Glavna reakcija supstitucije u vodenim otopinama, izmjena molekula vode (22), proučavana je za veliki broj metalni ioni (slika 34). Izmjena molekula vode u koordinacijskoj sferi metalnog iona s većinom molekula vode prisutnih kao otapala događa se vrlo brzo za većinu metala, pa se stoga brzina takve reakcije može proučavati uglavnom metodom relaksacije. Metoda uključuje narušavanje ravnoteže sustava, na primjer naglim povećanjem temperature. U novim uvjetima (viša temperatura) sustav više neće biti u ravnoteži. Zatim se mjeri stopa ravnoteže. Ako možete promijeniti temperaturu otopine unutar 10 -8 sek, tada možete izmjeriti brzinu reakcije za čije je dovršenje potrebno više od određenog vremenskog razdoblja 10 -8 sek.
Također je moguće mjeriti brzinu supstitucije koordiniranih molekula vode u različitim metalnim ionima s ligandima SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itd. (26). Brzina ove reakcije
ovisi o koncentraciji hidratiziranog metalnog iona i ne ovisi o koncentraciji nadolazećeg liganda, što omogućuje korištenje jednadžbe prvog reda (27) za opisivanje brzine ovih sustava. U mnogim slučajevima, brzina reakcije (27) za određeni metalni ion ne ovisi o prirodi ulaznog liganda (L), bilo da se radi o molekulama H 2 O ili SO 4 2-, S 2 O 3 2-, ili EDTA ioni.
Ovo opažanje, zajedno s činjenicom da jednadžba brzine za ovaj proces ne uključuje koncentraciju ulaznog liganda, sugerira da se ove reakcije odvijaju mehanizmom u kojem spori korak uključuje kidanje veze između metalnog iona i vode. Rezultirajući spoj vjerojatno zatim brzo koordinira obližnje ligande.
U sekti. 4 ovog poglavlja navedeno je da jače nabijeni hidratizirani metalni ioni, kao što su Al 3+ i Sc 3+, izmjenjuju molekule vode sporije od iona M 2+ i M +; To daje razloga za pretpostavku da kidanje veza igra važnu ulogu u fazi koja određuje brzinu cijelog procesa. Zaključci dobiveni u ovim studijama nisu konačni, ali daju razloga vjerovati da su S N 1 procesi važni u reakcijama supstitucije hidratiziranih metalnih iona.
Vjerojatno najviše proučavani kompleksni spojevi su kobalt(III) amini. Njihova stabilnost, jednostavnost pripreme i spore reakcije čine ih posebno prikladnima za kinetička istraživanja. Budući da su istraživanja ovih kompleksa provedena isključivo u vodenim otopinama, prvo treba razmotriti reakcije ovih kompleksa s molekulama otapala - vodom. Utvrđeno je da se općenito molekule amonijaka ili amina koordinirane Co(III) ionom tako sporo zamjenjuju molekulama vode da se obično razmatra zamjena liganda koji nisu amini.
Proučavana je brzina reakcija tipa (28) i utvrđeno je da je prvog reda u odnosu na kompleks kobalta (X je jedan od mnogih mogućih aniona).
Budući da je u vodenim otopinama koncentracija H 2 O uvijek približno 55,5 M, tada je nemoguće odrediti učinak promjene koncentracije molekula vode na brzinu reakcije. Jednadžbe brzine (29) i (30) za Vodena otopina nisu eksperimentalno razlučivi, budući da je k jednostavno jednako k" = k". Stoga je iz jednadžbe brzine reakcije nemoguće reći hoće li H2O sudjelovati u koraku koji određuje brzinu procesa. Odgovor na pitanje odvija li se ova reakcija mehanizmom S N 2 sa zamjenom iona X molekulom H 2 O ili mehanizmom S N 1, koji prvo uključuje disocijaciju, a zatim dodavanje molekule H 2 O, treba odgovoriti. dobiti pomoću drugih eksperimentalnih podataka.
Ovaj problem se može riješiti pomoću dvije vrste eksperimenata. Stopa hidrolize (zamjena jednog Cl - iona po molekuli vode) trans- + je približno 10 3 puta veća od brzine hidrolize 2+. Povećanje naboja kompleksa dovodi do jačanja veza metal-ligand i, posljedično, do inhibicije cijepanja tih veza. Također treba uzeti u obzir privlačenje nadolazećih liganada i olakšavanje supstitucijske reakcije. Budući da je utvrđeno smanjenje brzine kako se naboj kompleksa povećava, u ovom slučaju disocijativni proces (S N 1) čini se vjerojatnijim.
Druga metoda dokazivanja temelji se na proučavanju hidrolize niza sličnih kompleksa trans- + . U tim kompleksima, molekula etilendiamina je zamijenjena sličnim diaminima, u kojima su atomi vodika na atomu ugljika zamijenjeni CH 3 skupinama. Kompleksi koji sadrže supstituirane diamine reagiraju brže od kompleksa etilendiamina. Zamjenom vodikovih atoma s CH 3 skupinama povećava se volumen liganda, što otežava napad drugog liganda na metalni atom. Ove steričke smetnje usporavaju reakciju putem mehanizma S N 2. Prisutnost glomaznih liganada u blizini atoma metala potiče disocijativni proces, budući da uklanjanje jednog od liganada smanjuje njihovo nakupljanje na atomu metala. Uočeno povećanje brzine hidrolize kompleksa s glomaznim ligandima dobar je dokaz da se reakcija odvija prema S N 1 mehanizmu.
Dakle, kao rezultat brojnih istraživanja Co(II) acidoaminskih kompleksa, pokazalo se da je zamjena acido skupina s molekulama vode disocijativni proces u prirodi. Veza atoma kobalta i liganda rasteže se do određene kritične vrijednosti prije nego što molekule vode počnu ulaziti u kompleks. U kompleksima s nabojem 2+ i više, kidanje veze kobalt-ligand je vrlo teško, a ulazak molekula vode počinje igrati važniju ulogu.
Utvrđeno je da zamjena acido skupine (X -) u kompleksu kobalta(III) sa skupinom koja nije molekula H2O, (31) prvo ide kroz njenu zamjenu s molekulom
otapalo - voda, nakon čega slijedi njegova zamjena novom skupinom Y (32).
Tako je u mnogim reakcijama s kompleksima kobalta(III) brzina reakcije (31) jednaka brzini hidrolize (28). Samo se hidroksilni ion razlikuje od ostalih reagensa po svojoj reaktivnosti s Co(III) aminima. Vrlo brzo reagira s kompleksima amina kobalta (III) (oko 10 6 puta brže od vode) prema vrsti reakcije bazična hidroliza (33).
Utvrđeno je da je ova reakcija prvog reda u odnosu na supstituirajući ligand OH - (34). Sveukupni drugi red reakcije i neuobičajeno brzi napredak reakcije sugeriraju da je OH - ion iznimno učinkovit nukleofilni reagens za Co(III) komplekse i da se reakcija odvija putem S N 2 mehanizma putem stvaranja međuprodukta.
Međutim, ovo svojstvo OH - može se objasniti i drugim mehanizmom [jednadžbe (35), (36)]. U reakciji (35), 2+ kompleks se ponaša kao kiselina (prema Brønstedu), dajući + kompleks, koji je amido-(sadrži)-spoj - baza koja odgovara kiselini 2+.
Reakcija se zatim nastavlja preko S N 1 mehanizma (36) kako bi se formirao intermedijer od pet koordinata, koji dalje reagira s molekulama otapala da bi proizveo konačni proizvod reakcije (37). Ovaj reakcijski mehanizam u skladu je s brzinom reakcije drugog reda i odgovara mehanizmu S N 1. Budući da reakcija u fazi određivanja brzine uključuje bazu konjugiranu s izvornim kompleksom - kiselinom, ovaj mehanizam dobiva oznaku S N 1CB.
Vrlo je teško utvrditi koji od ovih mehanizama najbolje objašnjava eksperimentalna promatranja. Međutim, postoje uvjerljivi dokazi koji podupiru hipotezu S N 1CB. Najbolji argumenti u korist ovog mehanizma su sljedeći: oktaedarski Co(III) kompleksi općenito reagiraju putem disocijativnog mehanizma S N 1 i ne postoji uvjerljiv argument zašto bi OH - ion trebao posredovati u procesu S N 2. Utvrđeno je da hidroksilni ion je slab nukleofilni reagens u reakcijama s Pt(II), pa se stoga njegova neobična reaktivnost s Co(III) čini nerazumnom. Reakcije sa spojevima kobalta(III) u nevodenom mediju pružaju izvrsne dokaze za nastanak pet koordinatnih međuprodukata koje osigurava S N 1 SV mehanizam.
Konačni dokaz je činjenica da u nedostatku N - H veza u Co(III) kompleksu on sporo reagira s OH - ionima. Ovo, naravno, sugerira da su acidobazna svojstva kompleksa važnija od nukleofilnih svojstava OH za brzinu reakcije." Ova reakcija bazične hidrolize kompleksa amina Co(III) ilustrira činjenicu da kinetički podaci često se može tumačiti na više načina, a kako bi se isključio jedan ili drugi mogući mehanizam, potrebno je izvesti prilično delikatan eksperiment.
Trenutno su proučavane reakcije supstitucije velikog broja oktaedarskih spojeva. Ako uzmemo u obzir mehanizme njihove reakcije, najčešći je disocijativni proces. Ovaj rezultat nije neočekivan jer šest liganda ostavlja malo prostora oko središnjeg atoma za druge skupine da se vežu na njega. Postoji samo nekoliko primjera u kojima je dokazana pojava intermedijera sa sedam koordinata ili je otkriven utjecaj intervenirajućeg liganda. Stoga se mehanizam S N 2 ne može u potpunosti odbaciti kao mogući put za reakcije supstitucije u oktaedarskim kompleksima.
Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnog kompleksa — interakcija supstrata Y s kompleksom — odvija se pomoću tri mehanizma:
a) Zamjena liganda otapalom. Ova faza se obično opisuje kao disocijacija kompleksa
Bit procesa u većini slučajeva je zamjena liganda otapalom S, koje se zatim lako zamijeni molekulom supstrata Y.
b) Spajanje novog liganda na slobodnu koordinatu s formiranjem asocijata nakon čega slijedi disocijacija zamijenjenog liganda
c) Sinkrona supstitucija (tip S N 2) bez međutvorbe
U slučaju Pt(II) kompleksa, brzina reakcije se vrlo često opisuje jednadžbom dva puta
Gdje k S I k Y su konstante brzina procesa koji se odvijaju u reakcijama (5) (s otapalom) i (6) s ligandom Y. Na primjer,
Posljednja faza drugog puta je zbroj tri brze elementarne faze - eliminacije Cl –, adicije Y i eliminacije molekule H 2 O.
U ravnim kvadratnim kompleksima prijelaznih metala opaža se trans efekt, koji je formulirao I.I. Chernyaev - utjecaj LT na brzinu supstitucije liganda koji se nalazi u trans položaju na LT ligand. Za Pt(II) komplekse, trans učinak se povećava u nizu liganada:
H20~NH3 Prisutnost kinetičkog trans-efekta i termodinamičkog trans-utjecaja objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodika s metalom u koordinacijskoj sferi metala i njihovi inverzni procesi SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Čak i molekule H 2 i CH 4 sudjeluju u reakcijama ovog tipa Reakcije uvođenja L duž M-X veze U slučaju X=R (organometalni kompleks), metalno koordinirane molekule također se uvode u M-R vezu (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itd. .). Insercijska reakcija rezultat je intramolekularnog napada nukleofila na - ili -koordiniranu molekulu. Reverzne reakcije – - i -reakcije eliminacije Reakcije oksidativne adicije i reduktivne eliminacije M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Očigledno, u tim reakcijama uvijek postoji preliminarna koordinacija dodane molekule, ali to se ne može uvijek detektirati. Stoga je prisutnost slobodnog mjesta u koordinacijskoj sferi ili mjesta povezanog s otapalom koje se lako zamjenjuje supstratom važan čimbenik koji utječe na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis--alilni kompleksi Ni dobri su prekursori katalitički aktivnih vrsta, budući da zbog lake reduktivne eliminacije bis-alila nastaje kompleks s otapalom, tzv. “goli” nikal. Uloga praznih mjesta ilustrirana je sljedećim primjerom: Reakcije nukleofilne i elektrofilne adicije na - i -komplekse metala Kao međuprodukti katalitičkih reakcija postoje i klasični organometalni spojevi koji imaju M-C, M=C i MC veze, i neklasični spojevi u kojima je organski ligand koordiniran prema 2 , 3 , 4 , 5 i 6 -tipa, ili je element elektrondeficijentnih struktura - premošne CH 3 i C 6 H 6 skupine, neklasični karbidi (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itd.). Među specifičnim mehanizmima za klasične -organometalne spojeve bilježimo nekoliko mehanizama. Tako je utvrđeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi. elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć ADADicija-eliminacija AdE(C) Adicija na C atom u sp 2 hibridizaciji AdE(M) Oksidativni dodatak metalu Nukleofilna supstitucija na ugljikovom atomu u reakcijama demetalizacije organometalnih spojeva odvija se kao redoks proces: Moguće sudjelovanje oksidirajućeg sredstva u ovoj fazi Takvo oksidacijsko sredstvo može biti CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 – i drugi spojevi. Evo još dvije osnovne faze karakteristične za RMX: hidrogenoliza M-C veze i homoliza M-C veze Važno pravilo koje se primjenjuje na sve reakcije kompleksnih i organometalnih spojeva i povezano je s načelom najmanjeg gibanja je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronske ljuske (odjeljak 2). Reakcije supstitucije, adicije ili eliminacije liganada, uslijed kojih se mijenja koordinacijska sfera metala. U širem smislu, supstitucijske reakcije označavaju procese zamjene jednih liganada u koordinacijskoj sferi metala drugima. Disocijativni (D) mehanizam. U ograničavajućem slučaju, proces u dvije faze odvija se kroz intermedijer s nižim koordinacijskim brojem: ML6<->+ L; + Y --» ML5Y Asocijativni (A) mehanizam. Dvostupanjski proces karakteriziran stvaranjem intermedijera s velikim koordinacijskim brojem: ML6 + Y = ; =ML5Y+L Mehanizam međusobne razmjene (I). Većina reakcija razmjene odvija se ovim mehanizmom. Proces je jednofazni i nije popraćen stvaranjem intermedijera. U prijelaznom stanju, reagens i odlazeća skupina povezani su s reakcijskim centrom, ulaze u njegovu najbližu koordinacijsku sferu, a tijekom reakcije jedna se skupina zamjenjuje drugom, dolazi do izmjene dva liganda: ML6 + Y = = ML5Y+L Unutarnji mehanizam. Ovaj mehanizam karakterizira proces supstitucije liganda na molekularnoj razini. 2. Značajke svojstava lantanida (Ln) povezane s učinkom kompresije lantanida. Ln 3+ spojevi: oksidi, hidroksidi, soli. Ostala oksidacijska stanja. Primjeri redukcijskih svojstava Sm 2+, Eu 2+ i oksidacijskih svojstava Ce 4+, Pr 4+. Monotono smanjenje atomskih i ionskih radijusa pri kretanju duž niza od 4f elemenata naziva se kompresija lantanida. ja To dovodi do činjenice da se polumjeri atoma 5d prijelaznih elemenata četvrte (hafnij) i pete (tantal) skupine nakon lantanida pokazuju gotovo jednakima radijusima njihovih elektroničkih analoga iz pete periode: cirkonij odnosno niobij, a kemija teških 4d i 5d metala ima mnogo toga zajedničkog. Druga posljedica f-kompresije je blizina ionskog polumjera itrija radijusu teških f-elemenata: disprozija, holmija i erbija. Svi elementi rijetke zemlje tvore stabilne okside u oksidacijskom stanju +3. To su vatrostalni kristalni prahovi koji polako apsorbiraju ugljični dioksid i vodenu paru. Oksidi većine elemenata dobivaju se kalciniranjem hidroksida, karbonata, nitrata i oksalata na zraku pri temperaturi od 800-1000 °C. Tvore okside M2O3 i hidrokside M(OH)3 Samo je skandijev hidroksid amfoteran Oksidi i hidroksidi lako su topljivi u kiselinama Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O U vodenoj otopini hidroliziraju se samo skandijevi spojevi Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Svi halogenidi poznati su u oksidacijskom stanju +3. Svi su vatrostalni. Fluoridi su slabo topljivi u vodi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3 Složene veze. Njihova se struktura temelji na teoriji koordinacije A. Wernera. Složeni ion, njegov naboj. Kationski, anionski, neutralni kompleksi. Nomenklatura, primjeri. Reakcije supstitucije liganda. Konstanta nestabilnosti složenog iona, konstanta stabilnosti. Nestabilnost je omjer produkata koncentracije raspadnutih iona i neraspadnute količine. K skup = 1/ K gnijezdo (recipročno) 43. Kompeticija za ligand ili za kompleksirajuće sredstvo: izolirane i kombinirane ravnoteže supstitucije liganda. Opća konstanta za kombiniranu ravnotežu supstitucije liganda. Kao rezultat natjecanja, proton uništava prilično jak kompleks, tvoreći slabo disocirajuću tvar - vodu. Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I Ovo je već primjer natjecanja liganda za kompleksirajuće sredstvo, uz stvaranje stabilnijeg kompleksa (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) i teško topljivi spoj AgCl - K s = 1,8 10" 10 Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom Kobalamini. Vitamini B12 skupinu biološki aktivnih tvari koje sadrže kobalt nazivamo kobalamini. To zapravo uključuje cijanokobalamin, hidroksikobalamin i dva koenzimska oblika vitamina B 12: metilkobalamin i 5-deoksiadenozilkobalamin. Ponekad se, u užem smislu, vitamin B 12 naziva cijanokobalamin, budući da u tom obliku glavna količina vitamina B 12 ulazi u ljudsko tijelo, ne gubeći iz vida činjenicu da on nije sinonim za B 12, a nekoliko drugi spojevi također imaju aktivnost vitamina B 12. Vitamin B 12 naziva se i Castleov vanjski faktor. B 12 ima najsloženiju kemijsku strukturu u usporedbi s drugim vitaminima, čija je osnova korinski prsten. Korin je na mnogo načina sličan porfirinu (složenoj kemijskoj strukturi koja je dio hema, klorofila i citokroma), ali se razlikuje od porfirina po tome što su dva pirolna prstena u korinu međusobno povezana izravno, a ne metilenskim mostom. Ion kobalta nalazi se u središtu korinske strukture. Kobalt tvori četiri koordinacijske veze s atomima dušika. Druga koordinacijska veza povezuje kobalt s dimetilbenzimidazolnim nukleotidom. Posljednja, šesta koordinacijska veza kobalta ostaje slobodna: kroz tu vezu se dodaju cijano skupina, hidroksilna skupina, metilni ili 5"-deoksiadenozilni ostatak da bi se dobile četiri varijante vitamina B 12. Kovalentni ugljik- kobaltna veza u strukturi cijanokobalamina jedina je poznata u životu priroda je primjer kovalentne veze prijelazni metal-ugljik. Poglavlje 17. Složene veze 17.1. Osnovne definicije U ovom poglavlju upoznati ćete se s posebnom skupinom složenih tvari tzv sveobuhvatan(ili koordinacija) veze. Trenutno postoji stroga definicija pojma " složena čestica" Ne. Obično se koristi sljedeća definicija. Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formiran je od iona Cu 2 i molekula H 2 O, molekule vode su prave molekule, a ioni Cu 2 postoje u kristalima mnogih spojeva bakra. Naprotiv, ion SO 4 2 nije složena čestica, budući da, iako se ioni O 2 pojavljuju u kristalima, ion S 6 ne postoji u kemijskim sustavima. Primjeri drugih složenih čestica: 2, 3, , 2. U isto vrijeme, ioni NH 4 i H 3 O klasificirani su kao složene čestice, iako ioni H ne postoje u kemijskim sustavima. Ponekad se složene kemijske čestice nazivaju složenim česticama, u kojima su sve ili dio veza formirane prema donor-akceptorskom mehanizmu. Kod većine složenih čestica to je slučaj, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između Al i O atoma zapravo se stvara prema donor-akceptorskom mehanizmu, au kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatska (ion-dipol) interakcija. To potvrđuje postojanje u željezo-amonijevoj stipsi složene čestice slične strukture, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i NH4 iona. Na temelju naboja, složene čestice mogu biti kationi, anioni ili neutralne molekule. Složeni spojevi koji sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama kemijskih tvari (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) je kiselina, OH je baza, NH 4 Cl i K 3 su soli. Tipično je sredstvo za kompleksiranje atom elementa koji tvori metal, ali također može biti atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji tvore nemetale. Oksidacijsko stanje sredstva za kompleksiranje može biti pozitivno, negativno ili nula; kad iz jednostavnijih tvari nastaje složeni spoj, ne mijenja se. Ligandi mogu biti čestice koje su prije nastanka kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i kation vodika. . razlikovati jednozubi ili monodentatni ligandi (povezani sa središnjim atomom preko jednog od svojih atoma, odnosno jednom -vezom), dvozub(povezani sa središnjim atomom preko dva svoja atoma, odnosno s dvije -veze), trozubast itd. Ako su ligandi unidentatni, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada. CN ovisi o elektronskoj strukturi središnjeg atoma, njegovom oksidacijskom stanju, veličini središnjeg atoma i liganda, uvjetima za nastanak kompleksnog spoja, temperaturi i drugim čimbenicima. CN može imati vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je to šest, nešto rjeđe - četiri. Postoje složene čestice s nekoliko središnjih atoma. Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: one koje označavaju formalni naboj središnjeg atoma i liganda ili one koje označavaju formalni naboj cijele složene čestice. Primjeri: Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se koncept koordinacijskog poliedra (poliedra). U koordinacijske poliedre također spadaju kvadrat (CN = 4), trokut (CN = 3) i bučica (CN = 2), iako te figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedra i složenih čestica s odgovarajućim oblicima za najčešće CN vrijednosti prikazani su na sl. 1. 17.2. Klasifikacija kompleksnih spojeva Kao kemijske tvari, kompleksni spojevi se dijele na ionske spojeve (ponekad se nazivaju ionski) i molekularne ( neionski) veze. Ionski kompleksni spojevi sadrže nabijene kompleksne čestice - ione - i kiseline su, baze ili soli (vidi § 1). Molekularni složeni spojevi sastoje se od nenabijenih složenih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je klasificirati u bilo koju glavnu klasu kemijskih tvari. Složene čestice uključene u kompleksne spojeve vrlo su raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih obilježja: broj središnjih atoma, vrsta liganda, koordinacijski broj i drugi. Prema broju centralnih atoma složene čestice dijelimo na jednojezgreni I višejezgreni. Središnji atomi višenuklearnih složenih čestica mogu biti međusobno povezani izravno ili preko liganda. U oba slučaja, središnji atomi s ligandima tvore jednu unutarnju sferu kompleksnog spoja: S obzirom na vrstu liganada, složene čestice dijelimo na 1) Aqua kompleksi, odnosno složene čestice u kojima su molekule vode prisutne kao ligandi. Kationski akva kompleksi m su više ili manje stabilni, anionski akva kompleksi su nestabilni. Svi kristalohidrati pripadaju spojevima koji sadrže akva komplekse, npr. Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2; 2) Hidroksi kompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne hidroksilne skupine, koje su prije ulaska u sastav složene čestice bile hidroksidni ioni, npr.: 2, 3, . Hidrokso kompleksi nastaju iz akva kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina: 2 + 4OH = 2 + 4H20 3) Amonijak, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne NH 3 skupine (prije nastanka složene čestice – molekule amonijaka), npr.: 2, , 3. Amonijak se također može dobiti iz vodenih kompleksa, na primjer: 2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O Boja otopine u ovom slučaju mijenja se iz plave u ultramarin. 4) Kompleksi kiselina, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutni kiselinski ostaci kiselina bez kisika i kiselina koje sadrže kisik (prije nastanka složene čestice - anioni, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42, itd.). Primjeri stvaranja kiselinskih kompleksa: Hg 2 + 4I = 2 Posljednja reakcija koristi se u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskog materijala. 5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi dijele se u dvije potpuno različite skupine: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze. Pri nastanku hidridnih kompleksa – , , – središnji atom je akceptor elektrona, a donor je hidridni ion. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1. U onijumskim kompleksima središnji atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodika u oksidacijskom stanju +1. Primjeri: H 3 O ili – oksonijev ion, NH 4 ili – amonijev ion. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih iona: – tetrametilamonijev ion, – tetrafenilarsonijev ion, – dietiloksonijev ion, itd. 6) karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO skupine prisutne kao ligandi (prije nastanka kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), npr.: , , itd. 7) Anionski halogenati kompleksi – kompleksi tipa . Na temelju vrste liganada razlikuju se i druge klase složenih čestica. Osim toga, postoje složene čestice s različitim vrstama liganada; Najjednostavniji primjer je aqua-hydroxo complex. 17.3. Osnove nomenklature složenih spojeva Formula složenog spoja sastavlja se na isti način kao formula bilo koje ionske tvari: formula kationa napisana je na prvom mjestu, a aniona na drugom. Formula složene čestice piše se u uglatim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol elementa koji tvori kompleks, zatim formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili kationi, zatim formule liganada koje su prije nastanka kompleksa bile neutralne molekule, a nakon njih formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili anioni. Naziv kompleksnog spoja konstruira se na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (složene kiseline nazivaju se vodikove ili oksonijeve soli). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv aniona. Naziv kompleksne čestice uključuje naziv kompleksirajućeg agensa i imena liganada (ime je napisano u skladu s formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense koriste se ruski nazivi elemenata u kationima , a latinski u anionima. Nazivi najčešćih liganada: Primjeri naziva složenih kationa: Primjeri imena složenih aniona: 2 – tetrahidroksocinkatni ion Primjeri naziva neutralnih složenih čestica: Detaljnija pravila nomenklature navedena su u referentnim knjigama i posebnim priručnicima. 17.4. Kemijske veze u kompleksnim spojevima i njihova struktura U kristalnim kompleksnim spojevima s nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i iona vanjske sfere je ionska, veze između preostalih čestica vanjske sfere su intermolekularne (uključujući vodik). U molekularnim kompleksnim spojevima veza između kompleksa je međumolekularna. U većini složenih čestica, veze između središnjeg atoma i liganada su kovalentne. Svi oni ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao posljedica - s promjenom formalnih naboja). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u aqua kompleksima alkalnih i zemnoalkalijskih elemenata, kao i amonija), ligandi se drže elektrostatskim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptorska ili koordinacijska veza. Razmotrimo njegov nastanak na primjeru akvakacije željeza(II). Ovaj ion nastaje reakcijom: FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Nacrtajmo dijagram valentnih podrazina ovog atoma: Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron: Ion željeza prihvaća šest elektronskih parova atoma kisika šest molekula vode u slobodne valentne orbitale: Nastaje složeni kation čija se kemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula: Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula: Oblik koordinacijskog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Trebala sp 3 d 2 - AO hibridizacija atoma željeza. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisutnost nesparenih elektrona. Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži cijanidne ione, dolazi do reakcije FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl. Isti kompleks se dobije dodavanjem otopine kalijevog cijanida KCN u otopinu FeCl 2: 2 + 6CN = 4 + 6H20. Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od aqua kompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsutnost nesparenih elektrona u atomu željeza. Sve je to zbog nešto drugačije elektronske strukture ovog kompleksa: "Jači" CN ligandi stvaraju jače veze s atomom željeza, dobitak energije dovoljan je da "prekrši" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa ista je kao i aqua kompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 . “Snaga” liganda prvenstveno ovisi o gustoći elektrona oblaka usamljenih parova elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja, ovisi o tipu EO hibridizacije i o nekim drugim čimbenicima. . Najvažniji ligandi mogu se poredati u niz rastuće "snage" (neka vrsta "niza aktivnosti" liganda), taj niz se naziva spektrokemijske serije liganada: Za komplekse 3 i 3 sheme formiranja su sljedeće: Za komplekse s CN = 4 moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2, i ravni kvadrat (u slučaju dsp 2-hibridizacija), na primjer, 2. 17.5. Kemijska svojstva kompleksnih spojeva Složeni spojevi prvenstveno se odlikuju istim svojstvima kao i obični spojevi istih klasa (soli, kiseline, baze). Ako je kompleksni spoj kiselina, onda je jaka kiselina; ako je baza, onda je jaka baza. Ova svojstva kompleksnih spojeva određena su samo prisutnošću iona H 3 O ili OH. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer: SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2 Posljednja od ovih reakcija koristi se kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Rezultirajuća netopljiva tvar ultramarin boje naziva se "prusko plavo" [sustavni naziv: željezo(III)-kalijev heksacijanoferat(II). Osim toga, sama složena čestica može stupiti u reakciju, a što je aktivnija, to je manje stabilna. Obično su to reakcije supstitucije liganda koje se odvijaju u otopini, na primjer: 2 + 4NH3 = 2 + 4H2O, kao i acidobazne reakcije kao što su 2 + 2H3O = + 2H2O Produkt nastao u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, prelazi u cink hidroksid: Zn(OH)2 + 2H20 Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje kompleksnog spoja. U ovom slučaju, to se događa na sobnoj temperaturi. Ostali složeni spojevi se zagrijavanjem razgrađuju, na primjer: SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C) Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrokemijska serija, vođena činjenicom da jači ligandi istiskuju manje jake iz unutarnje sfere. 17.6. Izomerija kompleksnih spojeva Izomerija kompleksnih spojeva povezana je Prva grupa uključuje hidrat(općenito solvat) I ionizacija izomerija, u drugu - prostorni I optički. Izomerija hidrata povezana je s mogućnošću različitog rasporeda molekula vode u vanjskoj i unutarnjoj sferi kompleksnog spoja, na primjer: (crveno-smeđa boja) i Br 2 (plava boja). Ionizacijska izomerija povezana je s mogućnošću različite raspodjele iona u vanjskoj i unutarnjoj sferi, na primjer: SO 4 (ljubičasto) i Br (crveno). Prvi od ovih spojeva stvara talog reakcijom s otopinom barijevog klorida, a drugi s otopinom srebrnog nitrata. Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerija, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (nemoguće za tetraedarske). Primjer: cis-trans izomerija kvadratnog kompleksa Optička (zrcalna) izomerija se u biti ne razlikuje od optičke izomerije u organskoj kemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
Reakcije koordiniranih liganada
Reakcije organometalnih spojeva
Sekundarna disocijacija - raspadanje unutarnje sfere kompleksa na njegove sastavne komponente.
BeSO 4. 4H 2 O je zapravo SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O je zapravo (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4. H2O.
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
(Kod razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira razvijač ne reducira neosvijetljeni dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji. Za njegovo uklanjanje koristi se ova reakcija (postupak se naziva "fiksiranje", budući da neuklonjeni srebrni bromid postupno se raspada na svjetlu, uništavajući sliku)H 2 O – voda
Cl – kloro
SO 4 2 – sulfat
OH – hidrokso
CO – karbonil
Br – bromo
CO 3 2 – karbonat
H – hidrido
NH 3 – amin
NO 2 – nitro
CN – cijano
NO – nitrozo
NO – nitrozil
O 2 – okso
NCS – tiocijanat
H+I – hidro
3 – di(tiosulfato)argentat(I) ion
3 – heksacijanokromat(III) ion
– tetrahidroksodiakvaaluminatni ion
– tetranitrodiamin kobaltat(III) ion
3 – pentacijanoakvaferat(II) ion
ja ; Br ; :
SCN, Cl, F, OH, H20; :
NCS, NH3; SO 3 S :
2 ; :
CN, CO
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
2 + 2OH = + 2H2O
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
1) s mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) s različitom strukturom same složene čestice.
