповненою розчином електроліту (наприклад, KCl). Така система називається мідно-цинковим гальванічним елементом.
Схематично процеси, що протікають у мідно-цинковому гальванічному елементі або, іншими словами, схема гальванічного елемента, представлена на малюнку нижче.
Схема гальванічного елемента
На аноді протікає процес окислення цинку:
Zn - 2е - = Zn 2 +.
В результаті цього атоми цинку перетворюються на іони, які переходять у розчин, а цинковий анод розчиняється, та його маса зменшується. Зверніть увагу, що анод у гальванічному елементі є негативним електродом (за рахунок електронів, отриманих від атомів цинку), на відміну від процесу електролізу, де він підключається до позитивного полюса зовнішньої батареї.
Електрони від атомів цинку на зовнішній електричного ланцюга(металевому провіднику) рухаються до катода, де протікає процес відновлення іонів міді з розчину її солі:
Cu 2+ + 2е - = Cu.
Внаслідок цього утворюються атоми міді, які осідають на поверхні катода, і його маса збільшується. Катодом у гальванічному елементі є позитивно заряджений електрод.
Сумарне рівняння реакції, що протікає в мідно-цинковому гальванічному елементі, можна так:
Zn+Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.
Фактично протікає реакція заміщення міді цинком у її солі. Цю ж реакцію можна здійснити й іншим способом - занурити цинкову пластинку розчин CuSO 4 . При цьому утворюються ті ж самі продукти - мідь та іони цинку. Але відмінність реакції у мідно-цинковому гальванічному елементі в тому, що процеси віддачі та приєднання електронів просторово розділені. Процеси віддачі (окислення) і приєднання (відновлення) електронів відбуваються при безпосередньому контакті атома Zn з іоном Сu 2+ , а різних місцях системи - відповідно аноді і катоді, які з'єднані металевим провідником. При такому способі проведення цієї реакції електрони переміщуються від анода до катода зовнішнього ланцюга, що являє собою металевий провідник. Спрямований і впорядкований потік заряджених частинок (у разі електронів) і є електричний струм. У зовнішньому ланцюзі гальванічного елемента виникає електричний струм. Вам необхідно ввімкнути JavaScript, щоб проголосувати
Хімічні джерела електричного струмуабо гальванічні елементиперетворюють енергію, що виділяється при протіканні окислювально-відновних реакцій, електричну енергію. Гальванічні елементи є джерелами постійного струму. Вони поділяються на хімічніі концентраційні.
Найпростіший хімічний гальванічний елемент можна скласти з двох металевих електродів, що мають різні електродні потенціали та з'єднані в замкнутий ланцюг.
На електроді, який має менше значення електродного потенціалу, відбуватиметься процес окислення. Такий електрод називається інакше анодом.
На електроді, який має більше значення електродного потенціалу, відбуватиметься процес відновлення. Такий електрод називається інакше катодом.
Розглянемо докладніше принцип роботи гальванічних елементів з прикладу елемента, складеного з цинкового і мідного електродів. Такий елемент називається інакше елементом Якобі-Даніеля (Мал. 94).
Мал. 94. Схема мідно-цинкового гальванічного елемента
Кожен електрод складається з металевої пластинки, опущеної розчин солі: ZnSO 4 і CuSO 4 , відповідно.
Розчини солей відокремлені один від одного пористою перегородкою, крізь яку легко можуть проходити іони металів та SO 4 2- . Часто замість пористої перегородки використовують сольовий місток » – Скляну вигнуту трубку, заповнену насиченим розчином KCl (рис. 95). У цьому випадку електроди не контактують один з одним, кожен з них перебуває в окремій посудині, яка з'єднується за допомогою сольового містка.
Мал. 95. Схема мідноцинкового елемента з сольовим містком: 1 – цинкова пластинка; 2 – мідна пластинка; 3 – сольовий місток
При цьому на цинковому електроді відбувається процес окислення:
Zn 0 – 2ē = Zn 2+ ,
в результаті якого іони цинку з платівки переходять у розчин. Надлишкові електрони по металевому провіднику з цинкової пластинки переходять на мідну і відновлюють іони Cu 2+, що містяться в розчині.
Cu 2+ + 2? = Cu 0 ,
які у вигляді нейтральних атомів осідають на платівці. Залишаються вільні сульфат-іони мідного електрода і іони Zn 2+ цинкового електрода, що з'явилися в надлишку, через пористу перегородку або сольовий місток переміщаються назустріч один одному. Таким чином, у ланцюгу здійснюється перенесення електричних зарядіві з'являється електричний струм.
У цьому елементі електрична енергіявиходить у результаті протікання хімічної реакції
Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4
Основною характеристикою гальванічного елемента є електрорушійна сила (е.д.с.) від якої залежить сила струму в ланцюзі. Вона дорівнює різниці електродних потенціалів
е.д.с. = Е 2 - Е 1
де Е 1 та Е 2 – відповідно, потенціал анода та катода.
Для гальванічного елемента Якобі-Даніеля електрорушійна сила дорівнює
е.д.с. = Е Cu - E Zn
Чим вище значення е.р.с. елемента, тим більше сила струму його ланцюга.
Відповідно до рівняння Нернста потенціал мідного та цинкового електродів розраховується за формулами:
E Cu = E Cu 0 +
E Zn = E Zn 0 +
Віднімаючи друге рівняння з першого отримаємо вираз для розрахунку е.р.с. мідно-цинкового гальванічного елемента
е.д.с. = E Cu 0 - E Zn 0 + =
E Cu 0 – E Zn 0 +
Для будь-якого іншого елемента, що складається з двох металевих електродів, і в основі роботи якого лежить хімічна реакція, електрорушійна сила може бути обчислена за формулою:
е.д.с. = E 2 0 - E 1 0 +
де Е 2 0 та Е 1 0 – стандартні електродні потенціали, відповідно, катода та анода; n 2 і n 1 – величини зарядів іонів, що у напівреакціях, які протікають на катоді і аноді; а 2 та а 1 – активності іонів металу в розчинах у катода та анода, відповідно).
Для температури 298K при підстановці значень констант R і F і при переході від натурального логарифму до десяткового наше рівняння запишеться інакше:
е.д.с. = E 2 0 - E 1 0 + 0,059
Гальванічні елементи можна позначати як схеми. Ліворуч зазвичай наводиться електрод або напівелемент з меншим значенням електродного потенціалу (анод), а праворуч – з великим значенням електродного потенціалу (катод).
При записі електродів спочатку вказують тверду фазу (наприклад, метал у разі металевого або редокс-електроду), а потім речовини, розчинені в рідкій фазі. Фази відокремлюються одна від одної однією вертикальною рисою. Якщо однієї фазі міститься кілька компонентів, всі вони записуються через кому.
Кордон розділу між розчинами двох електродів зображують пунктирною вертикальною рисою або двома суцільними лініями ½½ (якщо розчини відокремлюються один від одного сольовим містком).
Відповідно до вищевикладених правил схема елемента Якобі-Даніеля виглядає наступним чином:
Zn ½ ZnSO 4 ½ CuSO 4 ½ Cu
Гальванічний елемент може бути складений і двох редокс-електродів, що мають різне значення редокс-потенціалу. Такі елементи називаються інакше окислювально-відновними гальванічними елементами. Вони також належать до хімічних гальванічним елементам, т.к. в основі їхньої дії лежить перебіг хімічної реакції.
Гальванічний елемент, у якому джерелом енергії є не хімічна реакція, а робота вирівнювання концентрацій (активностей) іонів, називається концентраційним . Він може складатися з двох однакових металевих електродів, занурених у розчини однієї і тієї ж солі, але з різною концентрацією (активністю) іонів металу (рис. 96), наприклад:
Zn ½ ZnSO 4 ½½ ZnSO 4 ½ Zn або Ag ½ AgNO 3 ½½ AgNO 3 ½ Ag
Мал. 96. Цинковий концентраційний ланцюг: М – сольовий місток, що містить хлорид калію
Електрод, що знаходиться в більш розбавленому розчині, розчиняється, його іони переходять у розчин:
Cu – 2ē ® Cu 2+
Ag – ē ® Ag +
Сам електрод у своїй заряджається негативно.
На електроді, зануреному більш концентрований розчин, навпаки, осаджуються іони металу, і він заряджається позитивно. Таким чином, на обох електродах протікають процеси, що призводять до вирівнювання концентрації іонів металу у розчинах.
Потенціали електродів у своїй рівні:
E 1 = E 0 +; E 2 = E 0 +
Віднімаючи перше рівняння з другого отримаємо формулу для підрахунку е.р.с. з концентраційного елемента:
е.д.с. = E 2 - E 1 =
Концентраційний елемент буде працювати доти, доки активності іонів металів в обох розчинах не зрівняються; при а 1 = а 2 його е.р.с. дорівнюватиме 0.
У сучасних умовахНайпоширенішими хімічними джерелами струму є гальванічні елементи. Незважаючи на їх окремі недоліки, вони набули широкого поширення в електроніці, проводиться постійна робота щодо їх удосконалення. Принцип роботи гальванічного елемента є досить простим. У водний розчинсірчаної кислоти занурюються мідна та цинкова пластини, які, потім, відіграють роль позитивного та негативного полюса.
Принцип дії гальванічного елемента
При з'єднанні полюсів за допомогою провідника відбувається поява найпростішого електричного кола. Перебіг струму всередині елемента відбуватиметься від негативного заряду до позитивного, тобто від цинкової пластини до мідної. Рух заряджених частинок із зовнішнього ланцюга здійснюватиметься у зворотному напрямку.
При вплив електричного струму рух залишків сірчаної кислоти, і навіть іонів водню відбуватиметься у різних напрямах. При цьому водень передає заряд на мідну пластину, а залишок кислоти на цинкову пластину. Таким чином, на клемах здійснюватиметься підтримка напруги. Одночасно, на мідній пластині осідають бульбашки водню, що послаблює загальну дію елемента та створює додаткову напругу. Така напруга відома як електрорушійна сила поляризації. Щоб уникнути цього явища, до складу вводиться речовина, здатна поглинати атоми водню та виконувати функцію деполяризації.
Гальванічні елементи: переваги та недоліки
Для виготовлення сучасних гальванічних елементів використовуються різні матеріали. Найбільш поширеними є матеріали на основі вугільно-цинкових елементів, що використовуються для пальчикових.
Їхньою основною позитивною якістю вважається відносно низька вартість. Однак, такі елементи мають невисоку потужність і невеликий термін зберігання. Найбільш оптимальним варіантом є використання лужних елементів. Тут як електроліт виступає не вугілля, а розчин лугу. При розрядці немає виділення газу, що дозволяє забезпечити повну герметичність. Лужні елементи відрізняються вищим терміном зберігання.
Загальний принцип роботи гальванічного елемента всім їх видів абсолютно однаковий. Наприклад, елементи на основі оксиду ртуті конструктивно нагадують лужні. Вони відрізняються підвищеною стійкістю до високої температури, високою механічною міцністю та стабільним значенням напруги. Недоліком є токсичність ртуті, яка потребує обережного поводження з відпрацьованими елементами.
Прикладом хімічного гальванічного елемента може бути елемент Якобі-Даніеля (рис. 6). Він складається з мідного електрода (мідної платівки, зануреної в розчин CuSO 4) і цинкового електрода (цинкової платівки, зануреної в розчин ZnSO 4). На поверхні цинкової пластинки виникає ДЕС та встановлюється рівновага
Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē
При цьому виникає електродний потенціал цинку, і схема електрода матиме вигляд Zn | ZnSO 4 або Zn | Zn 2 +.
Аналогічно, на мідній платівці також виникає ДЕС та встановлюється рівновага
Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē
Тому виникає електродний потенціал міді, і схема електрода матиме вигляд Cu|CuSO4 або Cu|Cu2+.
На Zn-електроді (електрохімічно активнішому), протікає процес окислення: Zn – 2ē →Zn 2+ . На Cu-електроді (електрохімічно менш активному) протікає процес відновлення: Cu 2+ + 2? → Cu.
Мал. 6 Схема мідно-цинкового гальванічного елемента
Сумарне рівняння електрохімічної реакції:
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
або Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu
Оскільки схема хімічного гальванічного елемента записується за правилом «правого плюсу», то схема елемента Якобі-Даніеля матиме вигляд
Подвійна риса у схемі позначає електролітичний контакт між електродами, що здійснюється зазвичай за допомогою сольового містка.
У марганцево-цинковому гальванічному елементі (рис. 7), як і в мідно-цинковому, анодом служить цинковий електрод. Позитивний електрод пресується із суміші діоксиду марганцю з графітом та ацетиленовою сажею у вигляді стовпчика «агломерату», в середині якого міститься вугільний стрижень - струмовідвід.
Мал. 7 Схема сухого марганцево-цинкового елемента
1 - анод (цинковий стаканчик), 2 - катод (суміш діоксиду марганцю з графітом), 3 - струмовідведення з графіту з металевим ковпачком,
4 - електроліт
Застосовуваний в марганцево-цинкових елементах електроліт, що містить хлорид амонію, внаслідок гідролізу NH 4 CI має слабокислу реакцію. У кислому електроліті на позитивному електроді йде струмоутворюючий процес:
МnO 2 + 4Н + + 2? → Мn 2+ + 2Н 2 O
В електроліті з рН рівним 7-8 іонів водню дуже мало і реакція починає протікати за участю води:
МnО 2 + H 2 O + ē → MnOOH + ВІН -
МnООН – це неповний гідроксид марганцю (III) – манганіт.
У міру витрачання іонів водню на струмоутворюючий процес електроліт стає з кислого нейтральним або навіть лужним. Втримати кислу реакцію в сольовому електроліті при розряді елементів не вдається. Додати кислоту до сольового електроліту не можна, оскільки це викликає сильний саморозряд і корозію цинкового електрода. У міру накопичення на електроді манганіту він частково може реагувати з іонами цинку, що утворюються при цинкового розряду електрода. При цьому утворюється важкорозчинна сполука - гетаероліт, і розчин підкислюється:
2MnOOH + Zn 2+ → ZnO∙Мn 2 O 3 + 2Н +
Утворення гетаероліту оберігає електроліт від занадто сильного підлужування при розряді елемента.
