Основната реакция на заместване във водни разтвори, обмяната на водни молекули (22), е изследвана за голямо числометални йони (фиг. 34). Обменът на водни молекули в координационната сфера на метален йон с по-голямата част от водните молекули, присъстващи като разтворител, се случва много бързо за повечето метали и следователно скоростта на такава реакция може да бъде изследвана главно чрез метода на релаксация. Методът включва нарушаване на равновесието на системата, например чрез рязко повишаване на температурата. При нови условия (по-висока температура) системата вече няма да бъде в равновесие. След това се измерва скоростта на равновесие. Ако можете да промените температурата на разтвора в рамките на 10 -8 сек, тогава можете да измерите скоростта на реакция, която изисква повече от период от време, за да завърши 10 -8 сек.
Също така е възможно да се измери скоростта на заместване на координирани водни молекули в различни метални йони с лиганди SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA и др. (26). Скоростта на тази реакция
зависи от концентрацията на хидратирания метален йон и не зависи от концентрацията на входящия лиганд, което прави възможно използването на уравнението от първи ред (27) за описание на скоростта на тези системи. В много случаи скоростта на реакцията (27) за даден метален йон не зависи от естеството на входящия лиганд (L), било то H 2 O молекули или SO 4 2-, S 2 O 3 2-, или EDTA йони.
Това наблюдение, съчетано с факта, че уравнението на скоростта за този процес не включва концентрацията на влиятелния лиганд, предполага, че тези реакции протичат по механизъм, при който бавната стъпка включва прекъсване на връзката между металния йон и водата. Полученото съединение вероятно след това бързо координира близките лиганди.
В Сект. 4 от тази глава се посочва, че по-високо заредените хидратирани метални йони, като Al 3+ и Sc 3+, обменят водните молекули по-бавно от M 2+ и M + йони; Това дава основание да се предположи, че разкъсването на връзките играе важна роля в етапа, който определя скоростта на целия процес. Заключенията, получени в тези изследвания, не са убедителни, но те дават основание да се смята, че S N 1 процесите са важни в реакциите на заместване на хидратирани метални йони.
Вероятно най-изследваните комплексни съединения са кобалтовите (III) амини. Тяхната стабилност, лекота на приготвяне и бавни реакции ги правят особено подходящи за кинетични изследвания. Тъй като изследванията на тези комплекси са проведени изключително във водни разтвори, първо трябва да разгледаме реакциите на тези комплекси с молекулите на разтворителя - вода. Установено е, че като цяло амонячните или аминните молекули, координирани от Co(III) йона, са толкова бавно заменени от водни молекули, че обикновено се разглежда заместването на лиганди, различни от амини.
Скоростта на реакциите от тип (28) е изследвана и е установено, че е от първи порядък по отношение на кобалтовия комплекс (X е един от многото възможни аниони).
Тъй като във водните разтвори концентрацията на H 2 O винаги е приблизително 55,5 М, тогава е невъзможно да се определи ефектът от промяната на концентрацията на водните молекули върху скоростта на реакцията. Уравнения за скорост (29) и (30) за воден разтворне се различават експериментално, тъй като k е просто равно на k" = k". Следователно е невъзможно да се каже от уравнението за скоростта на реакцията дали H2O ще участва в етапа на определяне на скоростта на процеса. Отговорът на въпроса дали тази реакция протича по механизма S N 2 със заместването на йона X с молекула H 2 O или по механизма S N 1, който първо включва дисоциация, последвана от добавяне на молекула H 2 O, трябва да се получи с помощта на други експериментални данни.
Този проблем може да бъде решен чрез два вида експерименти. Скорост на хидролиза (замяна на един Cl - йон на водна молекула) транс- + е приблизително 10 3 пъти по-висока от скоростта на хидролиза 2+. Увеличаването на заряда на комплекса води до укрепване на връзките метал-лиганд и следователно до инхибиране на разцепването на тези връзки. Привличането на входящите лиганди и улесняването на реакцията на заместване също трябва да бъдат взети под внимание. Тъй като беше установено намаляване на скоростта с увеличаване на заряда на комплекса, в този случай дисоциативен процес (S N 1) изглежда по-вероятен.
Друг метод за доказване се основава на изследването на хидролизата на серия от подобни комплекси транс- + . В тези комплекси молекулата на етилендиамина е заменена с подобни диамини, в които водородните атоми при въглеродния атом са заменени с СН3 групи. Комплексите, съдържащи заместени диамини, реагират по-бързо от етилендиаминовия комплекс. Заместването на водородни атоми с СН3 групи увеличава обема на лиганда, което прави по-трудно металния атом да бъде атакуван от друг лиганд. Тези пространствени пречки забавят реакцията чрез механизма S N 2. Наличието на обемисти лиганди близо до металния атом насърчава дисоциативния процес, тъй като отстраняването на един от лигандите намалява тяхното натрупване при металния атом. Наблюдаваното увеличение на скоростта на хидролиза на комплекси с обемисти лиганди е добро доказателство, че реакцията протича по механизма S N 1.
И така, в резултат на многобройни изследвания на Co (II) ацидоаминови комплекси се оказа, че заместването на ацидо групите с водни молекули е дисоциативен процес по природа. Връзката кобалтов атом-лиганд се разширява до определена критична стойност, преди водните молекули да започнат да навлизат в комплекса. В комплекси със заряд 2+ и по-висок разкъсването на връзката кобалт-лиганд е много трудно и навлизането на водни молекули започва да играе по-важна роля.
Установено е, че заместването на ацидогрупата (X -) в кобалтовия (III) комплекс с група, различна от молекулата на H2O, (31) първо преминава през нейното заместване с молекула
разтворител - вода, последвано от замяната му с нова група Y (32).
Така при много реакции с кобалтови (III) комплекси скоростта на реакцията (31) е равна на скоростта на хидролиза (28). Само хидроксилният йон се различава от другите реагенти по своята реактивност с Co(III) амини. Реагира много бързо с аминни комплекси на кобалт (III) (около 10 6 пъти по-бързо от водата) според типа на реакцията основна хидролиза (33).
Установено е, че тази реакция е от първи ред по отношение на заместващия лиганд OH - (34). Общият втори ред на реакцията и необичайно бързото протичане на реакцията предполагат, че OH - йонът е изключително ефективен нуклеофилен реагент за Co(III) комплекси и че реакцията протича по механизма S N 2 чрез образуването на междинно съединение.
Въпреки това, това свойство на OH - може да се обясни и с друг механизъм [уравнения (35), (36)]. В реакция (35) комплексът 2+ се държи като киселина (според Brønsted), давайки комплекса +, който е амидо-(съдържащо)-съединение - основа, съответстваща на киселина 2+.
След това реакцията протича чрез механизма S N 1 (36) за образуване на междинен продукт с пет координати, който допълнително реагира с молекулите на разтворителя, за да произведе крайния реакционен продукт (37). Този реакционен механизъм е в съответствие със скоростта на реакция от втори ред и съответства на механизма S N 1. Тъй като реакцията в етапа на определяне на скоростта включва основен конюгат към оригиналния комплекс - киселината, този механизъм се обозначава S N 1CB.
Много е трудно да се определи кой от тези механизми най-добре обяснява експерименталните наблюдения. Съществуват обаче убедителни доказателства в подкрепа на хипотезата S N 1CB. Най-добрите аргументи в полза на този механизъм са следните: октаедричните Co(III) комплекси обикновено реагират чрез дисоциативния механизъм S N 1 и няма убедителен аргумент защо OH - йонът трябва да медиира процеса S N 2. Установено е, че хидроксилният йон е слаб нуклеофилен реагент в реакции с Pt(II) и следователно неговата необичайна реактивност с Co(III) изглежда неразумна. Реакциите с кобалтови (III) съединения в неводна среда осигуряват отлично доказателство за образуването на петкоординатни междинни съединения, предоставени от механизма S N 1 SV.
Окончателното доказателство е фактът, че при липса на N - H връзки в комплекса Co(III), той бавно реагира с OH - йони. Това, разбира се, предполага, че киселинно-алкалните свойства на комплекса са по-важни от нуклеофилните свойства на ОН за скоростта на реакцията." Тази реакция на основна хидролиза на амин Co(III) комплекси илюстрира факта, че кинетичните данни често може да се тълкува по повече от един начин и За да се изключи един или друг възможен механизъм, е необходимо да се извърши доста фин експеримент.
Понастоящем са изследвани реакции на заместване на голям брой октаедрични съединения. Ако разгледаме техните механизми на реакция, най-често срещаният е дисоциативният процес. Този резултат не е неочакван, тъй като шест лиганда оставят малко пространство около централния атом за други групи, които да се прикрепят към него. Има само няколко примера, при които е доказано наличието на междинен продукт със седем координати или е открито влиянието на намесен лиганд. Следователно механизмът S N 2 не може да бъде напълно отхвърлен като възможен път за реакции на заместване в октаедрични комплекси.
Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс - взаимодействието на субстрата Y с комплекса - се осъществява по три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е замяната на лиганда с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване
В случая на Pt(II) комплекси, скоростта на реакцията много често се описва от уравнението на два пътя
Където к СИ к Yса скоростните константи на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,
Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - елиминирането на Cl –, добавянето на Y и елиминирането на молекулата H 2 O.
В плоски квадратни комплекси на преходни метали се наблюдава транс ефект, формулиран от И. И. Черняев - влиянието на LT върху скоростта на заместване на лиганд, разположен в транс позиция на LT лиганда. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:
H2O~NH3 Наличието на кинетичен транс-ефект и термодинамично транс-влияние обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси на Pt (NH 3) 2 Cl 2: Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип Реакции на въвеждане на L по връзката M-X В случай на X=R (органометален комплекс), координирани с метал молекули също се въвеждат в M-R връзката (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 и т.н. .). Реакцията на вмъкване е резултат от вътрешномолекулна атака на нуклеофил върху - или -координирана молекула. Обратни реакции – реакции на - и -елиминиране Реакции на окислително присъединяване и редукционно елиминиране M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на добавената молекула, но това не винаги може да бъде открито. Следователно, наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, който лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис--алилните комплекси на Ni са добри прекурсори на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редуктивно елиминиране на бис-алила се появява комплекс с разтворителя, т.нар. "гол" никел. Ролята на празните места е илюстрирана със следния пример: Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и -комплекси на метали Като междинни продукти на каталитичните реакции има както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови CH 3 и C 6 H 6 групи, некласически карбиди (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ и т.н.). Сред специфичните механизми за класическите -органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на металния атом при връзката M-C. електрофилно заместване с нуклеофилна помощ AdEaddition-елиминиране AdE(C) Добавяне към С атома при sp 2 хибридизация AdE(M) Окислително добавяне към метал Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометалните съединения протича като редокс процес: Възможно участие на окислител в този етап Такъв окислител може да бъде CuCl 2, р-бензохинон, NO 3 – и други съединения. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX: хидрогенолиза на М-С връзката и хомолиза на М-С връзката Важно правило, което се прилага за всички реакции на сложни и органометални съединения и е свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2). Реакции на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди, в резултат на които се променя координационната сфера на метала. В широк смисъл реакциите на заместване означават процесите на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други. Дисоциативен (D) механизъм. В ограничаващия случай протича двуетапен процес през междинен продукт с по-ниско координационно число: СО6<->+ L; + Y --» ML5Y Асоциативен (А) механизъм. Двуетапен процес, характеризиращ се с образуването на междинен продукт с голямо координационно число: ML6 + Y = ; =ML5Y+L Механизъм на взаимен обмен (I). Повечето обменни реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и по време на реакцията една група се измества от друга, настъпва обмен на два лиганда: ML6 + Y = = ML5Y+L Вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво. 2. Характеристики на свойствата на лантанидите (Ln), свързани с ефекта на компресия на лантанидите. Ln 3+ съединения: оксиди, хидроксиди, соли. Други степени на окисление. Примери за редуциращите свойства на Sm 2+, Eu 2+ и окислителните свойства на Ce 4+, Pr 4+. Монотонното намаляване на атомните и йонните радиуси при движение по поредица от 4f елементи се нарича компресия на лантанидите. аз Това води до факта, че радиусите на атомите на 5d преходните елементи от четвърта (хафний) и пета (тантал) групи, следващи лантанидите, се оказват почти равни на радиусите на техните електронни аналози от петия период: цирконий и ниобий, съответно, и химията на тежките 4d и 5d метали има много общи неща. Друго следствие от f-компресията е близостта на йонния радиус на итрия до радиусите на тежките f-елементи: диспрозий, холмий и ербий. Всички редкоземни елементи образуват стабилни оксиди в степен на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, които бавно абсорбират въглероден диоксид и водни пари. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на хидроксиди, карбонати, нитрати и оксалати във въздуха при температура 800-1000 ° C. Образуват оксиди M2O3 и хидроксиди M(OH)3 Само скандиевият хидроксид е амфотерен Оксидите и хидроксидите са лесно разтворими в киселини Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Само скандиевите съединения се хидролизират във воден разтвор Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Всички халогениди са известни в степен на окисление +3. Всички са огнеупорни. Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3 Сложни връзки. Тяхната структура се основава на координационната теория на А. Вернер. Сложен йон, неговият заряд. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери. Реакции на лигандно заместване. Константа на нестабилност на сложен йон, константа на стабилност. Към нестабилността е съотношението на продуктите от концентрацията на разпаднали йони към неразпадналото се количество. K комплект = 1/ K гнездо (реципрочно) 43. Конкуренция за лиганд или за комплексообразуващ агент: изолирани и комбинирани равновесия на заместване на лиганд. Обща константа за комбинираното равновесие на заместването на лиганда. В резултат на конкуренцията протонът разрушава доста силен комплекс, образувайки слабо дисоцииращо вещество - вода. Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I Това вече е пример за конкуренция на лиганд за комплексообразуващ агент, с образуването на по-стабилен комплекс (K H + = 9.3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) и слабо разтворимо съединение AgCl - K s = 1,8 10" 10 Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина Кобаламини. Витамини B12наричаме група кобалт-съдържащи биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те всъщност включват цианокобаламинхидроксикобаламин и две коензимни форми на витамин B 12: метилкобаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин. Понякога, в по-тесен смисъл, витамин B 12 се нарича цианокобаламин, тъй като именно в тази форма основното количество витамин B 12 навлиза в човешкото тяло, без да се забравя, че той не е синоним на B 12, а няколко други съединения също имат B 12 - витаминна активност. Витамин В12 се нарича още външен фактор на Касъл. В 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, чиято основа е кориновият пръстен. Коринът в много отношения е подобен на порфирина (сложна химична структура, която е част от хема, хлорофила и цитохромите), но се различава от порфирина по това, че двата пиролови пръстена в корина са свързани директно един с друг, а не чрез метиленов мост. Кобалтов йон е разположен в центъра на коринова структура. Кобалтът образува четири координационни връзки с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалта с диметилбензимидазолов нуклеотид. Последната, шеста координационна връзка на кобалта остава свободна: чрез тази връзка се добавят циано група, хидроксилна група, метил или 5"-дезоксиаденозилов остатък, за да се образуват съответно четири варианта на витамин В 12. Ковалентният въглерод- кобалтовата връзка в структурата на цианокобаламин е единствената известна в живата природа е пример за ковалентна връзка преходен метал-въглерод. Глава 17. Сложни връзки 17.1. Основни определения В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателен(или координация) връзки. В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"Не. Обикновено се използва следното определение. Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като, въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 не съществува в химичните системи. Примери за други сложни частици: 2, 3, , 2. В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи. Понякога сложни химически частици се наричат сложни частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. В повечето сложни частици това е така, но например в калиевата стипца SO 4 в сложната частица 3 връзката между атомите Al и O всъщност се образува според донорно-акцепторния механизъм, а в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязо-амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, в която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона. Въз основа на техния заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони или неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химични вещества (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) е киселина, OH е основа, NH 4 Cl и K 3 са соли. Обикновено комплексообразувателят е атом на елемента, който образува метала, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя. Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от техните атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н. Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди. CN зависи от електронната структура на централния атом, степента му на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е шест, малко по-рядко - четири. Има сложни частици с няколко централни атома. Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери: За характеризиране на формата на сложна частица се използва концепцията за координационен полиедър (полиедър). Координационните полиедри също включват квадрат (CN = 4), триъгълник (CN = 3) и дъмбел (CN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и сложни частици със съответните форми за най-често срещаните стойности на CN са показани на фиг. 1. 17.2. Класификация на комплексни съединения Като химични вещества сложните съединения се разделят на йонни съединения (те понякога се наричат йонни) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - класифицирането им в който и да е основен клас химични вещества е трудно. Комплексните частици, включени в комплексните съединения, са доста разнообразни. Следователно, за класифицирането им се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и други. Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядренИ многоядрен. Централните атоми на многоядрените сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение: Въз основа на вида на лигандите сложните частици се разделят на 1) Аква комплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните водни комплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните водни комплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати принадлежат към съединения, съдържащи аква комплекси, например: Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O всъщност е (ClO 4) 2; 2) Хидроксо комплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в състава на сложната частица, например: 2, 3, . Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини: 2 + 4OH = 2 + 4H 2 O 3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH3 групите присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2, 3. Амонякът може да се получи и от водни комплекси, например: 2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин. 4) Киселинни комплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци както от безкислородни, така и от кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и т.н.). Примери за образуване на киселинни комплекси: Hg 2 + 4I = 2 Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали. 5) Комплексите, в които водородните атоми са лигандите, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки. При образуването на хидридни комплекси – , , – централният атом е акцептор на електрони, а донор е хидридният йон. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1. В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или – оксониев йон, NH 4 или – амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: – тетраметиламониев йон, – тетрафениларсониев йон, – диетилоксониев йон и др. 6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групи присъстват като лиганди (преди образуването на комплекса - молекули на въглероден оксид), например: , , и др. 7) Анионни халогеникомплекси – комплекси от тип . Въз основа на вида на лигандите се разграничават и други класове сложни частици. Освен това има сложни частици с различни видове лиганди; Най-простият пример е аква-хидроксо комплекс. 17.3. Основи на номенклатурата на сложните съединения Формулата на сложно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а анионът на второ място. Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, които са били аниони преди образуването на комплекса. Името на комплексно съединение се конструира по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона. Името на сложната частица включва името на комплексообразователя и имената на лигандите (името е написано в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразователите се използват руските имена на елементите в катиони , а латинските в аниони. Имена на най-често срещаните лиганди: Примери за имена на сложни катиони: Примери за имена на комплексни аниони: 2 – тетрахидроксоцинкатен йон Примери за имена на неутрални сложни частици: По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства. 17.4. Химични връзки в комплексни съединения и тяхната структура В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водород). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна. В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички те или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (като следствие - с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например, в аква комплекси на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Свързването в сложни частици често се нарича донорно-акцепторно или координационно свързване. Нека разгледаме образуването му на примера на желязо(II) водна среда. Този йон се образува от реакцията: FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека съставим диаграма на валентните поднива на този атом: Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон: Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали: Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули: Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули: Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - АО хибридизация на железния атом. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони. Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, тогава протича реакцията FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl. Същият комплекс се получава чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl 2: 2 + 6CN = 4 + 6H 2 O. Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аква комплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони в железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различната електронна структура на този комплекс: „По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, печалбата в енергия е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аква комплекса, но типът на хибридизацията е различен - д 2 sp 3 . „Силата“ на лиганда зависи основно от електронната плътност на облака от несподелени двойки електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от вида на ЕО хибридизацията и от някои други фактори . Най-важните лиганди могат да бъдат подредени в серия с нарастваща „сила“ (вид „серия на активност“ от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди: За комплекси 3 и 3 схемите на формиране са както следва: За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случая dsp 2-хибридизация), например 2. 17.5. Химични свойства на комплексни съединения Комплексните съединения се характеризират предимно със същите свойства като обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи). Ако комплексното съединение е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава е силна основа. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. В допълнение, сложните киселини, основи и соли влизат в обикновени обменни реакции, например: SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2 Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото неразтворимо вещество с цвят на ултрамарин се нарича „пруско синьо“ [систематично наименование: желязо(III)-калиев хексацианоферат(II). Освен това самата сложна частица може да влезе в реакция и колкото по-активна е, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например: 2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O, както и киселинно-алкални реакции като 2 + 2H 3 O = + 2H 2 O Продуктът, образуван в тези реакции, след изолиране и изсушаване се превръща в цинков хидроксид: Zn(OH) 2 + 2H 2 O Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай това се случва при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например: SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C) За да се оцени възможността за реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-малко силните от вътрешната сфера. 17.6. Изомерия на комплексни съединения Изомерията на комплексните съединения е свързана Първата група включва хидратирайте(общо взето солват) И йонизацияизомерия, към втория - пространственИ оптичен. Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на сложно съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят). Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различни разпределения на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка чрез взаимодействие с разтвор на бариев хлорид, а второто с разтвор на сребърен нитрат. Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно за тетраедрични). Пример: цис-транс изомерия на квадратен комплекс Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
Реакции на координирани лиганди
Реакции на органометални съединения
Вторична дисоциация -разпадане на вътрешната сфера на комплекса на съставните му компоненти.
BeSO 4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O всъщност е (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4. H2O.
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се редуцира от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)H 2 O – вода
Cl – хлор
SO 4 2 – сулфат
OH – хидроксо
CO – карбонил
Br – бромо
CO 3 2 – карбонат
H – хидридо
NH3 – амин
NO 2 – нитро
CN – циано
НЕ – нитрозо
NO – нитрозил
O 2 – оксо
NCS – тиоцианат
H+I – хидро
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I) йон
3 – хексацианохромат(III) йон
– тетрахидроксодиакваалуминатен йон
– тетранитродиамин кобалтатен (III) йон
3 – пентацианоакваферат(II) йон
аз ; Br ; :
SCN, Cl, F, OH, H2O; :
NCS, NH3; SO 3 S :
2 ; :
CN, CO
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
2 + 2OH = + 2H 2 O
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)
1) с възможни различни подредби на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на самата сложна частица.
