Složene veze. Njihova se struktura temelji na teoriji koordinacije A. Wernera. Složeni ion, njegov naboj. Kationski, anionski, neutralni kompleksi. Nomenklatura, primjeri.
Reakcije supstitucije liganda. Konstanta nestabilnosti složenog iona, konstanta stabilnosti.
Nestabilnost je omjer produkata koncentracije raspadnutih iona i neraspadnute količine.
K skup = 1/ K gnijezdo (recipročno)
Sekundarna disocijacija - raspadanje unutarnje sfere kompleksa na njegove sastavne komponente.
43. Nadmetanje za ligand ili za kompleksirajuće sredstvo: izolirane i kombinirane ravnoteže supstitucije liganda. Opća konstanta za kombiniranu ravnotežu supstitucije liganda.
Kao rezultat natjecanja, proton uništava prilično jak kompleks, tvoreći slabo disocirajuću tvar - vodu.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I
Ovo je već primjer natjecanja liganda za kompleksirajuće sredstvo, uz stvaranje stabilnijeg kompleksa (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) i teško topljivi spoj AgCl - K s = 1,8 10" 10
Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom
Kobalamini. Vitamini B12 naziva skupinom bioloških koji sadrže kobalt djelatne tvari zvani kobalamini. To zapravo uključuje cijanokobalamin, hidroksikobalamin i dva koenzimska oblika vitamina B 12: metilkobalamin i 5-deoksiadenozilkobalamin.
Ponekad se, u užem smislu, vitamin B 12 naziva cijanokobalamin, budući da u tom obliku glavna količina vitamina B 12 ulazi u ljudsko tijelo, ne gubeći iz vida činjenicu da on nije sinonim za B 12, a nekoliko drugi spojevi također imaju aktivnost vitamina B 12. Vitamin B 12 naziva se i Castleov vanjski faktor.
B 12 ima najsloženiju kemijsku strukturu u usporedbi s drugim vitaminima, čija je osnova korinski prsten. Corrin je na mnogo načina sličan porfirinu (kompleks kemijska struktura, koji je dio hema, klorofila i citokroma), ali se razlikuje od porfirina po tome što su dva pirolna prstena u korinu povezana izravno jedan s drugim, a ne metilenskim mostom. Ion kobalta nalazi se u središtu korinske strukture. Kobalt tvori četiri koordinacijske veze s atomima dušika. Druga koordinacijska veza povezuje kobalt s dimetilbenzimidazolnim nukleotidom. Posljednja, šesta koordinacijska veza kobalta ostaje slobodna: kroz tu vezu se dodaju cijano skupina, hidroksilna skupina, metilni ili 5"-deoksiadenozilni ostatak da bi se dobile četiri varijante vitamina B 12. Kovalentni ugljik- kobaltna veza u strukturi cijanokobalamina jedina je poznata u životu priroda je primjer kovalentne veze prijelazni metal-ugljik.
Ligandi su ioni ili molekule koji su izravno povezani s agensom za kompleksiranje i donori su elektronskih parova. Ovi sustavi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Spojevi p-elemenata pokazuju svojstva stvaranja kompleksa i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekule
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Učinkovitost i snaga donorsko-akceptorske interakcije između liganda i kompleksirajućeg agensa određena je njihovom polarizacijskošću—sposobnošću čestice da transformira svoju elektronske ljuske pod vanjskim utjecajem.
Konstanta lomljivosti:
Gnijezdo= 2 /
Do usta=1/Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnog kompleksa — interakcija supstrata Y s kompleksom — odvija se pomoću tri mehanizma:
a) Zamjena liganda otapalom. Ova faza se obično opisuje kao disocijacija kompleksa
Bit procesa u većini slučajeva je zamjena liganda otapalom S, koje se zatim lako zamijeni molekulom supstrata Y.
b) Spajanje novog liganda na slobodnu koordinatu s formiranjem asocijata nakon čega slijedi disocijacija zamijenjenog liganda
c) Sinkrona supstitucija (tip S N 2) bez međutvorbe
Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom.
Značajke strukture metaloenzima.
Biokompleksni spojevi značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima vrlo je specifična: njegova zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, kobaltov ion i CN- skupine. Promiče prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju skupinu, sudjeluje u procesu stvaranja deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvaternarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca međusobno povezana tvore gotovo ispravan oblik lopta, gdje je svaki lanac u kontaktu s dva lanca.
Hemoglobin- respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina te prenosi kisik od dišnih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid od njih do dišni organi.
Citokromi- složeni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika iz oksidirajućih stanica u žive stanice organska tvar na molekularni kisik. Ovo proizvodi energetski bogat spoj ATP.
Kobalamini- prirodni biološki aktivni organokobaltni spojevi. Strukturna osnova K. je korinski prsten, koji se sastoji od 4 jezgre pirola, u kojima su atomi dušika vezani na središnji atom kobalta.
Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) sposoban je formirati 6 koordinacijskih veza. Od njih se četiri koriste za osiguranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezanje hema na proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezanje molekule O2 ili CO2.
Homeostaza metal-ligand i razlozi njezina poremećaja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena temeljen na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HSBA). Termodinamička načela kelacijske terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano stvaraju i uništavaju biokompleksi metalnih kationa i bioliganda (porfini, aminokiseline, proteini, polinukleotidi), koji uključuju donorske atome kisika, dušika i sumpora. Razmjena sa okoliš održava koncentracije tih tvari na konstantnoj razini, osiguravajući metal ligand homeostaza. Poremećaj postojeće ravnoteže dovodi do brojnih patoloških pojava - stanja viška i nedostatka metala. Kao primjer, možemo navesti nepotpuni popis bolesti povezanih s promjenama u ravnoteži metal-ligand za samo jedan ion - kation bakra. Nedostatak ovog elementa u tijelu uzrokuje Menkesov sindrom, Morphanov sindrom, Wilson-Konovalovljevu bolest, cirozu jetre, emfizem pluća, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos kationa može dovesti do niza bolesti raznih organa: reume, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., koje se nazivaju hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza – bakrena groznica.
Kruženje teških metala odvija se djelomično u obliku iona ili kompleksa s aminokiselinama i masnim kiselinama. Ipak, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji s njima stvaraju čvrste veze.
Oni su fiksirani za stanične membrane i blokiraju tiolne skupine membranskih proteina– 50% njih su enzimski proteini koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa stanične membrane i njezinu propusnost, uzrokujući oslobađanje kalija iz stanice i prodiranje natrija i vode u nju.
Takav učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvene krvne stanice, dovodi do poremećaja cjelovitosti membrana eritrocita, inhibicije procesa aerobne glikolize i metabolizma u njima općenito i nakupljanja hemolitički aktivnog vodikovog peroksida zbog posebno na inhibiciju peroksidaze, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove skupine – do hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena događa se u gotovo svim organima. Od posebnog je interesa sposobnost ovih tvari da se nakupljaju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih skupina u tkivu bubrega, prisutnošću proteina u njemu - metalobionina, koji sadrži veliki broj tiolne skupine, što pridonosi dugotrajnom taloženju otrova. Tkivo jetre, koje je također bogato tiolnim skupinama i sadrži metalobionin, također se odlikuje visokim stupnjem nakupljanja toksičnih spojeva ove skupine. Razdoblje depozita za, na primjer, živu može doseći 2 mjeseca ili više.
Oslobađanje teških metala i arsena događa se u različitim omjerima putem bubrega, jetre (sa žuči), sluznice želuca i crijeva (s izmetom), znojnih i slinovnih žlijezda, pluća, što je obično praćeno oštećenjem ekskretornog aparata. ovih organa i očituje se odgovarajućim kliničkim znakovima.simptoma.
Smrtonosna doza za topive spojeve žive je 0,5 g, za kalomel 1-2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovni acetat 50 g, za olovni bijeli 20 g, za arsen 0,1-0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 μg/l (1γ%), u mokraći više od 100 μg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 μg/l (160γ% ), arsen je veći od 250 μg/l (25γ). %) u urinu.
Kelacijska terapija je uklanjanje otrovnih čestica
iz tijela, na temelju njihove kelacije
kompleksonati s-elemenata.
Lijekovi koji se koriste za eliminaciju
otrovne tvari ugrađene u tijelo
čestice se nazivaju detoksifikatorima.
Reakcije koordinacijskih spojeva uvijek se odvijaju u koordinacijskoj sferi metala s vezanim ligandima. Stoga je očito da bi se uopće nešto dogodilo, ligandi moraju moći pasti u ovu sferu. To se može dogoditi na dva načina:
- koordinativno nezasićeni kompleks veže novi ligand
- u već završenoj koordinacijskoj sferi jedan ligand biva zamijenjen drugim.
S prvom metodom već smo se upoznali kada smo raspravljali o koordinacijskoj nezasićenosti i pravilu 18 elektrona. Ovdje ćemo se pozabaviti drugim.
Ligandi bilo kojeg tipa mogu se supstituirati u bilo kojoj kombinaciji
Ali obično postoji neizgovoreno pravilo - broj zauzetih koordinacijskih mjesta se ne mijenja. Drugim riječima, broj elektrona se ne mijenja tijekom supstitucije. Zamjena jednog tipa liganda drugim sasvim je moguća i često se događa u stvarnosti. Obratimo pozornost samo na pravilno rukovanje nabojima kod promjene L-liganda u X-ligand i obrnuto. Ako zaboravimo na ovo, tada će se oksidacijsko stanje metala promijeniti, a zamjena liganada nije oksidacijsko-redukcijski proces (ako nađete ili smislite suprotan primjer, javite mi - automatski će vam se pripisati pravo daleko, ako ne mogu dokazati da ste pogriješili, pa čak i u U ovom slučaju, jamčim pozitivan doprinos karmi).
Supstitucija koja uključuje hapto ligande
Sa složenijim ligandima nema više poteškoća - samo se trebate sjetiti prilično očitog pravila: broj ligandskih mjesta (to jest, ukupan broj liganada ili ligandnih centara tipa X ili L) se održava. Ovo izravno slijedi iz očuvanja brojanja elektrona. Evo samorazumljivih primjera.
Obratimo pozornost na posljednji primjer. Početni reagens za ovu reakciju je željezov diklorid FeCl 2 . Donedavno bismo rekli: "To je samo sol, kakve veze koordinacijska kemija ima s tim?" Ali takvo ignoriranje sebi više nećemo dopustiti. U kemiji prijelaznih metala ne postoje "samo soli"; svi derivati su koordinacijski spojevi, na koje se primjenjuju sva razmatranja o brojanju elektrona, d-konfiguraciji, koordinacijskoj zasićenosti itd. Željezov diklorid, kako smo ga navikli pisati, ispao bi Fe(2+) kompleks tipa MX 2 s konfiguracijom d 6 i brojem elektrona 10. Nedovoljno! Fino? Uostalom, već smo shvatili da ligandi mogu biti implicitni. Za reakciju nam je potrebno otapalo, a za takve reakcije to je najvjerojatnije THF. Otapanje kristalne soli željeza u THF događa se upravo zato što donorsko otapalo zauzima slobodne prostore, a energija tog procesa kompenzira razaranje kristalne rešetke. Ne bismo mogli otopiti ovu "sol" u otapalu koje ne pruža usluge otapanja metala zbog Lewisove bazičnosti. U ovom slučaju, iu milijunima sličnih, solvatacija je jednostavno koordinacijska interakcija. Napišimo, samo radi određenosti, rezultat solvatacije u obliku kompleksa FeX 2 L 4, u kojem dva iona klora ostaju u koordinacijskoj sferi u obliku dva X-liganda, iako su najvjerojatnije i istisnuti sa molekule donorskog otapala sa stvaranje nabijenog kompleksa FeL 6 2+. U ovom slučaju to nije toliko važno. U svakom slučaju, sa sigurnošću možemo pretpostaviti da imamo kompleks od 18 elektrona i lijevo i desno.
Supstitucija, adicija i disocijacija liganada usko su i neraskidivo povezani
Ako se sjetimo organske kemije, tada su postojala dva mehanizma supstitucije na zasićenom ugljikovom atomu - SN1 i SN2. U prvom se supstitucija odvijala u dvije faze: stari supstituent je prvo otišao, ostavljajući praznu orbitalu na ugljikovom atomu, koju je zatim zauzeo novi supstituent s parom elektrona. Drugi mehanizam pretpostavlja da se odlazak i dolazak odvijaju istovremeno, usklađeno, a proces je jednofazni.
U kemiji koordinacijskih spojeva sasvim je moguće zamisliti nešto slično. Ali pojavljuje se i treća mogućnost, koju zasićeni atom ugljika nije imao - prvo pričvrstimo novi ligand, a zatim odvojimo stari. Odmah postaje jasno da je ova treća opcija teško moguća ako kompleks već ima 18 elektrona i koordinacijski je zasićen. Ali sasvim je moguće ako je broj elektrona 16 ili manji, odnosno kompleks je nezasićen. Odmah se prisjetimo očite analogije iz organska kemija– nukleofilna supstitucija na nezasićenom atomu ugljika (u aromatskom prstenu ili na karbonilnom ugljiku) također se prvo javlja kao dodavanje novog nukleofila, a zatim eliminacija starog.
Dakle, ako imamo 18 elektrona, onda se supstitucija događa kao apstrakcija-adicija (ljubitelji “pametnih” riječi koriste termin disocijativno-asocijativni ili jednostavno disocijativni mehanizam). Drugi način bi zahtijevao proširenje koordinacijske sfere na broj od 20 elektrona. To nije apsolutno nemoguće i takve opcije se ponekad čak i razmatraju, ali je svakako vrlo neisplativo i svaki put kada se sumnja na takav put traže se vrlo značajni dokazi. U većini tih priča istraživači su na kraju zaključili da su nešto previdjeli ili propustili, a asocijativni mehanizam je odbačen. Dakle, ako izvorni kompleks ima 18 elektrona, tada prvo mora otići jedan ligand, a zatim novi mora zauzeti njegovo mjesto, na primjer:
Ako želimo uvesti hapto-ligand koji zauzima nekoliko mjesta u koordinacijsku sferu, onda ih prvo moramo sve isprazniti. U pravilu, to se događa samo pod prilično teškim uvjetima, na primjer, kako bi se tri karbonila u krom karbonilu zamijenila s η 6 -benzenom, smjesa se zagrijava pod pritiskom nekoliko sati, oslobađajući s vremena na vrijeme oslobođeni ugljični monoksid. Iako dijagram prikazuje disocijaciju tri liganda uz stvaranje vrlo nezasićenog kompleksa s 12 elektrona, u stvarnosti se reakcija najvjerojatnije odvija u fazama, ostavljajući jedan po jedan karbonil, a benzen ulazi u sferu, postupno povećavajući haptičnost, kroz faze minus CO - digapto - minus još jedan CO - tetrahapto - minus još jedan CO - heksagapto, tako da se ne dobije manje od 16 elektrona.
Dakle, ako imamo kompleks sa 16 elektrona ili manje, tada se zamjena liganda najvjerojatnije događa kao adicija-eliminacija (za one koji vole riječi koje zvuče duboko: asocijativno-disocijativno ili jednostavno asocijativno): prvi dolazi novi ligand , onda stari odlazi. Postavljaju se dva očita pitanja: zašto stari ligand odlazi, jer je 18 elektrona jako dobro, i zašto u ovom slučaju ne učiniti suprotno, kao u kompleksima s 18 elektrona. Na prvo pitanje je lako odgovoriti: svaki metal ima svoje vlastite navike, a neki metali, posebno kasni, s gotovo potpuno ispunjenim d-ljuskama, preferiraju broj od 16 elektrona i odgovarajuće strukturne tipove, te stoga izbacuju dodatni ligand , vraćajući se svojoj omiljenoj konfiguraciji. Ponekad se u stvar umiješa i prostorni faktor, postojeći ligandi su veliki, a dodatni se osjeća kao putnik autobusa na špici. Lakše je sići i prošetati nego ovako patiti. No, možete izgurati još jednog putnika, pustite ga da prošeta, a mi idemo. Drugo pitanje je također jednostavno - u ovom slučaju, disocijativni mehanizam bi prvo morao dati kompleks od 14 elektrona, a to je rijetko korisno.
Evo primjera. Radi raznolikosti, zamijenimo X-ligand s L-ligandom, i nećemo se zbuniti oko oksidacijskih stanja i naboja. Još jednom: nakon supstitucije, oksidacijsko stanje se ne mijenja, a ako je X-ligand otišao, tada se gubitak mora nadoknaditi nabojem na metalu. Ako to zaboravimo, tada bi se oksidacijski broj smanjio za 1, ali to je netočno.
I još jedna čudna stvar. Veza metal-piridin nastala je zbog usamljenog para na dušiku. U organskoj kemiji, u ovom slučaju bismo definitivno pokazali plus na piridinskom dušiku (na primjer, nakon protonacije ili stvaranja kvarterne soli), ali to nikada ne radimo u koordinacijskoj kemiji s piridinom ili bilo kojim drugim L-ligandima. Ovo je užasno neugodno za sve koji su navikli na strog i jednoznačan sustav iscrtavanja struktura u organskoj kemiji, ali morat ćete se naviknuti, nije tako teško.
Ali ne postoji točan analog SN2 u kemiji koordinacijskih spojeva, postoji daleki, ali je relativno rijedak i zapravo nam nije potreban.
Stabilni i labilni ligandi
O mehanizmima supstitucije liganda uopće ne bismo mogli govoriti da nije jedne izuzetno važne okolnosti koju ćemo dosta koristiti: supstitucija liganda, bila ona asocijativna ili disocijativna, nužno pretpostavlja disocijaciju starog liganda. I vrlo nam je važno znati koji ligandi odlaze lako, a koji slabo, radije ostaju u koordinacijskoj sferi metala.
Kao što ćemo uskoro vidjeti, u svakoj reakciji neki od liganada ostaju u koordinacijskoj sferi i ne mijenjaju se. Takvi ligandi se obično nazivaju ligandi gledatelja (ako ne želite tako jednostavne, "neznanstvene" riječi, koristite engleska riječ spectator u lokalnoj transkripciji, spectator, ligand-spectator, ali, molim vas, ne spectator - ovo je nepodnošljivo!). A neki izravno sudjeluju u reakciji, pretvarajući se u produkte reakcije. Takvi se ligandi nazivaju akteri (ne akteri!), odnosno aktivni. Sasvim je jasno da se ligand-akteri moraju lako uvoditi i uklanjati u koordinacijsku sferu metala, inače će reakcija jednostavno zapeti. Ali gledateljske ligande je bolje ostaviti u koordinacijskoj sferi iz mnogo razloga, ali barem zbog tako banalnog kao što je potreba da se izbjegne nepotrebna strka oko metala. Bolje je da samo akteri liganda i u potrebnim količinama mogu sudjelovati u željenom procesu. Ako postoji više dostupnih koordinacijskih mjesta nego što je potrebno, dodatni akteri liganda mogu sjediti na njima, pa čak i oni koji će sudjelovati u nuspojavama, smanjujući prinos ciljanog produkta i selektivnost. Osim toga, gledateljski ligandi gotovo uvijek obavljaju mnoge važne funkcije, na primjer, osiguravaju topljivost kompleksa, stabiliziraju ispravno valentno stanje metala, osobito ako nije sasvim obično, pomažu pojedinim fazama, osiguravaju stereoselektivnost itd. Nećemo još dešifrirati, jer ćemo o svemu ovome detaljnije kad dođemo do konkretnih reakcija.
Ispada da bi neki od liganada u koordinacijskoj sferi trebali biti čvrsto vezani i ne skloni disocijaciji i zamjeni drugim ligandima. Takvi se ligandi obično nazivaju koordinacijski stabilan . Ili jednostavno stabilan, ako je iz konteksta jasno da je riječ o čvrstoći veza liganada, a ne o njihovoj vlastitoj termodinamičkoj stabilnosti, što nas se uopće ne tiče.
A ligandi koji lako i rado ulaze i izlaze, i uvijek su spremni ustupiti mjesto drugima, zovu se koordinacija labilna , ili jednostavno labilan, a tu, srećom, nema nejasnoća.
Ciklobutadien kao ligand
Ovo je vjerojatno najupečatljiviji primjer činjenice da u koordinacijskoj sferi vrlo nestabilna molekula može postati izvrstan ligand, i po definiciji koordinacijski stabilan, barem zato što ako se usudi napustiti toplu i ugodnu sferu vani, ništa dobro neće čekaj ga (po cijenu izlaza bit će upravo energija antiaromatske destabilizacije).
Ciklobutadien i njegovi derivati najpoznatiji su primjeri antiaromatičnosti. Ove molekule postoje samo na niskim temperaturama, i to u vrlo iskrivljenom obliku - kako bi se što dalje od antiaromatičnosti, ciklus je iskrivljen u izduženi pravokutnik, uklanjajući delokalizaciju i maksimalno slabeći konjugaciju dvostrukih veza (to se inače naziva Jahn-Tellerov efekt 2. vrste: degenerirani sustav, a ciklobutadienski kvadrat je degenerirani biradikal, sjetite se Frostovog kruga - iskrivljen je i smanjuje simetriju kako bi se uklonila degeneracija).
Ali u kompleksima, ciklobutadien i supstituirani ciklobutadieni izvrsni su tetrahapto ligandi, a geometrija takvih liganada je točno kvadrat, s identičnim duljinama veza. Kako i zašto se to događa, posebna je priča i ni približno tako očigledna kako se često prikazuje.
Koordinacijski labilni ligandi
Morate shvatiti da između područja labilnih i stabilnih liganada nema armirano-betonske ograde s bodljikavom žicom i sigurnosnim tornjevima. Prvo, to ovisi o metalu, a LMKO dobro funkcionira u ovom kontekstu. Na primjer, kasni prijelazni metali preferiraju meke ligande, dok rani prijelazni metali preferiraju tvrde. Recimo, jodid se vrlo čvrsto drži d 8 atoma paladija ili platine, ali rijetko uopće ulazi u koordinacijsku sferu titana ili cirkonija u d 0 konfiguraciji. Ali u mnogim metalnim kompleksima s manje izraženim karakteristikama, jodid se manifestira kao potpuno labilan ligand, lako ustupajući mjesto drugima.
Ostale stvari su jednake:
- L-ligandi su obično labilniji od X-liganda;
- labilnost X-liganada određena je tvrdoćom/mekoćom i prirodom metala;
- “implicitni” ligandi su vrlo labilni: otapala i mostovi u dimerima i klasterima, toliko da se njihova prisutnost u koordinacijskoj sferi često potpuno zanemaruje, a strukture bez njih crtaju s formalno nezasićenom koordinacijskom sferom;
- Dihapto ligandi, na primjer alkeni i alkini, ponašaju se kao tipični L-ligandi: obično su prilično labilni;
- ligandi s većom haptičnošću rijetko su labilni, ali ako polihapto ligand može promijeniti način vezanja u mono-hapto, on postaje labilniji, na primjer, η 3 -alili se tako ponašaju;
- kelatni ligandi koji tvore 5- i 6-člane kelatne prstenove su stabilni, a kelati s manje ili više atoma u prstenu su labilni, barem u jednom središtu (kelatni prsten se otvara i ligand ostaje visjeti kao jednostavan). Tako se ponaša npr. acetat;
Koordinativno stabilni ligandi
Ponovimo sve još jednom, samo s druge strane
U koordinacijskoj sferi metala općenito su očuvani (koordinacijski stabilni):
- 5- i 6-člani kelatori;
- polihapto-ligandi: da biste izbacili ciklopentadienile ili benzene (arene) iz koordinacijske sfere, morate koristiti sve vrste posebnih tehnika - oni jednostavno ne izlaze, često podnose čak i dugotrajno zagrijavanje;
- ligandi vezani za metal s visokim udjelom π-donorskog učinka (back-donacija);
- meki ligandi za kasne prijelazne metale;
- “posljednji” ligand u koordinacijskoj sferi.
Posljednji uvjet izgleda čudno, ali zamislite kompleks koji ima mnogo različitih liganada, među kojima nema apsolutno stabilnih (bez kelatora ili polihapto-liganada). Tada će se u reakcijama ligandi mijenjati, relativno govoreći, redoslijedom relativne labilnosti. Najmanje labilan i posljednji koji ostaje. Ovaj trik se događa, na primjer, kada koristimo komplekse paladija fosfina. Fosfini su relativno stabilni ligandi, ali kada ih je mnogo, a metal je bogat elektronima (d 8, d 10), oni jedan za drugim ustupaju mjesto ligandima akterima. Ali posljednji fosfinski ligand obično ostaje u koordinacijskoj sferi, a to je vrlo dobro s gledišta reakcija u kojima ti kompleksi sudjeluju. Vratit ćemo se na ovo važno pitanje. Evo prilično tipičnog primjera kada od početne koordinacijske sfere kompleksa paladija fosfina u Heckovoj reakciji ostaje samo jedan, “posljednji” fosfin. Ovaj primjer nas dovodi vrlo blizu najvažnijem konceptu u reakcijama kompleksa prijelaznih metala - konceptu kontrole liganda. Razgovarat ćemo o tome kasnije.
Remetalizacija
Prilikom zamjene nekih liganda s drugima, važno je ne pretjerati s reaktivnošću nadolazećeg liganda. Kada se radi o reakcijama organskih molekula, važno nam je da u koordinacijsku sferu predamo točno jednu molekulu svakog reaktanta. Ako uđu dvije molekule umjesto jedne, velika je vjerojatnost nuspojava u kojima sudjeluju dva identična liganda. Gubitak reaktivnosti moguć je i zbog zasićenja koordinacijske sfere i nemogućnosti uvođenja u nju drugih liganada potrebnih za očekivani proces. Ovaj problem posebno često nastaje kada se jaki anionski nukleofili, na primjer, karbanioni, uvode u koordinacijsku sferu. Da bi se to izbjeglo, koriste se manje reaktivni derivati, u kojima umjesto kationa alkalni metal, što određuje visoku ionizaciju veze, manje elektropozitivnih metala i metaloida (cink, kositar, bor, silicij itd.) koriste se za stvaranje kovalentne veze s nukleofilnim dijelom. Reakcije takvih derivata s derivatima prijelaznih metala proizvode produkte supstitucije liganda, u principu kao da je nukleofil u anionskom obliku, ali zbog smanjene nukleofilnosti s manje komplikacija i bez nuspojava.
Takve reakcije supstitucije liganda obično se nazivaju transmetalizacija kako bi se naglasila očita činjenica da se čini da nukleofil mijenja metale - elektropozitivnije u manje elektropozitivne. Ovaj naziv, dakle, sadrži element neugodne shizofrenije - činilo se da smo se već dogovorili da ćemo sve reakcije gledati sa stajališta prijelaznog metala, ali odjednom smo ga opet izgubili i gledamo ovu reakciju i samo ovu reakciju s gledišta nukleofila. Morat ćete biti strpljivi, tako se terminologija razvila i prihvaćena. Zapravo, ova riječ seže do rane kemije organometalnih spojeva i do činjenice da je djelovanje litijevih ili organomagnezijevih spojeva na halogenide raznih metala i metaloida jedna od glavnih metoda za sintezu svih organometalnih spojeva, prvenstveno neprelaznih. , a reakcija koju sada razmatramo u kemiji koordinacijskih spojeva prijelaznih metala jednostavno je generalizacija drevne metode organometalne kemije iz koje je sve izraslo.
Kako dolazi do transmetalizacije?
Remetalizacija je slična konvencionalnoj supstituciji i nije slična. Izgleda kao - ako smatramo da je neprelazni organometalni reagens jednostavno karbanion s protuionom, tada je veza ugljik-neprijelazni metal ionska. No čini se da je ova ideja točna samo za najelektropozitivnije metale – magnezij. Ali već za cink i kositar ova ideja je vrlo daleko od istine.
Stoga u reakciju stupaju dvije σ veze i četiri atoma na njihovim krajevima. Kao rezultat toga, formiraju se dvije nove σ veze i četiri atoma međusobno se vežu različitim redoslijedom. Najvjerojatnije se sve to događa istovremeno u četveročlanom prijelaznom stanju, a sama reakcija ima usklađen karakter, poput mnogih drugih reakcija prijelaznih metala. Obilje elektrona i orbitala za doslovno sve ukuse i sve vrste simetrija čini prijelazne metale sposobnima istovremeno održavati veze u prijelaznim stanjima s nekoliko atoma.
U slučaju ponovne metalizacije dobivamo poseban slučaj vrlo općenitog procesa, koji se jednostavno naziva metateza σ-veze. Nemojte ih brkati samo s pravom metatezom olefina i acetilena, koje su potpune katalitičke reakcije s vlastitim mehanizmima. U ovom slučaju govorimo o mehanizmu transmetalacije ili drugom procesu u kojem se događa nešto slično.
Uvod u rad
Relevantnost rada. Kompleksi porfirina s metalima u visoki stupnjevi oksidacije mogu mnogo učinkovitije koordinirati baze od M 2+ kompleksa i formirati mješovite koordinacijske spojeve u kojima se u prvoj koordinacijskoj sferi središnjeg metalnog atoma, uz makrociklički ligand, nalaze neciklički kiseli ligandi i ponekad koordinirane molekule. Pitanja kompatibilnosti liganda u takvim kompleksima iznimno su važna, budući da porfirini u obliku miješanih kompleksa obavljaju svoje biološke funkcije. Osim toga, reverzibilne reakcije adicije (prijenosa) baznih molekula, karakterizirane umjereno visokim konstantama ravnoteže, mogu se uspješno koristiti za odvajanje smjesa organskih izomera, za kvantitativna analiza, u ekološke i medicinske svrhe. Stoga su istraživanja kvantitativnih karakteristika i stehiometrije ravnoteže dodatne koordinacije na metaloporfirinima (MP) i supstitucije jednostavnih liganada u njima korisna ne samo sa stajališta teorijskog poznavanja svojstava metaloporfirina kao kompleksnih spojeva, već također za rješavanje praktičnog problema traženja receptora i prijenosnika malih molekula ili iona. Do danas, sustavna istraživanja kompleksa visoko nabijenih metalnih iona praktički su odsutna.
Cilj rada. Ovaj rad posvećen je proučavanju reakcija miješanih kompleksa koji sadrže porfirin visoko nabijenih metalnih kationa Zr IV, Hf IV, Mo V i W V s bioaktivnim N-bazama: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz). ), benzimidazol (BzIm), karakterizacija stabilnosti i optička svojstva molekularnih kompleksa, obrazloženje postupnih reakcijskih mehanizama.
Znanstvena novost. Metode modificirane spektrofotometrijske titracije, kemijske kinetike, elektronske i vibracijske apsorpcije i 1 H NMR spektroskopija Po prvi put su dobivene termodinamičke karakteristike i stehiometrijski mehanizmi reakcija N-baza s metaloporfirinima s mješovitom koordinacijskom sferom (X) n-2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH - , O 2- , TPP - tetrafenilporfirin dianion ) bili su potkrijepljeni. Utvrđeno je da se u velikoj većini slučajeva procesi stvaranja supramolekula metaloporfirin-baze odvijaju postupno i uključuju nekoliko reverzibilnih i sporo ireverzibilnih elementarnih reakcija koordinacije baznih molekula i supstitucije kiselinskih liganada. Za svaki stupanj postupnih reakcija, stehiometrija, ravnoteža ili konstanta brzine, redoslijed sporih reakcija na temelju baze određeni su, a produkti su spektralno karakterizirani (UV, vidljivi spektri za međuprodukte i UV, vidljivi i IR za konačne produkte). Po prvi put su dobivene korelacijske jednadžbe koje omogućuju predviđanje stabilnosti supramolekulskih kompleksa s drugim bazama. Jednadžbe se koriste u radu za razmatranje detaljnog mehanizma supstitucije OH - u Mo i W kompleksima baznom molekulom. Opisana su svojstva MR-a koja ga čine obećavajućim za upotrebu u detekciji, odvajanju i kvantitativnoj analizi biološki aktivnih baza, kao što su umjereno visoka stabilnost supramolekularnih kompleksa, jasan i brz optički odgovor, nizak prag osjetljivosti i drugi vrijeme cirkulacije.
Praktični značaj rada. Kvantitativni rezultati i potkrijepljenost stehiometrijskih mehanizama reakcija stvaranja molekularnih kompleksa od velike su važnosti za koordinacijsku kemiju makroheterocikličkih liganada. Disertacijski rad pokazuje da mješoviti kompleksi koji sadrže porfirin pokazuju visoku osjetljivost i selektivnost prema bioaktivnim organskim bazama, unutar nekoliko sekundi ili minuta daju optički odgovor pogodan za praktičnu detekciju reakcija s bazama - VOC-ima, komponentama lijekova i prehrambenih proizvoda, zbog koji se preporučuju za upotrebu kao komponente osnovnih senzora u ekologiji, prehrambenoj industriji, medicini i poljoprivredi.
Provjera rada. O rezultatima rada izvijestili su i raspravljali na:
IX Međunarodna konferencija o problemima solvatacije i kompleksiranja u otopinama, Ples, 2004.; XII simpozij o međumolekulskim interakcijama i konformacijama molekula, Puščino, 2004.; XXV, XXVI i XXIX znanstvene sesije Ruskog seminara o kemiji porfirina i njihovih analoga, Ivanovo, 2004. i 2006.; VI škola-konferencija mladih znanstvenika zemalja ZND-a o kemiji porfirina i srodnih spojeva, St. Petersburg, 2005.; VIII znanstvena škola- konferencija o organskoj kemiji, Kazan, 2005.; Sveruska znanstvena konferencija “Prirodni makrociklički spojevi i njihovi sintetski analozi”, Syktyvkar, 2007.; XVI. Međunarodna konferencija o kemijskoj termodinamici u Rusiji, Suzdal, 2007.; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Odessa, 2007.; Međunarodna konferencija o porfirinima i ftalocianinima ISPP-5, 2008.; 38. međunarodna konferencija o koordinacijskoj kemiji, Izrael, 2008.
Poglavlje 17. Složene veze
17.1. Osnovne definicije
U ovom poglavlju upoznati ćete se s posebnom skupinom složenih tvari tzv sveobuhvatan(ili koordinacija) veze.
Trenutno postoji stroga definicija pojma " složena čestica" Ne. Obično se koristi sljedeća definicija.
Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formiran je od iona Cu 2 i molekula H 2 O, molekule vode su prave molekule, a ioni Cu 2 postoje u kristalima mnogih spojeva bakra. Naprotiv, ion SO 4 2 nije složena čestica, jer iako se ioni O 2 nalaze u kristalima, ion S 6 je kemijski sustavi ne postoji.
Primjeri drugih složenih čestica: 2, 3, , 2.
U isto vrijeme, ioni NH 4 i H 3 O klasificirani su kao složene čestice, iako ioni H ne postoje u kemijskim sustavima.
Ponekad se složene kemijske čestice nazivaju složenim česticama, u kojima su sve ili dio veza formirane prema donor-akceptorskom mehanizmu. Kod većine složenih čestica to je slučaj, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između Al i O atoma zapravo se stvara prema donor-akceptorskom mehanizmu, au kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatska (ion-dipol) interakcija. To potvrđuje postojanje u željezo-amonijevoj stipsi složene čestice slične strukture, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i NH4 iona.
Na temelju naboja, složene čestice mogu biti kationi, anioni ili neutralne molekule. Složeni spojevi koji sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama kemijskih tvari (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) je kiselina, OH je baza, NH 4 Cl i K 3 su soli.
Tipično je sredstvo za kompleksiranje atom elementa koji tvori metal, ali također može biti atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji tvore nemetale. Oksidacijsko stanje kompleksirajućeg sredstva može biti pozitivno, negativno ili jednaka nuli; kad iz jednostavnijih tvari nastaje složeni spoj, ne mijenja se.
Ligandi mogu biti čestice koje su prije nastanka kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i kation vodika. . razlikovati jednozubi ili monodentatni ligandi (povezani sa središnjim atomom preko jednog od svojih atoma, odnosno jednom -vezom), dvozub(povezani sa središnjim atomom preko dva svoja atoma, odnosno s dvije -veze), trozubast itd.
Ako su ligandi unidentatni, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada.
CN ovisi o elektronskoj strukturi središnjeg atoma, njegovom oksidacijskom stanju, veličini središnjeg atoma i liganda, uvjetima za nastanak kompleksnog spoja, temperaturi i drugim čimbenicima. CN može imati vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je to šest, nešto rjeđe - četiri.
Postoje složene čestice s nekoliko središnjih atoma.
Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: one koje označavaju formalni naboj središnjeg atoma i liganda ili one koje označavaju formalni naboj cijele složene čestice. Primjeri:
Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se koncept koordinacijskog poliedra (poliedra).
U koordinacijske poliedre također spadaju kvadrat (CN = 4), trokut (CN = 3) i bučica (CN = 2), iako te figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedra i složenih čestica s odgovarajućim oblicima za najčešće CN vrijednosti prikazani su na sl. 1.
17.2. Klasifikacija kompleksnih spojeva
Kako kemijske tvari kompleksni spojevi se dijele na ionske spojeve (ponekad se nazivaju ionski) i molekularne ( neionski) veze. Ionski kompleksni spojevi sadrže nabijene kompleksne čestice - ione - i kiseline su, baze ili soli (vidi § 1). Molekularni složeni spojevi sastoje se od nenabijenih složenih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je klasificirati u bilo koju glavnu klasu kemijskih tvari.
Složene čestice uključene u kompleksne spojeve vrlo su raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih obilježja: broj središnjih atoma, vrsta liganda, koordinacijski broj i drugi.
Prema broju centralnih atoma složene čestice dijelimo na jednojezgreni I višejezgreni. Središnji atomi višenuklearnih složenih čestica mogu biti međusobno povezani izravno ili preko liganda. U oba slučaja, središnji atomi s ligandima tvore jednu unutarnju sferu kompleksnog spoja:
S obzirom na vrstu liganada, složene čestice dijelimo na
1) Aqua kompleksi, odnosno složene čestice u kojima su molekule vode prisutne kao ligandi. Kationski akva kompleksi m su više ili manje stabilni, anionski akva kompleksi su nestabilni. Svi kristalohidrati pripadaju spojevima koji sadrže akva komplekse, npr.
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O je zapravo SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O je zapravo (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4. H2O.
2) Hidroksi kompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne hidroksilne skupine, koje su prije ulaska u sastav složene čestice bile hidroksidni ioni, npr.: 2, 3, .
Hidrokso kompleksi nastaju iz akva kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina:
2 + 4OH = 2 + 4H20
3) Amonijak, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne NH 3 skupine (prije nastanka složene čestice – molekule amonijaka), npr.: 2, , 3.
Amonijak se također može dobiti iz vodenih kompleksa, na primjer:
2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O
Boja otopine u ovom slučaju mijenja se iz plave u ultramarin.
4) Kompleksi kiselina, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutni kiselinski ostaci kiselina bez kisika i kiselina koje sadrže kisik (prije nastanka složene čestice - anioni, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42, itd.).
Primjeri stvaranja kiselinskih kompleksa:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Posljednja reakcija koristi se u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskog materijala.
(Kod razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira razvijač ne reducira neosvijetljeni dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji. Za njegovo uklanjanje koristi se ova reakcija (postupak se naziva "fiksiranje", budući da neuklonjeni srebrni bromid postupno se raspada na svjetlu, uništavajući sliku)
5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi dijele se u dvije potpuno različite skupine: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze.
Pri nastanku hidridnih kompleksa – , , – središnji atom je akceptor elektrona, a donor je hidridni ion. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1.
U onijskim kompleksima središnji atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodika u oksidacijskom stanju +1. Primjeri: H 3 O ili – oksonijev ion, NH 4 ili – amonijev ion. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih iona: – tetrametilamonijev ion, – tetrafenilarsonijev ion, – dietiloksonijev ion, itd.
6) karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO skupine prisutne kao ligandi (prije nastanka kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), npr.: , , itd.
7) Anionski halogenati kompleksi – kompleksi tipa .
Na temelju vrste liganada razlikuju se i druge klase složenih čestica. Osim toga, postoje složene čestice s različitim vrstama liganada; Najjednostavniji primjer je aqua-hydroxo complex.
17.3. Osnove nomenklature složenih spojeva
Formula složenog spoja sastavlja se na isti način kao formula bilo koje ionske tvari: formula kationa napisana je na prvom mjestu, a aniona na drugom.
Formula složene čestice piše se u uglatim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol elementa koji tvori kompleks, zatim formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili kationi, zatim formule liganada koje su prije nastanka kompleksa bile neutralne molekule, a nakon njih formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili anioni.
Naziv kompleksnog spoja konstruira se na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (složene kiseline nazivaju se vodikove ili oksonijeve soli). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv aniona.
Naziv kompleksne čestice uključuje naziv kompleksirajućeg agensa i imena liganada (ime je napisano u skladu s formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense koriste se ruski nazivi elemenata u kationima , a latinski u anionima.
Nazivi najčešćih liganada:
| H 2 O – voda | Cl – kloro | SO 4 2 – sulfat | OH – hidrokso |
| CO – karbonil | Br – bromo | CO 3 2 – karbonat | H – hidrido |
| NH 3 – amin | NO 2 – nitro | CN – cijano | NO – nitrozo |
| NO – nitrozil | O 2 – okso | NCS – tiocijanat | H+I – hidro |
Primjeri naziva složenih kationa:
Primjeri imena složenih aniona:
2 – tetrahidroksocinkatni ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I) ion
3 – heksacijanokromat(III) ion
– tetrahidroksodiakvaaluminatni ion
– tetranitrodiamin kobaltat(III) ion
3 – pentacijanoakvaferat(II) ion
Primjeri naziva neutralnih složenih čestica:
Detaljnija pravila nomenklature navedena su u referentnim knjigama i posebnim priručnicima.
17.4. Kemijske veze u kompleksnim spojevima i njihova struktura
U kristalnim kompleksnim spojevima s nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i iona vanjske sfere je ionska, veze između preostalih čestica vanjske sfere su intermolekularne (uključujući vodik). U molekularnim kompleksnim spojevima veza između kompleksa je međumolekularna.
U većini složenih čestica, veze između središnjeg atoma i liganada su kovalentne. Svi oni ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao posljedica - s promjenom formalnih naboja). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u aqua kompleksima alkalnih i zemnoalkalijskih elemenata, kao i amonija), ligandi se drže elektrostatskim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptorska ili koordinacijska veza.
Razmotrimo njegov nastanak na primjeru akvakacije željeza(II). Ovaj ion nastaje reakcijom:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Nacrtajmo dijagram valentnih podrazina ovog atoma:
Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron:
Ion željeza prihvaća šest elektronskih parova atoma kisika šest molekula vode u slobodne valentne orbitale:
Nastaje složeni kation čija se kemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula:
Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula:
Oblik koordinacijskog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Trebala sp 3 d 2 - AO hibridizacija atoma željeza. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisutnost nesparenih elektrona.
Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži cijanidne ione, dolazi do reakcije
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Isti kompleks se dobije dodavanjem otopine kalijevog cijanida KCN u otopinu FeCl 2:
2 + 6CN = 4 + 6H20.
Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od aqua kompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsutnost nesparenih elektrona u atomu željeza. Sve je to zbog nešto drugačije elektronske strukture ovog kompleksa:
"Jači" CN ligandi stvaraju jače veze s atomom željeza, dobitak energije dovoljan je da "prekrši" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa ista je kao i aqua kompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 .
“Snaga” liganda prvenstveno ovisi o gustoći elektrona oblaka usamljenih parova elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja, ovisi o tipu EO hibridizacije i o nekim drugim čimbenicima. . Najvažniji ligandi mogu se poredati u niz rastuće "snage" (neka vrsta "niza aktivnosti" liganda), taj niz se naziva spektrokemijske serije liganada:
| ja ; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Za komplekse 3 i 3 sheme formiranja su sljedeće:
|
|
Za komplekse s CN = 4 moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2, i ravni kvadrat (u slučaju dsp 2-hibridizacija), na primjer, 2.
17.5. Kemijska svojstva kompleksnih spojeva
Složeni spojevi prvenstveno se odlikuju istim svojstvima kao i obični spojevi istih klasa (soli, kiseline, baze).
Ako je kompleksni spoj kiselina, onda je jaka kiselina; ako je baza, onda je jaka baza. Ova svojstva kompleksnih spojeva određena su samo prisutnošću iona H 3 O ili OH. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Posljednja od ovih reakcija koristi se kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Rezultirajuća netopljiva tvar ultramarin boje naziva se "prusko plavo" [sustavni naziv: željezo(III)-kalijev heksacijanoferat(II).
Osim toga, sama složena čestica može stupiti u reakciju, a što je aktivnija, to je manje stabilna. Obično su to reakcije supstitucije liganda koje se odvijaju u otopini, na primjer:
2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,
kao i acidobazne reakcije kao što su
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Produkt nastao u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, prelazi u cink hidroksid:
Zn(OH)2 + 2H20
Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje kompleksnog spoja. U ovom slučaju, to se događa na sobnoj temperaturi. Ostali složeni spojevi se zagrijavanjem razgrađuju, na primjer:
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrokemijska serija, vođena činjenicom da jači ligandi istiskuju manje jake iz unutarnje sfere.
17.6. Izomerija kompleksnih spojeva
Izomerija kompleksnih spojeva povezana je
1) s mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) s različitom strukturom same složene čestice.
Prva grupa uključuje hidrat(općenito solvat) I ionizacija izomerija, u drugu - prostorni I optički.
Izomerija hidrata povezana je s mogućnošću različitog rasporeda molekula vode u vanjskoj i unutarnjoj sferi kompleksnog spoja, na primjer: (crveno-smeđa boja) i Br 2 (plava boja).
Ionizacijska izomerija povezana je s mogućnošću različite raspodjele iona u vanjskoj i unutarnjoj sferi, na primjer: SO 4 (ljubičasto) i Br (crveno). Prvi od ovih spojeva stvara talog reakcijom s otopinom barijevog klorida, a drugi s otopinom srebrnog nitrata.
Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerija, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (nemoguće za tetraedarske). Primjer: cis-trans izomerija kvadratnog kompleksa
Optička (zrcalna) izomerija se u biti ne razlikuje od optičke izomerije u organskoj kemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
