комплексни съединения. Тяхната структура се основава на координационната теория на А. Вернер. Сложен йон, неговият заряд. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери.
Реакции на лигандно заместване. Константа на сложна йонна нестабилност, константа на стабилност.
Към нестабилността се отнася съотношението на продуктите от концентрацията на разпаднали йони към неразпадналото се количество.
K набор \u003d 1 / K гнездо (реципрочно)
Вторична дисоциация -разпадането на вътрешната сфера на комплекса на съставните му компоненти.
43. Конкуренция за лиганд или за комплексообразуващ агент: изолирани и комбинирани равновесия на заместване на лиганд. Обща константа на комбинираното равновесие на лигандното заместване.
В резултат на конкуренцията протонът разрушава достатъчно силен комплекс, образувайки слабо дисоцииращо вещество - вода.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Това вече е пример за конкуренция на лиганд за комплексообразуващ агент, с образуването на по-стабилен комплекс (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) и слабо разтворимо съединение AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина
Кобаламини. Витамин B 12наречена група от кобалт-съдържащи биологично активни веществанаречени кобаламини. Те всъщност са цианокобаламинхидроксикобаламин и две коензимни форми на витамин B 12: метилкобаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин.
Понякога, в по-тесен смисъл, витамин B 12 се нарича цианокобаламин, тъй като именно в тази форма основното количество витамин B 12 навлиза в човешкото тяло, без да се забравя, че той не е синоним на B 12, а няколко други съединения също имат B 12 - витаминна активност. Витамин В12 се нарича още външен фактор на Касъл.
В 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, чиято основа е кориновият пръстен. Коринът в много отношения е подобен на порфирина (комплекс химическа структура, който е част от хема, хлорофила и цитохромите), но се различава от порфирина по това, че два пиролови пръстена в състава на корина са директно свързани един с друг, а не чрез метиленов мост. Кобалтовият йон е разположен в центъра на коринова структура. Кобалтът образува четири координационни връзки с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалта с диметилбензимидазоловия нуклеотид. Последната, шеста координационна връзка на кобалта остава свободна: чрез тази връзка се добавят циано групата, хидроксилната група, метиловият или 5"-дезоксиаденозиловият остатък, за да се образуват съответно четири варианта на витамин B 12. Въглерод-ковалентната ковалентна връзка в структурата на цианокобаламина е единственият известен в живата природа пример за ковалентна връзка преходен метал-въглерод.
Лиганди - йони или молекули, които са пряко свързани с комплексообразователя и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, които имат свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединения на р-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули
(протеин, аминокиселини, нуклеинова киселина, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганд и комплексообразуващ агент се определя от тяхната поляризируемост - способността на частицата да трансформира своите електронни обвивкипод външно влияние.
Константа на нестабилност:
Кнест= 2 /
K уста \u003d 1 / Кнест
Реакции на лигандно заместване
Една от най-важните стъпки в катализата на метален комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физически и химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.
Структурни особености на металоензимите.
Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: замяната му дори с елемент с подобни свойства води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.
1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в образуването на дезоксирибоза от рибоза.
2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форматопка, където всяка верига контактува с две вериги.
Хемоглобине дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателни органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват в живите клетки поетапен трансфер на електрони и / или водород от окислени органична материякъм молекулярен кислород. Това произвежда богато на енергия ATP съединение.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на кобалта е коринов пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.
Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атом (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е в състояние да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за фиксиране на самия Fe(II) атом в хема, петата връзка се използва за свързване на хема към протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O 2 или CO 2.
Метало-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизъм на токсично действие на тежки метали и арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (HMBA). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизъм на цитотоксично действие на платиновите съединения.
В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Размяна със заобикаляща средаподдържа концентрацията на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример може да се посочи непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон, медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза - медна треска.
Циркулацията на тежки метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини, мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силна връзка с тях.
Те са фиксирани върху клетъчните мембрани, блокират тиоловите групи на мембранните протеини- 50% от тях са протеинови ензими, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаване на калий от клетката и проникване на натрий и вода в нея.
Подобен ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на аеробната гликолиза и метаболитните процеси в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради инхибиране на пероксидазата по-специално, което води до развитието на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - до хемолиза.
Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. От особен интерес е способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, съдържащ голям бройтиолови групи, което допринася за дълготрайното отлагане на отрови. Чернодробната тъкан, също богата на тиолови групи и съдържаща металобионин, също се отличава с висока степен на натрупване на токсични съединения от тази група. Срокът на депозита, например, на живак може да достигне 2 месеца или повече.
Екскрецията на тежки метали и арсен се извършва в различни пропорции чрез бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява в съответните клинични симптоми.
Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за оловен бял 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.
Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 µg/l (1γ%), в урината повече от 100 µg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 µg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 µg/l (25γ%) %) в урината.
Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици
от тялото, въз основа на тяхното хелатиране
s-елемент комплексонати.
Лекарства, използвани за премахване
инкорпорирани в тялото на токсични
частиците се наричат детоксикатори.
Реакциите на координационните съединения винаги протичат в координационната сфера на метала със свързаните в него лиганди. Следователно е очевидно, че за да се случи нещо изобщо, лигандите трябва да могат да попаднат в тази сфера. Това може да стане по два начина:
- координационно ненаситеният комплекс свързва новия лиганд
- във вече завършена координационна сфера един лиганд се сменя с друг.
Вече се запознахме с първия метод, когато обсъждахме координационната ненаситеност и правилото на 18-те електрона. Нека направим второто тук.
Лиганди от всеки тип могат да бъдат заместени във всяка комбинация
Но обикновено има негласно правило - броят на заетите координационни места не се променя. С други думи, заместването не променя броя на електроните. Заместването на лиганд от един тип с друг е напълно възможно и често се случва в действителност. Нека обърнем внимание само на правилното боравене с зарядите, когато L-лигандът се промени на X-лиганда и обратно. Ако забравим за това, тогава степента на окисление на метала ще се промени и заместването на лигандите не е редокс процес (ако откриете или излезете с неприятен пример, уведомете ме - компенсирането ще бъде автоматично веднага, ако Не мога да докажа, че сте грешили, защо дори и в В този случай гарантирам положителен принос към кармата).
Заместване, включващо хапто лиганди
С по-сложните лиганди няма повече трудности - просто трябва да запомните едно доста очевидно правило: броят на лигандните места (тоест общият брой лиганди или лигандни центрове от X- или L-типове) се запазва. Това следва пряко от запазването на броя на електроните. Ето няколко очевидни примера.
Нека разгледаме последния пример. Изходният реагент за тази реакция е железен дихлорид FeCl2. Доскоро бихме казали: „Това е просто сол, какво общо има с нея координационната химия?“. Но повече няма да си позволим такова невежество. В химията на преходните метали няма "прости соли", всички производни са координационни съединения, към които са приложими всички аргументи за броене на електрони, d-конфигурация, координационно насищане и т.н. Железният дихлорид, както сме свикнали да го пишем, би бил комплекс от тип MX 2 Fe(2+) с d 6 конфигурация и 10 електрона.Недостатъчно! Глоба? В крайна сметка вече разбрахме, че лигандите са имплицитни. За да направим реакция, имаме нужда от разтворител и за такива реакции най-вероятно това е THF. Разтварянето на кристалната желязна сол в THF се случва именно защото донорният разтворител заема свободни места и енергията на този процес компенсира разрушаването на кристалната решетка. Не бихме могли да разтворим тази „сол“ в разтворител, който не предоставя услуги за солватиране на метали поради основността на Люис. В този случай и в милиони други като него, солватацията е просто координационно взаимодействие. Нека напишем, само за определеност, резултата от солватацията под формата на FeX 2 L 4 комплекс, в който два хлорни йона остават в координационната сфера под формата на два X-лиганда, въпреки че най-вероятно те също са изместени от донорни молекули на разтворителя с образуването на зареден комплекс FeL 6 2+. В случая това не е толкова важно. И така, и така можем спокойно да предположим, че имаме 18-електронен комплекс отляво и отдясно.
Заместването, добавянето и дисоциацията на лигандите са тясно и неразривно свързани
Ако си спомним органичната химия, тогава имаше два механизма на заместване при наситен въглероден атом - SN1 и SN2. При първия заместването става на два етапа: старият заместител първо напуска, оставяйки празна орбитала на въглеродния атом, което е последвано от нов заместител с двойка електрони. Вторият механизъм предполага, че заминаването и пристигането се извършват едновременно, съгласувано и процесът е едноетапен.
В химията на координационните съединения е напълно възможно да си представим нещо подобно. Но се появява трета възможност, която наситеният въглероден атом не е имал - първо прикрепяме нов лиганд, след това откачваме стария. Веднага става ясно, че този трети вариант едва ли е възможен, ако комплексът вече има 18 електрона и е координационно наситен. Но е напълно възможно, ако броят на електроните е 16 или по-малко, тоест комплексът е ненаситен. Тук си припомняме очевидната аналогия от органична химия- нуклеофилно заместване при ненаситен въглероден атом (в ароматния пръстен или при карбонилния въглерод) също протича първо като добавяне на нов нуклеофил и след това елиминиране на стария.
Така че, ако имаме 18 електрона, тогава заместването протича като разделяне на прикачване (любителите на „умните“ думи използват термина дисоциативно-асоциативен или просто дисоциативен механизъм). Друг начин би изисквал разширяване на координационната сфера до брой от 20 електрона. Това не е абсолютно невъзможно и понякога дори се обмислят такива варианти, но определено е много неизгодно и всеки път, ако се подозира такъв път, се изискват много сериозни доказателства. В повечето от тези истории изследователите в крайна сметка стигат до извода, че са пропуснали или не са взели предвид нещо и асоциативният механизъм е отхвърлен. Така че, ако оригиналният комплекс има 18 електрона, тогава първо трябва да напусне един лиганд, след което на негово място трябва да дойде нов, например:
Ако искаме да въведем хапто лиганд, който заема няколко позиции в координационната сфера, първо трябва да ги освободим всички. По правило това се случва само при достатъчно тежки условия, например, за да се заменят три карбонила с η 6 -бензен в хром карбонил, сместа се нагрява под налягане в продължение на много часове, от време на време отделя освободения въглероден оксид . Въпреки че схемата изобразява дисоциацията на три лиганда с образуването на много ненаситен комплекс с 12 електрона, в действителност реакцията най-вероятно протича на етапи, оставяйки един карбонил, а бензенът навлиза в сферата, постепенно увеличавайки хаптичността, през етапите минус CO - дихапто - минус още един CO - тетрахапто - минус още един CO - хексагапто, така че да не се получават по-малко от 16 електрона.
Така че, ако имаме комплекс с 16 електрона или по-малко, тогава заместването на лиганда най-вероятно протича като добавяне-отделяне (за любителите на внимателните думи: асоциативно-дисоциативно или просто асоциативно): първо идва новият лиганд, след това старият напуска . Възникват два очевидни въпроса: защо старият лиганд напуска, защото 18 електрона е много добре и защо в този случай да не се направи обратното, както при 18-електронните комплекси. На първия въпрос е лесно да се отговори: всеки метал има свои собствени навици и някои метали, особено късните с почти напълно запълнени d-обвивки, предпочитат броя на 16-те електрона и съответните структурни типове и следователно изхвърлят допълнителния лиганд, връщайки към любимата им конфигурация. Понякога се намесва и пространственият фактор, вече съществуващите лиганди са големи и допълнителният се чувства като пътник в автобус в час пик. По-лесно е да слезеш и да се разхождаш пеша, отколкото да страдаш така. Все пак можете да избутате друг пътник, да го оставите да се разходи и ние ще тръгнем. Вторият въпрос също е прост - в този случай дисоциативният механизъм първо трябва да даде 14-електронен комплекс, а това рядко е от полза.
Ето един пример. За промяна ще заменим X-лиганда с L-лиганд и няма да се бъркаме в степените на окисление и зарядите. Още веднъж: при заместване степента на окисление не се променя и ако X-лигандът изчезне, тогава загубата трябва да бъде компенсирана от заряда върху метала. Ако забравим за това, степента на окисление ще намалее с 1, което не е вярно.
И още една странност. Връзка метал-пиридин се образува поради несподелената двойка на азота. В органичната химия, в този случай, ние задължително ще покажем плюс на пиридиновия азот (например по време на протониране или образуване на кватернерна сол), но никога не правим това в координационната химия с пиридин или други L-лиганди . Това е ужасно неприятно за всички, които са свикнали със строгата и недвусмислена система за рисуване на структури в органичната химия, но трябва да свикнете, не е толкова трудно.
И няма точен аналог на SN2 в химията на координационните съединения, има далечен, но е сравнително рядък и не ни е нужен.
Стабилни и лабилни лиганди
Би било възможно изобщо да не говорим за механизмите на заместване на лиганда, ако не беше едно изключително важно обстоятелство, което ще използваме много: заместването на лиганди, било то асоциативно или дисоциативно, задължително предполага дисоциация на стария лиганд. И за нас е много важно да знаем кои лиганди напускат лесно и кои напускат зле, предпочитайки да останат в координационната сфера на метала.
Както скоро ще видим, при всяка реакция някои от лигандите остават в координационната сфера и не се променят. Такива лиганди обикновено се наричат наблюдателни лиганди (ако не искате такива прости, „ненаучни“ думи, използвайте английска дума spectator в местната транскрипция spectator, ligand-spectator, само че, моля ви, не зрител - това е непоносимо!). А част директно участва в реакцията, превръщайки се в реакционни продукти. Такива лиганди се наричат актьори (не актьори!), тоест действащи. Съвсем ясно е, че лигандите-актьори трябва лесно да се въвеждат и отстраняват в координационната сфера на метала, в противен случай реакцията просто ще блокира. Но наблюдателните лиганди е по-добре да бъдат оставени в координационната сфера поради много причини, но поне поради такава банална като необходимостта да се избегне ненужната суматоха около метала. По-добре е само лиганди, актьори и в необходимите количества, да могат да участват в желания процес. Ако има повече налични координационни места от необходимото, допълнителни лиганди-актьори могат да седят върху тях и дори тези, които ще участват в странични реакции, намалявайки добива на целевия продукт и селективността. В допълнение, наблюдателните лиганди почти винаги изпълняват много важни функции, например осигуряват разтворимостта на комплексите, стабилизират правилното валентно състояние на метала, особено ако не е съвсем обичайно, подпомагат отделните стъпки, осигуряват стереоселективност и т.н. Все още не го дешифрираме, защото ще обсъдим всичко това подробно, когато стигнем до конкретни реакции.
Оказва се, че някои от лигандите в координационната сфера трябва да са силно свързани и да не са склонни към дисоциация и заместване от други лиганди. Такива лиганди се наричат координационно стабилен . Или просто стабилен, ако от контекста става ясно, че говорим за силата на връзката на лигандите, а не за собствената им термодинамична стабилност, което просто изобщо не ни притеснява.
И лигандите, които лесно и охотно влизат и излизат, и винаги са готови да дадат път на другите, се наричат координационно лабилен , или просто лабилен и тук, за щастие, няма неясноти.
Циклобутадиен като лиганд
Тук е може би най-яркият пример за факта, че в координационната сфера една много нестабилна молекула може да се превърне в отличен лиганд и, по дефиниция, координационно стабилна, макар и само защото, ако се осмели да излезе от топлата и уютна сфера, нищо добро не я очаква това (за сметка на продукцията е само енергията на антиароматната дестабилизация).
Циклобутадиенът и неговите производни са най-известните примери за антиароматизъм. Тези молекули съществуват само при ниски температури и в силно изкривена форма - за да се стигне възможно най-далеч от антиароматността, цикълът се изкривява в удължен правоъгълник, премахвайки делокализацията и отслабвайки конюгацията на двойните връзки, доколкото е възможно (в с други думи, това се нарича ефект на Ян-Телер от 2-ри вид: изродена система, а циклобутадиеновият квадрат е изроден дирадикал, спомнете си кръга на Фрост - изкривен и намалява симетрията, за да премахне израждането).
Но в комплексите циклобутадиенът и заместените циклобутадиени са отлични тетрахапто лиганди и геометрията на такива лиганди е точно квадрат с еднакви дължини на връзките. Как и защо това се случва е отделна история и далеч не е толкова очевидна, колкото често се представя.
Координационни лабилни лиганди
Трябва да разберете, че няма стоманобетонна ограда с бодлива тел и охранителни кули между зоните на лабилни и стабилни лиганди. Първо, зависи от метала и в този контекст GMKO работи добре. Например късните преходни метали предпочитат меки лиганди, докато ранните преходни метали предпочитат твърди лиганди. Например, йодидът се прилепва много плътно към d 8 атомите на паладий или платина, но рядко дори навлиза в координационната сфера на титан или цирконий в d 0 конфигурация. Но в много метални комплекси с не толкова ясно изразени характеристики йодидът се проявява като напълно лабилен лиганд, който лесно отстъпва място на други.
При равни други условия:
- L-лигандите обикновено са по-лабилни от X-лигандите;
- лабилността на Х-лигандите се определя от твърдостта/мекотата и природата на метала;
- „имплицитните“ лиганди са много лабилни: разтворители и мостове в димери и клъстери, до такава степен, че тяхното присъствие в координационната сфера често се пренебрегва напълно и структурите се рисуват без тях с формално ненаситена координационна сфера;
- дигапто лиганди, като алкени и алкини, се държат като типични L лиганди: те обикновено са доста лабилни;
- лигандите с по-високо щастие рядко са лабилни, но ако поли-хапто лиганд може да промени начина на свързване към моно-хапто, той става по-лабилен, например, η 3-алилите се държат по този начин;
- хелатните лиганди, образуващи 5- и 6-членни хелатни пръстени, са стабилни, докато хелатите с по-малко или повече пръстенни атоми са лабилни поне в един център (хелатният пръстен се отваря и лигандът остава да виси като прост). Ето как се държи например ацетатът;
Координационно стабилни лиганди
Нека го направим отново, но от другата страна
В координационната сфера на металите по правило се запазват (координатно стабилни):
- 5 и 6-членни хелатори;
- полихапто-лиганди: за да се избият циклопентадиенилите или бензените (арените) от координационната сфера, трябва да се използват всякакви специални трикове - те просто не излизат просто така, често издържат дори на продължително нагряване;
- лиганди, свързани с метала с висок дял на π-донорен ефект (обратно донорство);
- меки лиганди в късните преходни метали;
- „последният“ лиганд в координационната сфера.
Последното условие изглежда странно, но си представете комплекс, който има много различни лиганди, сред които няма безусловно стабилни (без хелатори и полигапто-лиганди). Тогава в реакциите лигандите ще се променят, относително казано, в реда на относителната лабилност. Най-малко лабилен и ще си остане последен. Такъв фокус се получава, например, когато използваме фосфинови комплекси на паладий. Фосфините са относително стабилни лиганди, но когато има много от тях и металът е богат на електрони (d 8 , d 10), те отстъпват място, един по един, на лиганди-актьори. Но последният фосфинов лиганд обикновено остава в координационната сфера и това е много добре от гледна точка на реакциите, в които участват тези комплекси. Ще се върнем към това важен въпрос. Ето един доста типичен пример, когато от първоначалната координационна сфера на паладиево-фосфиновия комплекс в реакцията на Хек остава само един, „последен“ фосфин. Този пример ни доближава много до най-важната концепция в комплексните реакции на преходни метали, концепцията за контрол на лиганда. Ще обсъдим по-късно.
Реметализация
Когато замествате един лиганд с друг, важно е да не прекалявате с реактивността на входящия лиганд. Когато имаме работа с реакции на органични молекули, за нас е важно да доставим точно една молекула от всеки от реагентите в координационната сфера. Ако две молекули влязат вместо една, има голяма вероятност от странични реакции, включващи два идентични лиганда. Възможна е и загуба на реактивност поради насищане на координационната сфера и невъзможността за въвеждане в нея на други лиганди, необходими за очаквания процес. Този проблем възниква особено често, когато силни анионни нуклеофили, например карбаниони, се въвеждат в координационната сфера. За да се избегне това, се използват по-малко реактивни производни, в които вместо катион алкален метал, причинявайки висока йонна връзка, се използват по-малко електроположителни метали и металоиди (цинк, калай, бор, силиций и др.), образувайки ковалентни връзкис нуклеофилна част. Реакциите на такива производни с производни на преходен метал дават продукти на лигандно заместване, по принцип точно както ако нуклеофилът е в анионна форма, но поради намалена нуклеофилност с по-малко усложнения и без странични реакции.
Такива реакции на заместване на лиганд обикновено се наричат трансметализация, за да се подчертае очевидният факт, че нуклеофилът изглежда променя металите - по-електроположителни към по-малко електроположителни. По този начин това име съдържа елемент на неприятна шизофрения - изглежда, че вече сме се разбрали, че ще разглеждаме всички реакции от гледна точка на преходния метал, но изведнъж отново се счупихме и гледаме тази реакция и само тази реакция от гледната точка на нуклеофила. Ще трябва да имаме търпение, така се е развила терминологията и така е прието. Всъщност тази дума се връща към ранната химия на органометалните съединения и до факта, че действието на литиеви или органомагнезиеви съединения върху халидите на различни метали и металоиди е един от основните методи за синтез на всеки органометален, предимно непреходен, и реакцията, която сега разглеждаме в химията на координационните съединения на преходните метали, е просто обобщение на стария метод на органометалната химия, от който всичко произлиза.
Как протича реметализацията?
Преметализирането е както подобно на обичайното заместване, така и не. Изглежда, че ако разглеждаме непреходен органометален реагент просто като карбанион с противойон, тогава връзката въглерод-непреходен метал е йонна. Но тази идея изглежда вярна само за най-електроположителните метали - за магнезия. Но вече за цинка и калая тази идея е много далеч от истината.
Следователно в реакцията влизат две σ-връзки и четири атома в техните краища. В резултат на това се образуват две нови σ-връзки и четири атома се свързват един с друг в различен ред. Най-вероятно всичко това се случва едновременно в четиричленно преходно състояние, а самата реакция има съгласуван характер, както много други реакции на преходни метали. Изобилието от електрони и орбитали за буквално всички вкусове и всякакви симетрии прави преходните метали способни едновременно да поддържат връзки в преходни състояния с няколко атома.
В случай на реметализиране получаваме специален случай на много общ процес, който просто се нарича метатеза на σ-връзка. Не бъркайте само с истинската метатеза на олефините и ацетилените, които са пълноценни каталитични реакции със собствени механизми. В този случай говорим за механизма на реметализиране или друг процес, при който се случва нещо подобно.
Въведение в работата
Уместността на работата. Комплекси на порфирини с метали в високи градусиОкисленията могат да координират основите много по-ефективно от М 2+ комплексите и да образуват смесени координационни съединения, в които, в допълнение към макроцикличния лиганд, първата координационна сфера на централния метален атом съдържа нециклични киселинни лиганди и понякога координирани молекули. Въпросите за съвместимостта на лигандите в такива комплекси са изключително важни, тъй като именно под формата на смесени комплекси порфирините изпълняват своите биологични функции. В допълнение, реакциите на обратимо добавяне (прехвърляне) на основни молекули, характеризиращи се с умерено високи константи на равновесие, могат успешно да се използват за разделяне на смеси от органични изомери, за количествен анализ, за целите на екологията и медицината. Следователно, изследванията на количествените характеристики и стехиометрията на допълнителните координационни равновесия на металопорфирините (МР) и заместването на прости лиганди в тях са полезни не само от гледна точка на теоретичните познания за свойствата на металопорфирините като комплексни съединения, но и за решаване на практическият проблем за търсене на рецептори и носители на малки молекули или йони. Досега практически няма систематични изследвания върху комплекси от силно заредени метални йони.
Цел на работата. Тази работа е посветена на изследването на реакциите на смесени порфирин-съдържащи комплекси от силно заредени метални катиони Zr IV , Hf IV , Mo V и W V с биоактивни N-бази: имидазол (Im), пиридин (Py), пиразин (Pyz ), бензимидазол (BzIm), характеризираща стабилност и оптични свойства на молекулни комплекси, обосноваване на поетапни реакционни механизми.
Научна новост. Методи на модифицирано спектрофотометрично титруване, химична кинетика, електронна и вибрационна абсорбция и 1 H ЯМР спектроскопияза първи път са получени термодинамични характеристики и стехиометрични механизми на реакции на N-бази с металопорфирини със смесена координационна сфера (X) n-2 MPPP (X е киселинният лиганд Cl - , OH - , O 2- , TPP е тетрафенилпорфириновият дианион) са доказани. Установено е, че в по-голямата част от случаите процесите на образуване на надмолекули на основата на металопорфирин протичат стъпаловидно и включват няколко обратими и бавни необратими елементарни реакции на координация на основни молекули и заместване на киселинни лиганди. За всеки етап от поетапните реакции се определят стехиометрията, равновесните или скоростните константи, базовите редове на бавните реакции и продуктите се характеризират спектрално (UV, видими спектри за междинни продукти и UV, видими и IR за крайни продукти). За първи път са получени корелационни уравнения, които позволяват да се предвиди стабилността на надмолекулни комплекси с други основи. Уравненията се използват в тази работа за обсъждане на подробния механизъм на заместване на OH - в Mo и W комплекси с основна молекула. Описани са свойствата на MR, които определят перспективата за използването им за откриване, разделяне и количествен анализ на биологично активни основи, като умерено висока стабилност на супрамолекулни комплекси, ясен и бърз оптичен отговор, нисък праг на чувствителност и едно- второ циркулационно време.
Практическата значимост на работата. Количествените резултати и обосноваването на стехиометричните механизми на реакциите на образуване на молекулни комплекси са от съществено значение за координационната химия на макрохетероцикличните лиганди. Дисертационният труд показва, че смесените порфирин-съдържащи комплекси проявяват висока чувствителност и селективност по отношение на биоактивни органични основи, в рамките на няколко секунди или минути дават оптичен отговор, подходящ за практическо откриване на реакции с основи - ЛОС, компоненти на лекарства и храни , поради което се препоръчват за използване като компоненти на базови сензори в екологията, хранително-вкусовата промишленост, медицината и селското стопанство.
Апробация на работата. Резултатите от работата бяха отчетени и обсъдени на:
IX Международна конференцияпо проблемите на солватацията и образуването на комплекси в разтвори, Ples, 2004; XII симпозиум по междумолекулни взаимодействия и конформации на молекули, Пущино, 2004 г.; XXV, XXVI и XXIX научни сесии на Руски семинар по химия на порфирините и техните аналози, Иваново, 2004 и 2006 г.; VI Школа-конференция на млади учени от страните от ОНД по химия на порфирините и сродни съединения, Санкт Петербург, 2005 г.; VIII научна школа- конференции по органична химия, Казан, 2005 г.; Всеруска научна конференция "Природни макроциклични съединения и техните синтетични аналози", Сиктивкар, 2007 г.; XVI Международна конференция по химическа термодинамика в Русия, Суздал, 2007 г.; XXIII Международна Чугаевска конференция по координационна химия, Одеса, 2007 г.; Международна конференция за порфирини и фталоцианини ISPP-5, 2008 г.; 38-ма международна конференция по координационна химия, Израел, 2008 г.
Глава 17
17.1. Основни определения
В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателен(или координиране) връзки.
В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"Не. Обикновено се използва следното определение.
Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като, въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 в химически системине съществува.
Примери за други сложни частици: 2 , 3 , , 2 .
В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи.
Понякога сложните частици се наричат сложни химически частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. Това е вярно в повечето сложни частици, но, например, в калиев стипца SO 4 в сложна частица 3, връзката между Al и O атомите наистина се формира според донорно-акцепторния механизъм, докато в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязната амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, при която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.
По заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони, а също и неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химикали (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) - киселина, OH - основа, NH 4 Cl и K 3 - соли.
Обикновено комплексообразувателят е атом на елемент, който образува метал, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразователя може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя.
Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н.
Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди.
Cn зависи от електронната структура на централния атом, неговата степен на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е равно на шест, малко по-рядко - четири.
Съществуват и сложни частици с няколко централни атома.
Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери:
За да се характеризира формата на сложна частица, се използва идеята за координационен полиедър (полиедър).
Координационните полиедри също включват квадрат (KN = 4), триъгълник (KN = 3) и дъмбел (KN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и съответно оформени сложни частици за най-често срещаните CN стойности са показани на фиг. 1.
17.2. Класификация на комплексни съединения
как химически веществасложните съединения се разделят на йонни (понякога се наричат йоногенен) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - трудно е да ги причислим към който и да е основен клас химикали.
Сложните частици, които изграждат сложните съединения, са доста разнообразни. Следователно за тяхната класификация се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и др.
Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядренИ многоядрен. Централните атоми на многоядрени сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение:
Според вида на лигандите сложните частици се делят на
1) Аквакомплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните аквакомплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните аквакомплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати са съединения, съдържащи водни комплекси, например:
Mg(ClO 4) 2. 6H2O всъщност е (ClO4)2;
BeSO4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O всъщност е (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4 . H2O.
2) Хидроксокомплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в сложната частица, например: 2 , 3 , .
Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH 3 групи присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2 , , 3 .
Амонякът може да се получи и от аква комплекси, например:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин.
4) ацидокомплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци от безкислородни и кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и др.).
Примери за образуване на киселинни комплекси:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали.
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се възстановява от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)
5) Комплексите, в които водородните атоми са лиганди, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки.
При образуването на хидридни комплекси - , , - централният атом е акцептор на електрони, а хидридният йон е донор. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1.
В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или - оксониев йон, NH 4 или - амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: - тетраметиламониев йон, - тетрафениларсониев йон, - диетилоксониев йон и др.
6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групите присъстват като лиганди (преди образуването на комплекс - молекули на въглероден оксид), например:, и др.
7) Анион халогенидкомплексите са комплекси от тип .
Други класове сложни частици също се разграничават според вида на лигандите. В допълнение, има сложни частици с лиганди от различни видове; най-простият пример е aqua hydroxocomplex.
17.3. Основи на номенклатурата на комплексните съединения
Формулата на комплексно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а аниона на второ място.
Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите, които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, образувани преди образуването на комплекса от аниони.
Името на комплексно съединение се изгражда по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона.
Името на сложната частица включва името на комплексообразувателя и имената на лигандите (името се изписва в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразуващи агенти в катиони се използват руски имена на елементи, а в аниони, лат.
Имена на най-често срещаните лиганди:
| H 2 O - вода | Cl - хлоро | SO 4 2 - сулфат | OH - хидроксо |
| CO - карбонил | Br - бромо | CO 3 2 - карбонат | H - хидридо |
| NH3 - амин | NO 2 - нитро | CN - циано | НЕ - нитрозо |
| NO - нитрозил | O 2 - оксо | NCS - тиоцианат | H + I - хидро |
Примери за имена на сложни катиони:
Примери за имена на комплексни аниони:
2 - тетрахидроксоцинкатен йон
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I)-йон
3 – хексацианохромат(III)-йон
– тетрахидроксодикваалуминатен йон
– тетранитродиаминокобалтат(III)-йон
3 – пентацианоакваферат(II)-йон
Примери за имена на неутрални сложни частици:
По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства.
17.4. Химическа връзка в сложни съединения и тяхната структура
В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, докато връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водородни връзки). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна.
В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (в резултат на това с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например в аква комплексите на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Връзката в сложните частици често се нарича донорно-акцепторна или координационна връзка.
Нека разгледаме образуването му като използваме водната среда на желязо(II) като пример. Този йон се образува от реакцията:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека направим диаграма на валентните поднива на този атом:
Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон:
Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали:
Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули:
Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули:
Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - хибридизация на железен атом AO. Магнитни свойствакомплекси показват наличието на несдвоени електрони.
Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, тогава реакцията протича
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Същият комплекс се получава и чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аквакомплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони от железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различна електронна структура на този комплекс:
„По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, енергийната печалба е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аквакомплекса, но типът на хибридизация е различен - д 2 sp 3 .
"Силата" на лиганда зависи главно от електронната плътност на облака на несподелената двойка електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от тип хибридизация на EO и някои други фактори. Най-важните лиганди могат да бъдат подредени по реда на увеличаване на тяхната "сила" (вид "серия на активност" от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди:
| аз; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
За комплекси 3 и 3 схемите на формиране изглеждат както следва:
|
|
За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случай на dsp 2 хибридизация), например, 2 .
17.5. Химични свойства на комплексни съединения
За комплексните съединения, на първо място, същите свойства са характерни като за обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи).
Ако съединението е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава основата е силна. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. Освен това сложните киселини, основи и соли влизат в обичайните обменни реакции, например:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото ултрамариново неразтворимо вещество се нарича "пруско синьо" [систематичното наименование е желязо(III)-калиев хексацианоферат(II)].
В допълнение, самата сложна частица може да влезе в реакцията и колкото по-активно, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
както и киселинно-алкални реакции като
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Образуван при тези реакции, след изолиране и изсушаване, той се превръща в цинков хидроксид:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай работи при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)
За да се оцени възможността за реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-слабите от вътрешната сфера.
17.6. Изомерия на комплексни съединения
Изомерията на комплексните съединения е свързана
1) с възможно различно подреждане на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на най-сложната частица.
Първата група включва хидратиран(общо взето солват) И йонизацияизомерия, към втория - пространственИ оптичен.
Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на комплексното съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят).
Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различно разпределение на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка, реагирайки с разтвор на бариев хлорид, а второто - с разтвор на сребърен нитрат.
Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно е за тетраедрични). Пример: цис-транс квадратна комплексна изомерия
Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
