Найвища теплота згоряння(superior calorific value): Кількість теплоти, яка може виділитися при повному згорянні в повітрі певної кількості газу таким чином, що тиск p 1 при якому відбувається реакція залишається постійним, а всі продукти згоряння приймають ту ж температуру t 1, як і температура реагентів. При цьому всі продукти знаходяться в газоподібному стані, за винятком води, яка конденсується в рідину при t 1 .
Нижча теплота згоряння(inferior calorific value): Кількість теплоти, яка може виділитися при повному згорянні в повітрі певної кількості газу таким чином, що тиск p 1 при якому протікає реакція, залишається постійним, всі продукти згоряння приймають ту ж температуру t 1 , що і температура реагентів. При цьому всі продукти перебувають у газоподібному стані.
Значення молярної теплоти згоряння ідеального газу, що визначається виходячи зі значень молярної частки компонентів суміші відомого складу, при температурі t 1 обчислюють за формулою (5):
де – значення ідеальної теплоти згоряння суміші (вищої чи нижчої);
-Молярна частка j-го компонента;
-Визначення ідеальної теплоти згоряння j-го компонента (вищої або нижчої).
Числові значення для t 1 =25 °С наведено у ГОСТ 31369-2008 (таблиця 3 розділу 10).
4.2.2 Обчислення масової теплоти згоряння
Значення масової теплоти згоряння ідеального газу, що визначається виходячи зі значень масової частки компонентів суміші відомого складу, при температурі обчислюють за формулою (6):
де – молярна частка j-го компонента;
-молярна маса j-го компонента.
4.2.3 Обчислення об'ємної теплоти згоряння
Значення теплоти згоряння ідеального газу, розраховане на основі значень об'ємної частки компонентів, для температури згоряння t 1 суміші відомого складу, виміряних при температурі t 2 та тиску p 1 обчислюють за формулою (8):
|
|
,де – значення ідеальної (вищої чи нижчої) об'ємної теплоти згоряння суміші;
R- Універсальна газова постійна;
T 2 – абсолютна температура, До.
4.2.4 Обчислення щільності, відносної щільності та числа Воббе
густина(density): Маса газової проби, поділена на її об'єм при певних значеннях тиску та температури.
Відносна густина(relative density): Щільність газу, поділена на щільність сухого повітря стандартного складу (додаток ГОСТ 31369-2008) при однакових заданих значеннях тиску і температури. Термін «ідеальна відносна щільність» застосовують у тих випадках, коли як газ, так і повітря вважаються середовищами, що підпорядковуються закону ідеального газу; термін «реальна відносна щільність» застосовують у тих випадках, коли як газ, так і повітря вважаються реальними середовищами.
Число Воббе(Wobbe index): Значення вищої об'ємної теплоти згоряння за певних стандартних умов, поділене на квадратний корінь відносної щільності за тих самих стандартних умов вимірювань.
Число Воббе – характеристика пального газу, що визначає взаємозамінність горючих газів при спалюванні в побутових та промислових пальникових пристроях, що вимірюється в мегаджоулях на кубічний метр.
Відносна густинаідеального газу не залежить від вибору стандартного стану, та її обчислюють за формулою (9):
де - Відносна щільність ідеального газу;
-Молярна маса j-го компонента;
Хімічні реакції супроводжуються поглинанням чи виділенням енергії, зокрема тепла. реакції, що супроводжуються поглинанням тепла, а також сполуки, що при цьому утворюються, називаються ендотермічними . При ендотермічних реакціях нагрівання реагуючих речовин необхідне як виникнення реакції, а й протягом усього часу їх протікання. Без нагрівання ззовні ендотермічна реакція припиняється.
реакції, що супроводжуються виділенням тепла, а також сполуки, що утворюються при цьому, називаються екзотермічними . Усі реакції горіння відносяться до екзотермічних. Внаслідок виділення тепла вони, виникнувши в одній точці, здатні поширюватися на всю масу речовин, що реагують.
Кількість тепла, що виділяється при повному згорянні речовини та віднесена до одного молю, одиниці маси (кг, г) або об'єму (м 3) пального речовини називається теплотою згоряння. Теплоту згоряння можна визначити за табличними даними, користуючись законом Гесса. Російський хімік Г.Г. Гесс в 1840 р. відкрив закон, який є окремим випадком закону збереження енергії. Закон Гесса полягає в наступному: тепловий ефект хімічного перетворення не залежить від шляху, яким реакція протікає, а залежить лише від початкового і кінцевого станів системи за умови, що температура і тиск (або об'єм) на початку і в кінці реакції однакові.
Розглянемо це з прикладу обчислення теплоти згоряння метану. Метан можна отримати з 1 моля вуглецю та 2 молей водню. При спалюванні метану виходять 2 моля води і 1 моля діоксиду вуглецю.
З + 2Н 2 = СН 4 + 74,8 кДж (Q1).
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q гір.
Ті ж продукти утворюються при згорянні водню та вуглецю. При цих реакціях загальна кількість тепла, що виділяється, дорівнює 963,5 кДж.
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О + 570,6 кДж
З + Про 2 = СО 2 + 392,9 кДж.
Оскільки початкові та кінцеві продукти в обох випадках однакові, їх загальні теплові ефекти повинні дорівнювати згідно із законом Гесса, тобто.
Q 1 + Q гор = Q,
Q гор = Q - Q 1 . (1.11)
Отже, теплота згоряння метану дорівнюватиме
Q гор = 963,5 - 74,8 = 888,7 кДж/моль.
Таким чином, теплота згоряння хімічної сполуки (або їх суміші) дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів згоряння і теплотою утворення згорілої хімічної сполуки (або речовин, що становлять горючу суміш). Отже, для визначення теплоти згоряння хімічних сполукнеобхідно знати теплоту їхньої освіти та теплоту утворення продуктів, що виходять після згоряння.
Нижче наведено значення теплот утворення деяких хімічних сполук:
|
Оксид алюмінію Al 2 O 3 ……… |
Метан СН 4 …………………… |
||
|
Оксид заліза Fe 2 O 3 ………… |
Етан З 2 Н 6 …………………… |
||
|
Оксид вуглецю CO …………. |
Ацетилен З 2 Н 2 ……………… |
||
|
Діоксид вуглецю CO 2 ……… |
Бензол З 6 Н 6 ………………… |
||
|
Вода H 2 O ……………………. |
Етилен З 2 Н 4 ………………… |
||
|
Водяна пара H 2 O …………… |
Толуол З 6 Н 5 СН 3 ……………. |
приклад 1.5 .Визначити температуру згоряння етану, якщо теплота його утворенняQ 1 = 88,4 кДж. Напишемо рівняння горіння етану.
З 2 Н 6 + 3,5O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O + Qгір.
Для визначенняQгірнеобхідно знати теплоти утворення продуктів згоряння. теплота утворення діоксиду вуглецю 396,9 кДж, а води 286,6 кДж. Отже,Qбуде одно
Q = 2 × 396,9 + 3 × 286,6 = 1653,6 кДж,
а теплота згоряння етану
Qгір= Q - Q 1 = 1653,6 - 88,4 = 1565,2 кДж.
Теплоту згоряння експериментально визначають у калориметричній бомбі та газовому калориметрі. Розрізняють найвищу та нижчу теплоти згоряння. Найвищою теплотою згоряння Q в називають кількість тепла, що виділяється при повному згоранні 1 кг або 1 м 3 горючої речовини за умови, що водень, що міститься в ньому, згорає з утворенням рідкої води. Нижчою теплотою згоряння Q н називають кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 кг або 1 м 3 паливної речовини за умови згоряння водню до утворення водяної пари та випаровування вологи палива.
Найвищу та нижчу теплоти згоряння твердих та рідких горючих речовин можна визначити за формулами Д.І. Менделєєва:
де Q в Q н - вища і нижча теплоти згоряння, кДж / кг; W – вміст у горючій речовині вуглецю, водню, кисню, горючої сірки та вологи, %.
приклад 1.6. Визначити нижчу температуру згоряння сірчистого мазуту, що складається з 82,5 %, 10,65 % Н, 3,1 %Sі 0,5%; А (зола) = 0,25%,W = 3%. Використовуючи рівняння Д.І. Менделєєва (1.13), отримуємо
=38622,7 кДж/кг
Нижчу теплоту згоряння 1 м 3 сухих газів можна визначити за рівнянням
Нижча теплота згоряння деяких горючих газів та рідин, отримана експериментально, наведена нижче:
|
Вуглеводні: метан ……………………….. |
|||
|
етан ………………………… |
|||
|
пропан ……………………… |
|||
|
метиловий …………………. |
|||
|
етиловий …………………… |
|||
|
пропіловий ………………… |
Нижча теплота згоряння деяких горючих матеріалів, розрахована за їх елементним складом, має такі значення:
|
Бензин …………………… |
Каучук синтетичний |
||
|
Папір …………………… |
Гас ……………… |
||
|
Деревина |
Органічне скло. |
||
|
повітряно-суха ……….. |
Гума ……………….. |
||
|
у конструкціях будівель. |
Торф ( W = 20 %) ……. |
Існує нижня межа теплоти згоряння, нижче за яку речовини стають не здатними до горіння в атмосфері повітря.
Експерименти показують, що речовини є негорючими, якщо вони не належать до вибухонебезпечних і якщо їхня нижча теплота згоряння в повітрі не перевищує 2100 кДж/кг. Отже, теплота згоряння може бути орієнтовною оцінки горючості речовин. Однак слід зазначити, що горючість твердих речовин і матеріалів значною мірою залежить від їхнього стану. Так, лист паперу, легко спалахує від полум'я сірника, будучи нанесеним на гладку поверхню металевої плити або бетонної стіни, стає важкогорючим. Отже, горючість речовин залежить також від швидкості відведення тепла із зони горіння.
Майже в процесі горіння, особливо на пожежах, вказана в таблицях теплота згоряння повністю не виділяється, оскільки горіння супроводжується недопалом. Відомо, що нафтопродукти, і навіть бензол, толуол, ацетилен, тобто. речовини, багаті
вуглецем, горять на пожежах з утворенням значної кількості сажі. Сажа (вуглець) здатна горіти та виділяти тепло. Якщо при горінні вона утворюється, то, отже, горюча речовина виділяє тепла менше кількості, яка вказана в таблицях. Для речовин, багатих на вуглецю, коефіцієнт недопалу hстановить 0,8 - 0,9. Отже, на пожежах при горінні 1 кг гуми може виділитися не 33 520 кДж, а лише 33 520 0,8 = 26 816 кДж.
Розмір пожежі зазвичай характеризується площею пожежі. Кількість тепла, що виділяється з одиниці площі пожежі в одиницю часу, називають теплотою пожежі Q п
Qп= Qнυ мh ,
де υ м– масова швидкість вигоряння, кг/(м 2 с).
Питома теплота пожежі при внутрішніх пожежах характеризує теплове навантаження на конструкції будівель та споруд та використовується для розрахунку температури пожежі.
1.6. Температура горіння
Тепло, що виділяється в зоні горіння, сприймається продуктами згоряння, тому вони нагріваються до високої температури. Та температура, до якої в процесі горіння нагріваються продукти згоряння, називається температурою горіння . Розрізняють калориметричну, теоретичну та дійсну температури горіння. Справжня температура горіння за умов пожежі називається температурою пожежі.
Під калориметричною температурою горіння розуміють ту температуру, до якої нагріваються продукти повного згоряння за таких умов:
1) тепло, що все виділяється при горінні, витрачається на нагрівання продуктів згоряння (втрати тепла дорівнюють нулю);
2) початкові температури повітря та горючої речовини дорівнюють 0 0 С;
3) кількість повітря дорівнює теоретично необхідному (a = 1);
4) відбувається повне згоряння.
Калориметрична температура горіння залежить лише від складу горючої речовини і залежить від його кількості.
Теоретична температура, на відміну від калориметричної, характеризує горіння з урахуванням ендотермічного процесу дисоціації продуктів згоряння за високої температури
2СО 2 2СО + Про 2 – 566,5 кДж.
2Н 2 О2Н 2 + О 2 – 478,5 кДж.
Практично дисоціацію продуктів згоряння необхідно враховувати тільки за температури вище 1700 0 С. При дифузійному горінні речовин в умовах пожежі дійсні температури горіння не досягають таких значень, тому для оцінки умов пожежі використовують лише калориметричну температуру горіння та температуру пожежі. Розрізняють температуру внутрішньої та зовнішньої пожежі. Температура внутрішньої пожежі – це середня температура диму у приміщенні, де відбувається пожежа. Температура зовнішньої пожежі – температура полум'я.
При розрахунку калориметричної температури горіння та температури внутрішньої пожежі виходять з того, що нижча теплота згоряння Q н паливної речовини дорівнює енергії q г, необхідної для нагрівання продуктів згоряння від 0 0 С до калориметричної температури горіння
, - Теплоємність компонентів продуктів згоряння (теплоємність 2 приймається для суміші 2 і SО 2), кДж/(м 3 ?К).Насправді не вся теплота, що виділяється під час горіння в умовах пожежі, витрачається на нагрівання продуктів згоряння. Більшість її витрачається на нагрівання конструкцій, підготовку горючих речовин до горіння, нагрівання надлишкового повітря та ін. Тому температура внутрішньої пожежі значно нижча за калориметричну. Методика розрахунку температури горіння передбачає, що весь обсяг продуктів згоряння нагрітий до однієї й тієї ж температури. Насправді температура у різних точках вогнища горіння неоднакова. Найбільш високою є температура області простору, де протікає реакція горіння, тобто. у зоні горіння (полум'я). Значно нижча температура в місцях, де знаходяться горючі пари та гази, що виділилися з палаючої речовини та продуктів згоряння, що змішалися з надлишком повітря.
Щоб судити про характер зміни температури при пожежі в залежності від різних умов горіння, введено поняття середньооб'ємної температури пожежі, під якою розуміють середнє значення величини температур, виміряних термометрами в різних точках внутрішньої пожежі. Ця температура визначається із досвіду.
Теплота згоряння, або теплотворна здатність (теплотворність), палива Q - це кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 моля (ккал/моль), 1 кг (ккал/кг) або 1 м3 палива (ккал/м3),
Значення об'ємної теплоти згоряння застосовують зазвичай при розрахунках, пов'язаних із використанням газоподібного палива. При цьому розрізняють теплоту згоряння 1 м3 газу за нормальних умов, тобто при температурі газу 0°З тиску 1 кгс/см2, і при стандартних умовах - при температурі 20 °С і тиску 760 мм рт. ст.:
Vct-293 "норм-
У цій книзі розрахунки теплоти згоряння газоподібного палива дано для 1 м3 в нормальних умовах.
Для нормальних умов підраховано також обсяги продуктів згоряння всіх видів палива.
При аналізі палива та в теплотехнічних розрахунках доводиться мати справу з вищою та нижчою теплотою згоряння.
Вища теплота згоряння палива QB, як було зазначено, є кількість тепла, що виділяється при повному згорянні одиниці палива з утворенням СОг, НгО в рідкому станіта SO2. До вищої теплоти згоряння близька теплота згоряння, що визначається при спалюванні палива в калориметричній бомбі в атмосфері кисню<2б. Незначительное отличие теплоты сгорания в бомбе от высшей теплоты сгорания QB обусловлено тем, что при сжигании в атмосфере кислорода топливо окисляется более глубоко, чем при его сгорании на воздухе. Так, например, сера топлива сгорает в калориметрической бомбе не до SO2, а до S03, и при сжигании топлива в бомбе образуются серная и азотная кислоты.
Нижча теплота згоряння палива QH, як уже було сказано вище, є кількістю тепла, що виділяється при повному згорянні одиниці палива з утворенням С02, НгО в пароподібному стані і SO2. Крім того, при підрахунку нижчої теплоти згоряння враховується витрата тепла на випаровування вологи палива.
Отже, нижча теплота згоряння відрізняється від вищою витратою тепла на випаровування вологи, що міститься в паливі Wр і обра-
Водню, що зується при згорянні, що міститься в паливі
При підрахунку різниці між вищою і нижчою теплотою згоряння враховується витрата тепла на конденсацію водяної пари і на охолодження конденсату, що утворюється, до О °С. Ця відмінність становить близько 600 ккал на 1 кг вологи, тобто 6 ккал на кожен відсоток вологи, що міститься в паливі або водню, що утворюється при згорянні, що входить до сосіав пального.
Значення вищої та нижчої теплоти згоряння різних видів топ-лив наведені в табл. 18.
У палива з малим вмістом водню та вологи різниця між вищою та нижчою теплотою згоряння невелика, наприклад у антрациту та коксу – всього близько 2%. Однак у палива з високим вмістом водню та вологи ця відмінність стає дуже суттєвою. Так, у природного газу, що складається переважно з СН4 і містить 25% (за імаосом) Н, найвища теплота згоряння перевищує нижчу на 11%.
Вища теплота згоряння горючої маси дров, торфу та бурого вугілля, що містить близько 6% Н, перевищує нижчу теплоту згоряння на 4-5%. Набагато більша різниця між вищою та нижчою теплотою згоряння робочої маси цих дуже вологих Ч^ідів палива. Воно становить близько 20%.
При оцінці ефективності використання зазначених видів палива істотне значення має те, яка теплота згоряння прийнята до уваги, - вища чи нижча.
У СРСР і в більшості зарубіжних країн теплотехнічні розрахунки виконують зазвичай на основі нижчої теплоти згоряння палива, оскільки температура газів, що відходять з паливовикористовувальних установок, перевищує 100 °С, і, отже, конденсації водяної пари, що міститься в продуктах згоряння, не відбувається .
У Великій Британії та США аналогічні розрахунки виконують зазвичай з урахуванням вищої теплоти згоряння палива. Тому при зіставленні даних випробувань котлів та печей, виконаних на основі нижчої та вищої теплоти згоряння, необхідно проводити відповідний перерахунок Qн та QB за формулою
Q„=QB-6(Г + 9Н) ккал/кг. (II.2)
У теплотехнічних розрахунках доцільно застосовувати обидва значення теплоти згоряння. Так, для оцінки ефективності використання природного газу в котельнях, обладнаних контактними економайзерами, при температурі газів, що йдуть близько 30-40 °С, слід брати вищу теплоту згоряння, а розрахунок в умовах, коли конденсація водяної пари не відбувається, зручніше виконувати, виходячи з нижчої теплоти згоряння.
Теплота згоряння палива визначається складом паливної маси та вмістом баласту у робочій масі палива.
Теплота згоряння горючих елементів палива істотно різна (у водню приблизно в 4 рази більше, ніж у вуглецю, і в 10 разів більше, ніж у сірки).
Теплота згоряння 1 кг бензину, кеоосину, мазуту, тобто рідкого палива з високим вмістом водню, значно перевищує теплоту згоряння паливної маси коксу, антрациту та інших видів твердого - палива з високим вмістом вуглецю і дуже малим вмістом водню. Теплота згоряння паливної маси палива обумовлюється її елементарним складом і хімічним складом сполук, що входять до неї.
Вища теплота згоряння атомарного водню, генерованого спеціальних установках, становить близько 85 500 ккал/кг-атом, а вис-
|
Значення вищої та нижчої теплоти згоряння деяких видів палива
|
Шия теплота згоряння молекулярного водню, що міститься в газоподібному паливі, - лише 68 000 ккал/моль. Відмінність у теплотах згоряння (2-85 500-68 000), що становить близько 103 000 ккал/моль, обумовлена витратою енергії на розрив зв'язків між атомами водню.
Природно, що відмінність у кількості тепла, що виділяється при згорянні-водню, що входить до складу паливної маси різних видів палива, незрівнянно менше відмінності між теплотами згоряння атомарного та молекулярного водню, проте воно все ж таки має місце.
Істотний вплив на теплоту згоряння палива надає характер зв'язків між атомами вуглецю в молекулі.
До складу різних видів палива входять вуглеводні різних гомологічних рядів. Вплив характеру хімічних зв'язків між атомами на теплоту згоряння палива палива видно з розгляду складу і теплоти згоряння вуглеводневого палива.
1.Алкани (парафінові вуглеводні) -насичені вуглеводні аліфатичної будови. Загальна формула алканів СпНгп+2, або СНз-(СНг) п-2-СНз.
Найбільш легкий вуглеводень метан СН4 входить. склад «більшості технічних газів і є основним компонентом природних газів: ставропольського, шебелінського, тюменського, оренбурзького та ін. З пропану СзН8 та бутану С4Н10 складаються в основному зріджені гази.
Алкани з великою молекулярною вагою входять до складу різних видів рідкого палива. У молекулах насичених вуглеводнів є такі зв'язки між атомами: С-Н та С-С. Наприклад, структурна формула нормального гексану C6Hi4 має вигляд
I I I I I I н н н н н
У молекулі гексану 5 зв'язків С-С та 14 зв'язків С-Н.
2. Циклани - насичені вуглеводні циклічного будови. Загальна формула цикланів СпН2п.
|
6 зв'язків С-С та 12 зв'язків С-Н. 3. Алкени – ненасичені моноолефінові вуглеводні. Загальна формула СпНгп. Найбільш легкий вуглеводень цього гомологічного ряду - етилен (етен) міститься у коксовому та напівкоксовому газах, у значних кількостях входить він у нафтозаводські гази. Зв'язки між атомами: С-Н, С-С та одна подвійна (олефінова) зв'язок між двома атомами вуглецю С = С; наприклад, у нормального гексену С6Н12 (гексен-1) 5.Алкіни – ненасичені вуглеводні аліфатичної будови з потрійним зв'язком С = С. Загальна формула алкінів СпН2п-2. Найбільше значення з вуглеводнів цього класу має ацетилен СР = СН. Зв'язки між атомами у алкінів: Н-С, С-С та С=С. На теплоту згоряння та жаропродуктивність вуглеводнів сильно впливає енергія розриву зв'язків між атомами в молекулі. Тепло? а розрив зв'язку Н-Н з утворенням атомарного водню становить близько 103 тис. ккал/моль. У табл. 19 наведено дані про теплоти розриву зв'язків у вуглеводнях за Я. К. Сиркін і М. Є. Дяткіна Г161 і за Л. Паулін - ГУ. Таблиця 19 |
Щоб з'ясувати вплив характеру зв'язків між атомами вуглецю в молекулі вуглеводнів на теплоту їх згоряння, доцільно використовувати абсолютні значення енергії зв'язків між атомами, а відмінності у запасі енергії, зумовлені різним характером зв'язків: між атомами в молекулі.
При зіставленні теплот розриву зв'язків між атомами вуглецю в молекулі вуглеводнів легко побачити, що розрив одного подвійного зв'язку вимагає значно меншої витрати енергії, ніж розрив двох одинарних зв'язків. Ще менша витрата енергії на розрив одного потрійного зв'язку порівняно з витратою енергії на розрив трьох одинарних зв'язків. Щоб встановити вплив відмінності в теплотах розриву подвійного та одинарного зв'язків між атомами вуглецю на теплоту згоряння
29-
вуглеводнів, зіставимо два вуглеводні різного будови: етилен Н2С=СН2 і циклогексан CeHi2. В обох вуглеводнях на один атом вуглецю припадає по два атоми водню. Однак у ненасиченого вуглеводню етилену між атомами вуглецю подвійний зв'язок, а у граничного циклічного вуглеводню циклогексану між атомами вуглецю одинарні зв'язки.
Для зручності підрахунку зіставимо три моля етилену (3-С2Н4) з одним молем циклогексану (CeHi2), тому що в цьому випадку при розриві зв'язків між атомами утворюється однакове число грам-атомів вуглецю та водню.
Енергія, необхідна для розриву зв'язків між атомами в трьох молях етилену С2Н4, менша за енергію, потрібну на розрив зв'язків в одному молі циклогексану СвН12. Справді, в обох випадках необхідно розірвати по 12 зв'язків С-Н між атомами вуглецю і водню і додатково до цього в першому випадку - три подвійні зв'язки С = С, а в другому - шість одинарних зв'язків С-С, що тягне за собою великий витрати енергії.
Оскільки число грам-атомів вуглецю і водню, одержуваних при розриві зв'язків у трьох молях етилену і одному молі циклогексану, однаково, теплота згоряння трьох молей етилену повинна бути вищою за теплоту згоряння одного молю циклогексану на число кілокалорій, що відповідає різниці в теплотах розриву зв'язків між атомами одному моле циклогексану і трьох молях етилену.
Нижча теплота згоряння трьох молей етилену дорівнює 316-3 = 948 тис. ккал, а одного моля циклогексану 882 тис. ккал.
Теплоту утворення вуглеводнів із графіту та молекулярного водню можна підрахувати за формулою
Де Qc„Hm – нижча теплота згоряння вуглеводню, ккал/моль; Qc - теплота згоряння вуглецю у вигляді графіту, ккал/кг-атом; п – число атомів вуглецю в молекулі вуглеводню; Qh2 - нижча теплота згоряння молекулярного водню, ккал/моль; т – число атомів водню в молекулі вуглеводню.
У табл. 20 вказані теплоти утворення графіту та молекулярного газоподібного водню з деяких вуглеводнів та наведені відношення теплот утворення до теплот згоряння відповідних кількостей вуглецю та молекулярного водню.
Розглянемо кілька прикладів, що ілюструють справедливість наведених вище положень.
Метан СН4. Найнижча теплота згоряння 191,8 тис. ккал/моль. Тепловміст 1 кг-атом вуглецю і 2 кмоль водню, еквівалентних 1 кмоль метану, дорівнює 94 + 2-57,8 = 209,6 тис. ккал. Звідси теплота утворення метану графіту і молекулярного водню дорівнює 191,8-209,6=-17,8 тис. ккал/моль.
Відношення теплоти утворення вуглецю та водню з метаію до суми теплот згоряння вуглецю та водню, що утворюються з метану, дорівнює
|
Таблиця 20 Теплота згоряння вуглеводнів та еквівалентних їм кількостей вуглецю та водню
|
Відношення теплоти утворення з етану вуглецю та водню до суми теплоти згоряння, що утворюється з етану вуглецю та водню, дорівнює 20-100
АС>=-ЗбМ~ = -5'5%-
Пропан СзН8. Нижча теплота згоряння пропана 488,7 тис. ккал/моль. Суміма теплот згоряння еквівалентних пропану кількостей вуглецю та водню дорівнює
3-94 +4-57,8 = 513,2 тис. ккал/моль.
Теплота утворення з пропану графіту та водню
488,7-513,2 = -24,5 тис. ккал/моль.
Відношення теплоти 'утворення з пропану вуглецю і водню до суми теплот згоряння вуглецю і водню, що утворюються, дорівнює.-24,5-ЮО
Л<2=——— 513^- =-4,8%.
Етилен (етен) СаН4. Найнижча теплота згоряння етилену 316,3 тис. ккал/моль. Сума теплоти згоряння еквівалентних одному молю етилену 2 кг-атом вуглецю та 2 кмоль водню дорівнює 303,6 тис. ккал/моль.
Теплота утворення з етилену графіту та водню равда
316,3-303,6 = 12,7 тис. ккал/моль.
Отже, відношення теплоти утворення вуглецю та водню з етилену до суми теплот згоряння, що утворюються з етилену вуглецю та водню, дорівнює 12,7-100
А
Пропілен (пропен) С3Нб. Нижча теплота згоряння пропілену 460,6 тис. ккал/моль Сума теплот згоряння еквівалентних 1 молю пропілену 3 кг-атом вуглецю та 3 кмоль водню дорівнює 455,4 тис. ккал/моль.
Теплота утворення з пропілену графіту та водню дорівнює
460,6-455,4 = 5,2 тис. ккал/моль,
Відношення теплоти утворення з пропілену вуглецю та водню до суми їх теплот згоряння дорівнює
Теплота розкладання на вуглець та молекулярний водень у перших членів відповідних гомологічних рядів ненасичених вуглеводнів позитивна (реакція екзотермічна), а зі збільшенням молекулярної маси теплота розкладання зменшується і стає величиною негативною. Отже, серед ненасичених вуглеводнів має бути речовина певної молекулярної ваги, теплота розкладання якої на вуглець і водень мала.
У ряді ненасичених вуглеводнів з одним подвійним зв'язком - алке - новий таким вуглецем є бутилен
СН2 = СН-СН2-СНЯ.
Теплота розкладання 1 кмоль бутилену на вуглець та молекулярний водень дорівнює всього ~600 ккал, що становить близько 0,1% суми теплот згоряння, що утворюються при розкладанні бутилену вуглецю та водню.
Відповідно до викладеного теплоту згоряння вуглеводнів та інших органічних речовин точніше визначати за їх груповим компонентним складом. Однак фіксувати теплоту згоряння пального на основі його групового компонентного складу практично можливо лише газоподібного палива.
Визначення групового складу рідкого та особливо твердого палива настільки важко, що доводиться обмежуватися визначенням лише елементарного складу палива та підраховувати теплоту згоряння за даними елементарного аналізу паливної маси палива та утримання у робочій масі палива баласту. Крім вуглецю, водню та сірки, до складу паливної маси палива входять азот та кисень.
Кожен відсоток азоту, що міститься в пальній масі палива, знижує її теплоту згоряння на 1%. Вміст азоту в горючій масі рідкого палива становить зазвичай десяті частки відсотка, у твердому паливі 1-2%. Тому присутність азоту в горючій масі рідкого та. твердого палива порівняно мало позначається його теплоті згоряння.
У газоподібному паливі, на відміну від рідкого і твердого, азот не входить до складу компонентів паливної маси, а міститься у вигляді молекулярного азоту N2 і є компонентом, що баластує. Вміст азоту у деяких видах газоподібного палива дуже велике і сильно впливає його теплоту згоряння.
|
Залежність теплоти згоряння та жаропродуктивності паливної маси твердого палива від вмісту в ній кисню1
|
Як було зазначено вище, кожен відсоток хімічно пов'язаного кисню, що міститься в горючій масі, знижує теплоту її згоряння на 26 ккал/кг.
Таким чином, підвищення на 1% вмісту кисню в паливній масі твердого палива, наприклад кам'яного вугілля з теплотою згоряння близько 8000 ккал/кг, знижує теплоту згоряння паливної маси палива на 1% в результаті зменшення вмісту вуглецю і водню і (26-100) -.8000=0,32% внаслідок часткового окиснення паливної маси палива, а приблизно на 1,3%. Отже, зміна вмісту кисню в пальній масі палива сильно відбивається на його теплоті згоряння.
Теплоти згоряння паливної маси твердого палива з вмістом близько 6% водню, порівняно малим вмістом сірки та різним вмістом кисню та вуглецю наведені у табл. 21.
Наведені в таблиці дані показують, що теплота згоряння паливної маси жирного кам'яного вугілля на 80% перевищує теплоту згоряння паливної маси деревини завдяки меншому вмісту кисню і відповідно більшому вмісту вуглецю.
Баласт у паливі різко знижує його теплоту згоряння насамперед унаслідок відповідного зниження вмісту паливної маси. Крім того, частина тепла витрачається на випаровування вологи, а при значному вмісті мінеральної маси палива - також її розкладання при високій температурі в топках. Відповідно знижується частка корисного тепла.
У кам'яному вугіллі з теплотою згоряння близько 6000 ккал/кг збільшення вмісту вологи на 1% знижує нижчу теплоту згоряння на 66 ккал/кг, у тому числі на 60 ккал/кг внаслідок збільшення вмісту баласту в паливі та на 6 ккал/кг внаслідок витрати тепла на випаровування вологи.
2 Б М Раріч 33
Таким чином, додаткова витрата тепла на випаровування вологи становить лише Vio від зниження теплоти згоряння через зменшення вмісту палива в паливі. Для мазуту з теплотою згоряння понад 9000 ккал/кг частка додаткової витрати тепла на випаровування вологи ще менше (табл. 22).
Таблиця 22
|
Зміна нижчої теплоти згоряння палива зі збільшенням вмісту вологи на 1%
|
У палива з постійним складом паливної маси та незначною зольністю теплота згоряння однозначно визначається вмістом вологи. Тому для таких видів палива, як дрова, нижчу теплоту згоряння робочої маси QS можна визначати в залежності від вмісту вологи за формулою
Qjj (100 - WV) - 600WP
QЈ=—————— jqq————— ккал/кг,
Де QЈ - нижча теплота згоряння сухого палива (мало змінюється величина, береться за довідковими таблицями), ккал/кг; - Зміст івл^ги, визначається при аналізі робочого палива, % за масою).
При змінній зольності палива нижчу теплоту згоряння робочої маси підраховують за теплотою згоряння паливної маси за формулою
600WP
Qk=———————— jqq—————— ккал/кг,
Де Qh - нижча теплота згоряння паливної маси, ккал/кг; Лр - зольність палива, %. - вологість палива, %
5.ТЕПЛОВИЙ БАЛАНС ГОРІННЯ
Розглянемо методи розрахунку теплового балансу процесу горіння газоподібних, рідких та твердих палив. Розрахунок зводиться до вирішення наступних завдань.
· Визначення теплоти горіння (теплотворної спроможності) палива.
· Визначення теоретичної температури горіння.
5.1. ТЕПЛОТА ГОРІННЯ
Хімічні реакції супроводжуються виділенням чи поглинанням теплоти. При виділенні теплоти реакція називається екзотермічною, а при поглинанні – ендотермічною. Всі реакції горіння є екзотермічними, а продукти горіння належать до екзотермічних сполук.
Тепло, що виділяється (або поглинається) при протіканні хімічної реакції, називається теплотою реакції. В екзотермічних реакціях вона позитивна, в ендотермічних негативна. Реакція горіння завжди супроводжується виділенням теплоти. Теплотою горіння Q г(Дж/моль) називається кількість теплоти, що виділяється при повному згорянні одного моля речовини та перетворенні паливної речовини на продукти повного горіння. Моль є основною одиницею кількості речовини у системі СІ. Один моль - це така кількість речовини, в якій знаходиться стільки ж частинок (атомів, молекул і т.д.), скільки міститься атомів в 12 г ізотопу вуглецю-12. Маса кількості речовини, що дорівнює 1 молю (молекулярна або молярна маса) чисельно збігається з відносною молекулярною масою даної речовини.
Наприклад, відносна молекулярна маса кисню (O 2) дорівнює 32, вуглекислого газу (CO 2) дорівнює 44, а відповідні молекулярні маси дорівнюють M =32 г/моль і M =44 г/моль. Таким чином, в одному молі кисню міститься 32 грами цієї речовини, а в одному молі CO 2 міститься 44 грами вуглекислого газу.
У технічних розрахунках найчастіше використовується не теплота горіння Q г, а теплотворна здатність палива Q(Дж/кг чи Дж/м 3). Теплотворною здатністю речовини називається кількість теплоти, що виділяється за повного згоряння 1 кг або 1 м 3 речовини. Для рідких та твердих речовин розрахунок проводиться на 1 кг, а для газоподібних – на 1 м3.
Знання теплоти горіння та теплотворної здатності палива необхідне розрахунку температури горіння чи вибуху, тиску під час вибуху, швидкості поширення полум'я та інших характеристик. Теплотворна здатність палива визначається або експериментальним або розрахунковим способами. При експериментальному визначенні теплотворної здатності задана маса твердого або рідкого палива спалюється у калориметричній бомбі, а у разі газоподібного палива – у газовому калориметрі. За допомогою цих приладів вимірюється сумарна теплота Q 0 , що виділяється при згорянні навішування палива масою m. Величина теплотворної здатності Q гзнаходиться за формулою
Зв'язок між теплотою горіння та
теплотворною здатністю палива
Для встановлення зв'язку між теплотою горіння та теплотворною здатністю речовини необхідно записати рівняння хімічної реакції горіння.
Продуктом повного горіння вуглецю є діоксид вуглецю:
С+О 2 →СО 2 .
Продуктом повного горіння водню є вода:
2Н 2 +О 2 →2Н 2 О.
Продуктом повного горіння сірки є діоксид сірки:
S +О 2 →SO 2 .
При цьому виділяються у вільному вигляді азот, галоїди та інші негорючі елементи.
Горюча речовина – газ
Як приклад проведемо розрахунок теплотворної здатності метану CH 4 для якого теплота горіння дорівнює Q г=882.6 .
· Визначимо молекулярну масу метану відповідно до його хімічної формули (СН 4):
М=1∙12+4∙1=16 г/моль.
· Визначимо теплотворну здатність 1 кг метану:
· Знайдемо об'єм 1 кг метану, знаючи його щільність ρ=0.717 кг/м 3 за нормальних умов:
.
· Визначимо теплотворну здатність 1 м 3 метану:
Аналогічно визначається теплотворна здатність будь-яких горючих газів. Для багатьох поширених речовин значення теплоти горіння та теплотворної здатності були виміряні з високою точністю та наведені у відповідній довідковій літературі. Наведемо таблицю значень теплотворної спроможності деяких газоподібних речовин (табл. 5.1). Величина Qу цій таблиці наведена в МДж/м 3 і ккал/м 3 , оскільки часто як одиниця теплоти використовується 1 ккал = 4.1868 кДж.
Таблиця 5.1
Теплотворна здатність газоподібних палив
|
Речовина |
Ацетилен |
|||||
|
Q |
||||||
Пальне - рідина або тверде тіло
Як приклад проведемо розрахунок теплотворної здатності етилового спирту З 2 Н 5 ОН, для якого теплота горіння Q г= 1373.3 кДж/моль.
· Визначимо молекулярну масу етилового спирту відповідно до його хімічної формули (С 2 Н 5 ОН):
М = 2∙12 + 5∙1 + 1∙16 + 1∙1 = 46 г/моль.
· Визначимо теплотворну здатність 1 кг етилового спирту:
Аналогічно визначається теплотворна здатність будь-яких рідких та твердих горючих. У табл. 5.2 та 5.3 наведено значення теплотворної здатності Q(МДж/кг та ккал/кг) для деяких рідких та твердих речовин.
Таблиця 5.2
Теплотворна здатність рідких палив
|
Речовина |
Метиловий спирт |
Етиловий спирт |
Мазут, нафта |
||||
|
Q |
|||||||
Таблиця 5.3
Теплотворна здатність твердих палив
|
Речовина |
Дерево свіже |
Дерево сухе |
Буре вугілля |
Торф сухий |
Антрацит, кокс |
||
|
Q |
|||||||
Формула Менделєєва
Якщо теплотворна здатність палива невідома, її можна розрахувати за допомогою емпіричної формули, запропонованої Д.І. Менделєєвим. Для цього необхідно знати елементарний склад палива (еквівалентну формулу палива), тобто відсотковий вміст у ньому наступних елементів:
Кисню (О);
Водню (Н);
Вуглецю (С);
Сірки (S);
Золи (А);
Води (W).
У продуктах згоряння палив завжди містяться пари води, що утворюються через наявність вологи в паливі, так і при згорянні водню. Відпрацьовані продукти згоряння залишають промислову установку при температурі вище за температуру точки роси. Тому тепло, яке виділяється при конденсації водяної пари, не може бути корисно використане і не повинно враховуватися при теплових розрахунках.
Для розрахунку зазвичай застосовується нижча теплотворна здатність Q нпалива, яке враховує теплові втрати з парами води. Для твердих та рідких палив величина Q н(МДж/кг) приблизно визначається за формулою Менделєєва:
Q н=0.339+1.025+0.1085 – 0.1085 – 0.025, (5.1)
де у дужках зазначено відсоткове (мас. %) вміст відповідних елементів у складі палива.
У цій формулі враховується теплота екзотермічних реакцій горіння вуглецю, водню та сірки (зі знаком «плюс»). Кисень, що входить до складу палива, частково замінює кисень повітря, тому відповідний член у формулі (5.1) береться зі знаком мінус. При випаровуванні вологи теплота витрачається, тому відповідний член, що містить W, береться також зі знаком мінус.
Порівняння розрахункових та дослідних даних по теплотворній здатності різних палив (дерево, торф, вугілля, нафта) показало, що розрахунок за формулою Менделєєва (5.1) дає похибку, що не перевищує 10%.
Нижча теплотворна здатність Q н(МДж/м 3) сухих горючих газів з достатньою точністю може бути розрахована як сума творів теплотворної здатності окремих компонентів та їх відсоткового вмісту 1 м 3 газоподібного палива.
Q н= 0.108[Н 2 ] + 0.126[З] + 0.358[СН 4 ] + 0.5[З 2 Н 2 ] + 0.234[Н 2 S ]…, (5.2)
де у дужках зазначено відсоткове (об'єм. %) вміст відповідних газів у складі суміші.
У середньому теплотворна здатність газу становить приблизно 53.6 МДж/м 3 . У штучно одержуваних горючих газах вміст метану СН 4 незначний. Основними горючими складовими є водень Н 2 і оксид вуглецю. У коксувальному газі, наприклад, вміст Н 2 доходить до (55 60)%, а нижча теплотворна здатність такого газу досягає 17.6 МДж/м 3 . У генераторному газі вміст СО ~ 30% та Н 2 ~15%, при цьому нижча теплотворна здатність генераторного газу Q н= (5.2÷6.5) МДж/м 3 . У доменному газі вміст СО та Н 2 менше; величина Q н= (4.0÷4.2) МДж/м 3 .
Розглянемо приклади розрахунку теплотворної здатності речовин за формулою Менделєєва.
Визначимо теплотворну здатність вугілля, елементний склад якого наведено у табл. 5.4.
Таблиця 5.4
Елементний склад вугілля
· Підставимо наведені в табл. 5.4 дані у формулу Менделєєва (5.1) (азот N і зола A до цієї формули не входять, оскільки є інертними речовинами і не беруть участь у реакції горіння):
Q н=0.339∙37.2+1.025∙2.6+0.1085∙0.6–0.1085∙12–0.025∙40=13.04 МДж/кг.
Визначимо кількість дров, необхідну для нагрівання 50 літрів води від 10°С до 100°С, якщо на нагрівання витрачається 5% теплоти, що виділяється при горінні, а теплоємність води з=1 ккал/(кг∙град) або 4.1868 кДж/(кг∙град). Елементний склад дров наведено у табл. 5.5:
Таблиця 5.5
Елементний склад дров
|
· Знайдемо теплотворну здатність дров за формулою Менделєєва (5.1): Q н=0.339∙43+1.025∙7–0.1085∙41–0.025∙7= 17.12 МДж/кг. · Визначимо кількість теплоти, що витрачається на нагрівання води, при згорянні 1 кг дров (з урахуванням того, що на її нагрівання витрачається 5% теплоти (a = 0.05), що виділяється при горінні): Q 2 =a Q н= 0.05 · 17.12 = 0.86 МДж / кг. · Визначимо кількість дров, необхідне для нагрівання 50 літрів води від 10 ° С до 100 ° С:
Таким чином, для нагрівання води потрібно близько 22 кг дров. |
кг.
