Редокс титруване. Нитритометрично и цериметрично титруване. Видове редокс титруване Методите на редокс титруване включват

Обща характеристика на методите
Методите за редокс титруване се основават на използването на редокс реакции (ORR). Аналитичните възможности на методите позволяват да се определят окислители, редуциращи агенти и вещества, които сами по себе си не проявяват редокс свойства, но реагират с окислители и редуциращи агенти, за да образуват утайки или комплексни съединения.
Работните разтвори са разтвори на окислители (окислително титруване) и редуциращи агенти (редукционно титруване). Тъй като работните разтвори на редуциращи агенти са нестабилни поради окисление във въздуха, редукционното титруване се използва по-рядко. В повечето случаи се приготвят работни разтвори с концентрация 0,05 mol eq/l. Почти всички от тях са вторични стандарти.
Аналитичната ефективност на методите е подобна на тази на киселинно-алкалното титруване, но анализът често отнема повече време поради по-бавните скорости на редокс реакциите.
Класификацията на методите се основава на използваните работни решения. Например перманганатометрия (KMnO 4), йодометрия (I 2), дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7), броматометрия (KBrOz) и др.
Изисквания към окислително-редукционните реакции (ORR) в титриметрията
Известни са повече от 100 хиляди OVR. Въпреки това, не всички от тях са подходящи за титруване поради техните характеристики:
а) ORR е най-сложният тип химична реакция по отношение на механизма;
б) те не винаги протичат в точно съответствие с общото уравнение на реакцията; в) често се образуват нестабилни междинни съединения.
Следователно ORR, който се използва за титруване, трябва да отговаря на всички изисквания, задължителни за реакциите в титриметрията, а именно:
1) трябва да протича в съответствие със стехиометричното уравнение на реакцията. Много ORR протичат нестехиометрично. Например реакция

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

протича в съответствие с уравнението само в присъствието на H 2 SO 4. Ако се използват други киселини (HC1, HNO3) за създаване на необходимата среда, тогава ще възникнат странични реакции;
2) OVR трябва да продължи до края. Ако титруването се извърши с грешка
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), където n 1 и n 2 са броят на електроните, участващи в полуреакции; K равновесна константа на ORR. Равновесната константа ORR е свързана със стандартната EMF на елемента E0, равна на разликата между стандартните потенциали на окислителя и редуктора чрез следното уравнение:

RT. lnK = E 0 nF,

където n е броят на електроните, прехвърлени от редуктора към окислителя; F е константата на Фарадей, равна на 96500 C/mol. При стандартни условия уравнението приема формата:

Например, за реакцията на окисляване на двувалентно желязо с калиев перманганат:

logK = тогава K = 10 62

Голяма числена стойност на равновесната константа показва, че равновесието на протичащата по време на титруването реакция е почти изцяло изместено надясно;
3) тя трябва да тръгне бързо. Много ORR са бавни и не могат да се използват за титруване. Понякога, за да се увеличи скоростта, разтворът се нагрява или се въвежда катализатор.
Методи на титруване. Ако реакцията отговаря на всички изисквания и е възможно да се запише c.t.t, тогава се използва директно титруване. Ако реакцията протича нестехиометрично, бавно, тогава се използва обратно титруване и титруване на заместителя.

8.1 Изчисляване на фактора и еквивалентния номер на веществата, включени в OVR

Обикновено е необходимо да се определи каква част от частица е еквивалентна на един електрон в полуреакция. Например факторите на еквивалентност за перманганат и тиосулфат в специфични реакции са:
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + H 2 O; feq.(KMnO 4) =1/5, z = 5
MnO 4 - + 4H + + Ze - =MnO 2 + 2H 2 O; feq.(KMnO 4) = 1/3, z = 3

МnО 4 - +е - = МnО 4 2-; feq.(KMnO 4) = 1, z = 1

2S 2 O 3 -2e - = S 4 O 6 2 -; feq.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
Има обаче и по-сложни случаи на изчисляване на f eq. на вещество, участващо в ORR, ако се извършва титруване по остатък, титруване на заместител, многоетапен анализ или титруване, включващо органично вещество. В тези случаи най-лесният начин е да се изчисли feq. на веществото се определя чрез пропорция, въз основа на стехиометрията на реакцията и feq. най-надеждното вещество, участващо в него. Ако анализът е многоетапен, тогава такова изчисление започва с последната реакция, тъй като тази реакция се извършва по време на титруване.

8.2 Редокс титруващи криви

Кривите на метода се начертават в координатната система “потенциал - обем на титриране (степен на титруване)” и имат S-образен вид. Ако се титрува с окислителен разтвор, се получава възходяща крива, ако се титрува с редуциращ разтвор, се получава низходяща крива.
Изчисляването на потенциала на различни етапи на титруване се извършва, както следва.
1. Преди да започне титруването, потенциалът не може да бъде изчислен, тъй като все още няма редокс двойка в разтвора, така че уравнението на Нернст не може да се приложи.
2. Преди т.е. потенциалът E се изчислява с помощта на уравнението на Nernst за редокс двойката на аналита, тъй като е в излишък и има определено количество както окислени, така и редуцирани форми: E = E 0 + (0,059/n 1). lg (/), където E 0 е стандартният електроден потенциал на двойка окислени и редуцирани форми на титруваното вещество, n 1 е броят на електроните, преминаващи от редуцираната към окислената форма на определяното вещество, log /) е логаритъм от съотношението на концентрациите на окислената и редуцирана форма на това вещество. Например при титруване на железен (II) сулфат с разтвор на калиев перманганат (фиг. 6) потенциалът е до т.е. изчислено за полурекция: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. В т.е. потенциалът се изчислява по формулата: E = (n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2), където E 0 1 и E 0 2 са стандартните електродни потенциали на окислителя и двойки редуктори на реакцията на титруване, а n 1 и n 2 са броят на електроните в полуреакциите.
Ако H + йони участват в реакцията, тогава изчислението се извършва по формулата: E = (n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0,059/( n 1 + n 2) . log m, където m е стехиометричният коефициент при H + в общото уравнение на реакцията.

4. След т.е. потенциалът се изчислява с помощта на уравнението на Hernst за редокс двойката, която включва титранта, тъй като той е в излишък и в разтвора има определено количество както окислени, така и редуцирани форми. Например, за полуреакция:

МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О потенциал се изчислява по формулата:

Таблица 3 показва промените в редокс потенциала при титруване на 100 ml 0,1 N разтвор на FeSO 4 с 0,1 N разтвор на KMnO 4 при C(H +) = 1 mol/l

Таблица 3. Тези промени в редокс потенциала при титруване на 100 ml от 0,1 N разтвор на FeSO 4 с 0,1 N разтвор на KMnO 4 при C(H +) = 1 mol/l

Фигура 6 показва кривата на титруване на разтвор на FeSO 4 с разтвор на KMnO 4 при = 1 mol/l (pH = 0), определена от реакцията:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

Фиг.6. Крива на титруване на разтвор на FeSO 4 с разтвор KMnO 4

при = 1 mol/l (pH = 0)

Фактори, влияещи върху величината на скока.
Всички фактори, влияещи върху потенциала, също влияят върху големината на скока:
а) естеството на титруваното вещество и титранта. Колкото по-голяма е разликата в стандартните редокс потенциали на титруваното вещество и двойките титрант (DE 0), толкова по-голям е скокът. Ако DE 0 е ниско, титруването е невъзможно. За титруване с несигурност< 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 >0,35 V;
б) pH на разтвора. Ако Н + или ОН - йони участват в полуреакцията, тогава тяхната концентрация е включена в уравнението на Нернст до степен, съответстваща на стехиометричния коефициент, следователно големината на скока в такива случаи зависи от стойността на рН на разтвора; c) конкурентни реакции на комплексообразуване или утаяване, включващи окислената или редуцирана форма. Скокът може да се увеличи, ако един от компонентите на конюгираната редокс двойка е свързан в сложно или слабо разтворимо съединение:
г) концентрация на разтвора. Ако H + или OH - йони не участват в реакцията и стехиометричните коефициенти преди окислената и редуцирана форма в полуреакцията са еднакви, тогава големината на скока не зависи от концентрациите на веществата, тъй като когато разтворът се разрежда, съотношението [прибл. форми]/[Рек. форма] ще остане постоянна. В други случаи разреждането влияе върху величината на скока;

д) броя на електроните, участващи в полуреакцията. Колкото по-голям е броят на електроните, толкова по-голям е скокът;

д) температура. Колкото по-висока е температурата, толкова по-големи са E1 и E2.
Допускания, направени при изчисляване на кривите на титруване
Ако:
1) стехиометричните коефициенти за окислената и редуцирана форма са равни;
2) уравнението на Нернст не включва [H + ] или [OH - ] (или те са равни на 1 mol/l);
3) не се взема предвид разреждането на разтвора по време на титруване,

тогава можете да замените [Ok. форми]/[Рек. форма] върху съотношението на обема.
Във всички останали случаи трябва:
а) задайте обема на реагента;
б) като използвате общи формули, изчислете моларните концентрации на еквивалента на нетитрирано вещество, реакционни продукти и титрант;
в) преобразувайте ги в моларни концентрации и ги заменете в уравнението на Нернст.

8.3 Методи за фиксиране на крайната точка на титруване (t.t.t.)

При методите на редокс титруване се използват следните методи за фиксиране на c.t.t.
1. Безиндикаторно титруване. Използва се, когато окислената и редуцирана форма на работния разтвор имат различен цвят. Например. MnO 4 - (лилав) Mn 2+ (безцветен), I 2 (кафяв) - I - (безцветен), В този случай малък излишък от титрант след t.e. предизвиква оцветяване на разтвора и титруването се спира. Този метод не може да се използва при титруване на оцветени разтвори.
2. Прилагане на специфични показатели. Специфични индикатори са вещества, които образуват интензивно оцветени съединения с един от компонентите на окислително-възстановителната двойка. Реагентите за качествени реакции често могат да играят тази роля. Например нишестето е специфичен индикатор за I 2 (образува се синьо съединение), CNS тиоцианатът е специфичен индикатор за Fe 3+ йони (комплекс, червен).
3. Прилагане на необратими индикатори. Това са индикатори, които необратимо се окисляват или редуцират от излишък на работния разтвор в химичния разтвор и в същото време променят цвета си. Например в броматометрията индикаторите метилово оранжево и метилово червено се използват като необратими. При титруване с разтвор на KBrO 3 се образува Br 2, който окислява индикаторите с образуването на безцветни продукти, следователно в същото време цветът на разтвора се променя.
4. Приложение на редокс индикатори. Това са органични съединения, които обратимо променят цвета си в зависимост от потенциала на системата (дифениламин, антранилова киселина и др.). Предлагат се в един и два цвята.
Изисквания към тях: цветът на индикатора трябва да се променя бързо и обратимо, в тесен диапазон от потенциални стойности: цветът на окислената и редуцирана форма на индикатора трябва да бъде различен.
Механизъм на действие: индикаторът може да бъде обратимо окислен или редуциран, като неговите окислени и редуцирани форми имат различен цвят. Когато потенциалът се промени, равновесието се измества към образуването на една или друга форма на индикатора, така че цветът на разтвора се променя. Окисляването или редуцирането на индикатора може да се случи с или без участието на Н+ йони.
Без участието на H + йони:
редокс баланс:
Ind(ok)+ne Ind(rec).
Уравнение на Нернст: E = E o + (0,059/n) log/
интервал на преход на индикатора. Ако заместим в уравнението на Нернст съотношението на концентрациите на окислената и редуцирана форма на индикатора, равно на 1/10 или 10/1, тогава след трансформациите получаваме:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, където n е броят на електроните в реакцията на прехода на окислената форма на индикатор към намаления.
Правило за избор на редокс индикатор. Преходният интервал на индикатора трябва да лежи в рамките на скока на кривата на титруване (или стандартният потенциал на индикатора трябва практически да съвпада с потенциалната стойност в т.е.).
Поради несъответствие между стандартния потенциал на индикатора и потенциалната стойност в т.е. възниква грешка в титруването на индикатора. Ако по време на титруване с окислител разтворът е недостатъчно титруван, т.е. E° Ind. вол/инд. червен< E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

Където a = , f = V T /V 0 –степен на титруване.

Ако по време на титруване с окислител разтворът се претитрува, т.е. E° Ind. вол/инд. червено > E° т.е. , тогава относителната грешка (грешка) на титруване PT е равна на.

Титриметричен анализ. Основни понятия (аликвотна част, титрант, еквивалентна точка, индикатор, титруваща крива). Изисквания към реакциите в титриметрията. Реактиви, използвани в титриметрията. Стандартни вещества, титранти.

Метод за количествен анализ, базиран на измерване на обема на разтвор с точно известна концентрация на реагента, необходима за реакция с дадено количество от аналита. Аликвот- точно измерено кратно количество на взетата за анализ проба (обем на разтвора), което запазва свойствата на основната проба. Титрантили работен разтвор е разтворът, с който се извършва титруването. Точка на еквивалентностточка на титруване, когато количеството добавен титрант е химически еквивалентно на количеството титрирано вещество. TE може също да се нарече стехиометрична точка, теоретична крайна точка. Индикатор- вещество, което променя цвета си в ТЕ, се характеризира с ниска концентрация и интервал на преход. Крива на титруване-показва графична зависимост на логаритъма на концентрацията на участник в реакцията, протичаща по време на титруване, или някакъв вид разтвор, от обема на добавения титрант (или от степента на титруване).Например, за киселина- основна реакция, титърни криви. pH-обемът на титранта се нанася в координати.

Изисквания към реакциите в титриметрията: 1. Взаимодействието на титранта с аналита трябва да се извършва в строго съответствие с уравнението на стехиометричната реакция, а титрантът трябва да се изразходва само за реакцията с аналита. В същото време анализираното вещество трябва да реагира само с титранта и да не взаимодейства, например, с атмосферния кислород, какъвто по принцип може да бъде случаят при титруване на редуциращи агенти.

2. Реакцията на титруване трябва да протича количествено, т.е. равновесната константа на реакцията на титруване трябва да бъде достатъчно голяма.

3. Взаимодействието на аналита с титранта трябва да става с висока скорост.

4. Трябва да има начин да се определи краят на титруването.

5. Разтворът на титранта трябва да бъде стандартизиран.
Реактиви: Въз основа на свойствата на веществата и метода на тяхното получаване, титраните са два вида: стандартни, с готов титър, стандартизирани или със зададен титър. Стандартните разтвори или приготвените титри се наричат първични стандартни разтвори. Приготвя се чрез разтваряне на точно определено количество чист химикал в определен обем разтворител. Първичните стандартни вещества включват: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, натриев бикарбонат, калиев бромат, калиев йодат и други.

Първият тип титранти (с подготвен титър) се използват в титриметрията за количествени определяния на някои вещества и за установяване на титри от втория тип - вторични стандартни разтвори.

Вторичен стандартен разтвор е разтвор на такива вещества, чиято концентрация се установява (стандартизира) от концентрацията на първичните стандартни разтвори или се приготвя от известната маса на вторичното стандартно вещество.

Вторият тип титранти включва разтвори на вещества, които не отговарят на изискванията за първични стандартни вещества. Те включват: алкали, киселинни разтвори HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и други.

Типични изчисления в титриметрията. Методи за изразяване на концентрациите в титриметрията (моларна концентрация, еквивалент на моларна концентрация, титър, корекционен фактор. Изчисляване на масата на стандартна проба за приготвяне на титрант, изчисляване на концентрацията на титрант

Моларна концентрация c(A) е количеството разтворено вещество А в молове, съдържащо се в един литър разтвор: mol/l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), където n(A)- количество разтворено вещество А, mol; V(A)- обем на разтвора, l; t(A)- маса на разтвореното вещество А, g; M/(A) - моларна маса на разтвореното вещество А, g/mol. Моларна концентрация на еквивалент c(1/zA),, - количеството разтворено вещество А в молове, съответстващо на еквивалента на А, съдържащ се в един литър разтвор: mol/l c(1/zА) = n(1/z A)/V(A)= t(A)/M(1/z A)V(A), където 1/z е коефициентът на еквивалентност; изчислено за всяко вещество въз основа на стехиометрията на реакцията; n(1/zA)- количество вещество, еквивалентно на А в разтвор, mol; M(1/zA)- моларна маса на еквивалентно разтворено вещество А, g/mol. Титър T(A)разтворено вещество А е масата на разтвореното вещество А, съдържащо се в един ml разтвор: измерено в ml T(A)= m(A)/V(A) = с(1/z А)М(1/zА)/1000. Титър на разтвора за аналита X или титриметричен коефициент на преобразуване t(T/X), е масата на титрираното вещество X, взаимодействащо с един ml титрант T: t(T/X) = T(T)M(1/zX) /M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000.Измерва се в g/ml. Коригиращ фактор F (или K)- число, изразяващо съотношението на действителната (практическа) концентрация c(1/zA) pr на вещество А в разтвор към неговата зададена (теоретична) концентрация c(1/z A) теория: F = c(1/zA) pr /c(1/zA) теория. Изчисляване на масата на проба от стандартно вещество. Тегло на теглича t(A)стандартно вещество А, необходимо за получаване на разтвор с дадена моларна концентрация на еквивалента с(1/zА),изчислено по формулата: m(A) = с(1/z А)М(1/z A) VA), където M(1/z A) е моларната маса на еквивалента на вещество A. Ако е посочена моларната концентрация c(A), тогава масата на пробата се изчислява по подобен начин, като се използва формулата: t(A) = c(A)M(A)V(A),Където M/(A) е моларната маса на веществото А. Масата на пробата обикновено се претегля на аналитична везна с грешка при претеглянето ±0,0002 g. Концентрацията на титранта Т, когато се стандартизира спрямо стандартен разтвор на веществото А, е изчислено по следния начин. Нека по време на стандартизацията протича реакцията T + A = B. Съгласно закона за еквивалентите еквивалентните количества вещества T, A И B са равни на n (1/z T) =н (1/z A) =н (1/z V),еквивалентното количество вещество е равно на произведението на моларната концентрация на еквивалента на това вещество по обема на неговия разтвор: c(1/z T)= c(1/z A)V(A)/V(T) = c( 1/z IN) V(B)/V(T).

Класификация на титриметричните методи за анализ - киселинно-основни, окислително-редукционни, утаителни, комплексометрични. Видове титруване (директно, обратно, индиректно). Методи за установяване на точката на титруване.

1) Киселинно-алкално титруване (метод на неутрализация)- синигер
въз основа на реакцията на пренос на протон от един реагиращ
частици към друга в разтвор. Има ацидиметрия и алкалиметрия.

Ацидиметрия (ацидиметрично титруване)- определяне на вещества чрез титруване със стандартен киселинен разтвор.

Алкалиметрия (алкалиметрично титруване)- определяне на вещества чрез титруване със стандартен разтвор на силна основа.

2) Редокс титруване (редоксметрия)-
титруване, придружено от прехода на едно или повече числа

електрони от донорен йон или молекула (редуциращ агент) към акцептор (окислител).

3) Утаително титруване- титруване, когато титруваното вещество при взаимодействие с титранта се отделя от разтвора под формата на утайка

4) Комплексиметрично титруване- титруване на вещество с разтвор [на съединение, което образува слабо дисоцииращ разтворим комплекс с титруваното вещество.

Един вид комплексиметрично титруване е комплексометрично титруване (комплексометрия)- такова титруване, когато титруваното вещество, когато взаимодейства с титрант - разтвор на комплексони - образува метални комплексонати.

Директно титруване- това е титруване, когато аналитът се титрува директно със стандартен титратен разтвор или обратно. Обратно титруване (титруване на остатъка)- титруване на нереагирало вещество, което се добавя в излишък към анализирания разтвор под формата на стандартен разтвор. Непряко титруване (заместващо титруване)- титруване, при което определяното вещество не реагира директно с титранта, а се определя индиректно в резултат на използването на стехиометрична реакция с образуването на друго вещество, което реагира с титранта. Методи за установяване на крайни точки на титруванеИма две групи методи за фиксиране на CTT: визуални и инструментални.

Визуални методи.Ходът на реакцията се следи визуално, като се наблюдава промяната в цвета (или друго свойство) на специално въведения индикатор | чрез неутрализация, окисление-редукция, утаяване или комплексообразуване. CTT се определя от рязка промяна във видимото свойство на системата в присъствието на индикатор или без него: появата, промяната или изчезването на цвета, образуването или разтварянето на утайка. индикаторПри визуалните методи към титрирания разтвор се добавя индикатор. IN неиндикаторвизуалните методи използват цвета на титранта или титрираното вещество. CTT се определя от появата на цвета на титранта или изчезването на цвета на титруваното вещество.

Инструментални методи. CTT се определя от промените във физикохимичните свойства на разтвора - флуоресценция, оптична плътност, потенциал, специфична електропроводимост, сила на тока, радиоактивност и др. Промените във физикохимичните свойства се записват на различни инструменти.

Киселинно-основно титруване. Основни реакции и титранти на метода. Видове киселинно-алкално титруване (алкалиметрия и ацидиметрия). Показатели, изисквания към тях. Йонни, хромофорни, йонно-хромофорни теории на индикаторите за киселинно-алкално титруване.

КИСЕЛИННО-ОСНОВНО ТИТРУВАНЕ - това е метод за определяне на киселини, основи, соли, базиран на реакцията на взаимодействие между протолитите - киселина NA и основа B: NA + B = A "+ HB + Във водни разтвори - това е реакцията на неутрализация на H 3 0 + +0H = 2H 2 0 следователно методът на киселинно-алкално титруване се нарича още метод на неутрализация.Титрантите на метода са разтвори на силни киселини и основи: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. Тези вещества не отговарят на изискванията за стандартни вещества, поради което концентрацията на титранти се установява чрез стандартизация на техните разтвори. Боракс Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, безводен натриев карбонат Na 2 C0 3, дихидрат на оксалова киселина H 2 C 2 0 4 2H 2 0 и някои други най-често се използват като първични стандарти. Ацидиметрично титруване (ацидиметрия)- метод за определяне на силни и слаби основи, соли на слаби киселини, основни соли и други съединения с основни свойства чрез титруване със стандартен разтвор на силна киселина. Алкалиметрично титруване (алкалиметрия)- метод за определяне на силни и слаби киселини, киселинни соли, соли на слаби основи чрез титруване със стандартен разтвор на силна основа. Индикатор- е вещество, което проявява видима промяна в или близо до своята точка на еквивалентност.

Киселинно-алкалният индикатор сам по себе си е киселина или основа и по време на киселинно-алкално титруване променя цвета си в TE или

близо до нея. (Метиловоранж рТ=4 pH преходен интервал и цвят на индикатора 3.1–4.4 Червено – оранжево-жълто; Фенолфталеин рТ=9.0 8.2–10 Безцветно – виолетово).

Изисквания към показателите:1) оцветяване d.b. интензивен, различен в кисела и алкална среда 2) промяна на цвета d.b. бистър в тесен диапазон на pH на разтвора 3) индикатор d.b. чувствителен 4) ind-r d.b. стабилен, не се разлага на въздух, в разтвор. Индикаторни теории:

1) йонни (теория на Оствалд) - индикаторите са слаби киселини или основи, които се йонизират във водни разтвори

HInd↔H+ +Ind-. Недостатъци: 1) посочва само разликите в цвета при киселинни и алкални. Ср, но не обяснява естеството на цвета 2) йонната реакция възниква мигновено и индикаторът променя цвета си само с течение на времето

2) Хромофор - наличието на цвят се обяснява с появата на хромофорни групи Индексите в разтвора присъстват под формата на тавтомерни форми Недостатъци: не обяснява защо възникват тавтомерни трансформации при промяна на рН.

3) йонно-хромофорно-киселинно-основните индикатори са слаби киселини и основи, като неутралната индикаторна молекула и нейната йонизирана форма съдържат различни хромофорни групи. Индикаторните молекули във воден разтвор са способни или да отдават водородни йони (индикаторът е слаба киселина), или да ги приемат (индикаторът е слаба основа), докато претърпяват тавтомерни трансформации.

РЕАКЦИЯ (вижте темата на тетрадката киселинно-базово титруване)

Киселинно-базови титруващи криви. Изчисляване, конструиране и анализ на типични криви на титруване на силна киселина с основа и силна и слаба основа с киселина. Избор на индикатори по кривата на титруване. Титруване на полипротични киселини. Грешки при киселинно-алкално титруване, тяхното изчисляване и отстраняване.

Киселинно-основните титруващи криви показват графично зависимостта на промяната в pH на титрирания разтвор от обема на добавения титрант или от степента на титруване f= V(T)/V,където V(T) и V са съответно обемът на добавения титрант в даден момент и в горивната клетка.Най-често (макар и не винаги) при конструиране на киселинно-базови титруващи криви обемът на добавения титрант или по абсцисната ос се нанася степента на титруване, а по ординатната - стойността на pH на титрувания разтвор.

Изчисляване, конструиране и анализ на титруващи криви.За да се изгради крива на киселинно-алкално титруване, стойностите на pH на титрувания разтвор се изчисляват в различни точки на титруването, т.е. при различни точки на титруване:за първоначалния разтвор, за разтворите преди ТЕ, в ТЕ и след ТЕ.

След началото на титруването и преди ТЕ стойността на pH на разтвора се определя като pH = -1 8 s(X)

Изчисляване на pH в точката на еквивалентност.При титруване на силна киселина със силна основа, средата в горивната клетка е неутрална, pH = 7.

Изчисляване на рН след ТЕ.определя се от концентрацията c(T)алкали, добавени в излишък от стехиометричното количество. Като се има предвид, че pH + pOH = 14, можем да напишем: pH = 14-pOH

Формулите се използват за изчисляване на стойностите на pH на разтвора в различни моменти на титруване и с помощта на изчислените данни се начертава крива на титруване в координати pH-V (T).

Изчислена крива на титруване за 20 ml 0,1000 mol/l разтвор на НС1 с 0,1000 mol/l разтвор на NaOH

За да определите CTT в този случай, можете да използвате индикатори за киселинно-алкално титруване като метилово оранжево (pT = 4), метилово червено (pT = 5,5), бромотимолово синьо (pT = 7,0), фенолфталеин (pT = 9) и други , за които стойността на pT е в диапазона от 3 до 11. Като най-достъпни индикатори за киселинно-алкално титруване най-често се използват метилоранж и фенолфталеин. Обикновено човек се стреми да избере индикатор така, че при равни други условия рН стойността на индикатора да бъде възможно най-близо до рН стойността на разтвора в ТЕ, тъй като това намалява грешката на титруване.

Титруване на силна основа със силна киселина.При титруване на силна основа със силна киселина, например разтвор на натриев хидроксид с разтвор на солна киселина, протичат процеси, подобни на тези, обсъдени в предишния раздел, но само в обратна посока: с добавянето на титрант, Стойността на рН на разтвора не се увеличава, а намалява.За първоначалния разтвор на силна основа и титруването на разтвор, стойността на рН преди ТЕ се определя от концентрацията на алкали в разтвора. В TE разтворът е неутрален, pH = 7. След TE стойността на pH на разтвора се определя от наличието на излишък от титрант - силна киселина

Титруване на поликиселинни основи.Разтворите на поликиселинни основи се титруват с разтвор на силна киселина последователно, поетапно. При приемливо ниво на титруване скоковете в кривата на титруване се разделят, ако има разлики в стойностите рК b,последователните етапи на основна дисоциация са най-малко 4 единици, както в случай на титруване на разтвори на многоосновни киселини с разтвор на силна основа.

Грешки в основното заглавие: 1) грешка при измерване (грешка на бюретата, пипетите) Ако разтворът се взема с помощта на бюрета, тогава се извършват две измервания на обема на разтвора в бюретата: преди и след вземане на разтвора. Случайната грешка на всяко такова измерване при използване на конвенционални лабораторни бюрети е приблизително ±(0,01-0,02) ml. Ако обемът на взетия разтвор е равен на V,тогава максималната случайна относителна грешка e на измерване на обема, взет за титруване, ще бъде (в проценти): έ = ±ν*100%/V, където ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. С обема на избрания разтвор V= 20 ml, максималната относителна грешка при измерване на обема на разтвор с помощта на бюрета ще бъде έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Стойността на έ може да бъде намалена чрез увеличаване на обема Vпримерен разтвор.

2) методологични грешки 3) систематични грешки (неправилен избор на индикатор, несъответствие между точката на еквивалентност и крайната точка на титруване) а) индикатор - разликата в количеството титрант, намерено в крайната точка на титруване, и количеството титрант в t .екв.

a.1.) водородна грешка (X H3O+, XH+) - свързана с свръхтитруване на разтвора със силна киселина (тогава грешката е +) или недостатъчно титруване (-) XH3O+ = a/a*100%

a-брой излишни еквиваленти на Н+ йони спрямо общия брой еквиваленти

а′=СН3о+ *V

а=СН3о+ * V(а+в)=СН3о+ * (Va+Vb)

C Н3o+=10(на стъпка – рН)

Заместник в нашия враг

X n3o+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-киселина a-алкали.pT-показва титър инд

а.2.) хидроксидна грешка (главна) - свързана с излишък от ОН групи по време на титруване със силна основа или с недостатъчно титруване на основен разтвор

a.3.) киселинна грешка - причинена от наличието на определено количество субтитрична киселина в крайната точка на титруването (слаба киселина)

Окислително-редукционно титруване. Същността на метода. Класификация на редокс методите. Условия за редокс титруване. Изисквания към реакциите. Видове редокс титруване (директно, обратно, заместващо). Примери за редокс индикатори. Формули, преход на цвета в точката на еквивалентност.

Окислително-редукционно титруване(редоксиметрия, оксидиметрия.)

Редокс методите включват широка група титриметрични методи за анализ, базирани на протичането на редокс реакции. Редокс титруването използва различни окислители и редуциращи агенти. В този случай е възможно да се определят редуциращи агенти чрез титруване със стандартни разтвори на окислители и обратно, определяне на окислители със стандартни разтвори на редуциращи агенти. Поради голямото разнообразие от окислително-редукционни реакции, този метод позволява да се определят голям брой различни вещества, включително тези, които не проявяват директно окислително-редукционни свойства. В последния случай се използва обратно титруване. Например, при определяне на калция, неговите йони утаяват оксалат - йон

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

След това излишният оксалат се титрува с калиев перманганат.

Редокс титруването има редица други предимства. Редокс реакциите протичат доста бързо, което позволява титруването да се извърши само за няколко минути. Много от тях се срещат в кисела, неутрална и алкална среда, което значително разширява възможностите за използване на този метод. В много случаи фиксирането на точката на еквивалентност е възможно без използването на индикатори, тъй като използваните титриращи разтвори са оцветени (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) и в точката на еквивалентност цветът на титрирания разтвор се променя от една капка от титрант. Основните типове окислително-възстановителни титрувания се отличават с окислителя, използван в реакцията.

Редокс титруването (редоксиметрия), в зависимост от естеството на реагента, се разделя на перманганат, дихромат, церий, йод, бромат и йодотометрия. Те се основават на възникването на окислително-редукционна реакция, чиято същност е прехвърлянето на електрон от редуциращ агент към окислител.

Видове ОМ титруване:

Директно титруванее, че разтворът на аналита Атитрува се със стандартен разтвор на титрант IN. Методът на директно титруване се използва за титруване на разтвори на киселини, основи, карбонати и др.

Обратно титруванеизползва се в случаите, когато директното титруване не е приложимо: например поради много ниско съдържание на аналита, невъзможност да се определи точката на еквивалентност, когато реакцията протича бавно и др. По време на обратно титруване до аликвотна част от аналита Аналива се точно измерен обем стандартен разтвор на веществото INвзето в излишък. Нереагирало излишно вещество INопределя се чрез титруване със стандартен разтвор на ексципиента СЪС. Въз основа на разликата в първоначалното количество на веществото INи неговото количество, останало след реакцията, определят количеството на веществото IN, който реагира с веществото А, въз основа на които се изчислява съдържанието на веществото А.

Индиректно титруванеили титруване по заместител.Въз основа на факта, че не се титрува определяното вещество, а продуктът от реакцията му със спомагателното вещество СЪС.

вещество дтрябва да се формира строго количествено по отношение на веществото А. След определяне на съдържанието на реакционния продукт дтитруване със стандартен разтвор на веществото IN,С помощта на уравнението на реакцията се изчислява съдържанието на аналита А.

Редокс титруващи криви, грешки, техния произход, изчисляване, елиминиране. Перманганатометрия. Същността на метода, условията на титруване, титрант, неговото приготвяне, стандартизация, установяване на точката на еквивалентност. Приложение на перманганатометрията.

Редокс титруващи криви

Кривите на редокс титруване показват промяната в редокс потенциала по време на процеса на титруване: E = ƒ(V PB), (фиг. 2.7) Редокс титруването включва две редокс системи - титруваното вещество и титрантът. Потенциалът на всеки от тях може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст, като се използва съответната полуреакция. След добавяне на всяка порция титрант се установява равновесие в разтвора и потенциалът може да се изчисли, като се използва всяка от тези двойки. По-удобно е да се изчисли потенциалът за веществото, което е в излишък в титрувания разтвор в момента на титруване, т.е. Преди точката на еквивалентност потенциалът се изчислява от полуреакцията, включваща титруваното вещество, а след точката на еквивалентност, от полуреакцията, включваща титранта. Преди да започне титруването, се счита, че за титруваното вещество концентрациите на окислената и редуцирана форма се различават 1000 или 10 000 пъти. В точката на еквивалентност двете конюгирани форми на окислителя и редуциращия агент присъстват в равни количества, така че редокс потенциалът може да се изчисли като сбор от потенциалите:

Преобразувайки уравнението, получаваме:

Където н 1, н 2 – броят на електроните, участващи съответно в полуреакциите на окисление и редукция; д 0 1 , Е 0 2 – стандартен редокс потенциал съответно за окислител и редуциращ агент.

Ориз. Криви на титруване при редоксиметричния метод:

1 – редукторът се титрува с окислителя; 2 – окислителят се титрува с редуциращ агент

Близо до точката на еквивалентност на кривата на титруване има потенциален скок, чиято величина е толкова по-голяма, колкото по-голяма е разликата между E 0 ok и д 0 v-la. Титруването на индикатора е възможно, ако EMF = д 0 добре – д 0 v-la ≥ 0,4 V. Ако EMF = 0,4 - 0,2 V, можете да използвате инструментално титруване, където точката на еквивалентност се фиксира с помощта на инструменти. Ако ЕМП< 0,2 INдиректно редоксиметрично титруване не е възможно. Големината на скока е значително повлияна от намаляването на концентрацията на един от компонентите на редокс двойката. Това понякога се използва за увеличаване на скока в кривата на титруване, което понякога е необходимо при избора на индикатор.

Например, ако Fe 2+ се титрува с някакъв окислител, редокс двойката Fe 3+ /Fe 2+ се използва за изчисляване на редокс потенциала до точката на еквивалентност. Първоначалният потенциал може да бъде намален чрез свързване на Fe 3+ йони в някакъв комплекс с ниска дисоциация, чрез добавяне, например, на флуориди или фосфорна киселина. Това се прави при определяне на Fe 2+ чрез дихроматометрия. Скокът се наблюдава в диапазона от 0,95 - 1,30 V. Да се извърши титруване в присъствието на редокс индикатора дифениламин ( д 0 = 0,76 V), е необходимо скокът да се измести към по-ниски потенциални стойности. При добавяне на посочените комплексообразователи скокът е в границите 0,68 – 1,30 V . Потенциалът за преход на цвета на дифениламина е в диапазона на скок и може да се използва за Fe 2+ титруване. Големината на скока зависи и от pH на средата, в която се провежда реакцията. Например за полуреакцията: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал на системата

ще се увеличи с намаляване на рН на средата, което ще повлияе на големината на скока в кривата на титруване. Редокс титруващите криви са асиметрични около точката на еквивалентност, ако броят на електроните, участващи в полуреакциите на окисление и редукция, не е равен ( н 1 ≠ н 2). Точката на еквивалентност в такива случаи се измества към E 0 на веществото, за което нПовече ▼. При титруване на смеси от окислители или редуциращи агенти може да има няколко скока в кривата на титруване, ако разликата между редокс потенциалите на съответните редокс двойки е достатъчно голяма, в който случай е възможно отделно определяне на компонентите на сместа.

ПЕРМАНГАНОМЕТРИЯ

Перманганатометрия- метод, основан на използването на калиев перманганат като титрант за определяне на съединения, които имат редуциращи свойства.

Редукционните продукти на перманганатните йони могат да бъдат различни в зависимост от pH на околната среда:

Ø в силно кисела среда

+ 5д+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E 0= 1,51 V

Ø леко кисела или неутрална среда

+ 3д+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1,69 V

Ø слабо алкална среда

+ 3д+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0,60 V

За анализ най-често се използват окислителните свойства на MnO 4 - - йони в силно кисела среда, тъй като продуктът на тяхната редукция в този случай е безцветни йони Mn 2+ (за разлика от кафявата утайка MnO 2), които не пречат на наблюдаването на промяна в цвета на титрувания разтвор от излишна капка титрант. Необходимата стойност на pH на средата се създава с помощта на разтвор на сярна киселина. Други силни минерални киселини не се използват. Така самата азотна киселина има окислителни свойства и в нейно присъствие са възможни странични реакции. В разтвор на солна киселина (в присъствието на следи от Fe 2+) протича реакция на окисление на хлоридни йони. Метод на титриране- разтвор от 0,1 * (0,05) mol/dm 3 калиев перманганат - приготвен като вторичен стандартен разтвор и стандартизиран според стандартните вещества: оксалова киселина, натриев оксалат, арсенов (ΙΙΙ) оксид, сол на Мор (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ∙ 6H 2 Oи т.н.

Невъзможно е да се приготви титруван разтвор на калиев перманганат от точно претегляне на кристалния препарат, тъй като той винаги съдържа определено количество MnO 2 и други продукти на разлагане. Преди да се установи точната концентрация, разтворът KMnO 4 се съхранява в тъмна бутилка за 7-10 дни. През това време протича окисление на редуциращи агенти, чието присъствие в дестилираната вода не може да бъде напълно елиминирано (прах, следи от органични съединения и др.). За да се ускорят тези процеси, понякога се вари разтвор на калиев перманганат. Трябва да се има предвид, че водата има редокс свойства и може да намали перманганата. Тази реакция е бавна, но MnO 2 и пряката слънчева светлина катализират процеса на разлагане на KMnO 4, така че след 7-10 дни утайката MnO 2 трябва да се отстрани. Разтворът KMnO 4 обикновено се отцежда внимателно от утайката или се филтрира през стъклен филтър. Приготвеният по този начин разтвор KMnO 4 не е с твърде ниска концентрация (0,05 mol/dm 3 или по-висока) и не променя титъра за дълго време. Титърът на разтвор на калиев перманганат най-често се определя от безводен натриев оксалат Na 2 C 2 O 4 или оксалова киселина H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О

Първите капки перманганат, дори и в горещ разтвор, се обезцветяват много бавно. По време на титруването концентрацията на Mn 2+ йони се увеличава и скоростта на реакцията се увеличава. Титърът на калиев перманганат може да се определи и с арсенов (II) оксид или метално желязо. Използването на метално желязо за установяване на титъра е особено препоръчително, ако в бъдеще се планира перманганатометрично определяне на този елемент.

В пермаганатометрията се използват и разтвори на редуциращи агенти - Fe (II) соли, оксалова киселина и някои други - за определяне на окислители чрез обратно титруване. Fe(II) съединенията бавно се окисляват на въздух, особено в неутрален разтвор. Подкисляването забавя процеса на окисляване, но обикновено се препоръчва да се провери неговият титър, преди да се използва разтвор на Fe (II) в анализ. Оксалатите и оксаловата киселина в разтвор се разлагат бавно:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Този процес се ускорява на светлина, така че се препоръчва оксалатните разтвори да се съхраняват в тъмни бутилки. Подкиселените оксалатни разтвори са по-стабилни от неутралните или алкалните разтвори.

При перманганатометрията често се отказва използването на специален индикатор, тъй като самият перманганат има интензивен цвят и излишната му капка причинява появата на розов цвят на разтвора, който не изчезва в рамките на 30 s. При титруване с разредени разтвори се използват редокс индикатори, като дифениламин сулфонова киселина или фероин (координационно съединение на Fe (II) с 1,10-фенантролин). Определянето на крайната точка на титруване също се извършва с помощта на потенциометрични или амперометрични методи.

Перманганометричният метод може да се използва за определяне на:

Ø редуциращи агенти H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+и т.н.,

Ø Ca 2+, Ba 2+и други катиони в различни препарати;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, персулфати и други окислители чрез обратно титруване. Вторият стандартен разтвор в този случай е разтвор на редуциращ агент (обикновено оксалова киселина или сол на Мор). В този случай окислителите се редуцират с титруван разтвор на оксалова киселина или сол на Мор, чийто излишък се титрува с разтвор на калиев перманганат.

Например, когато се анализира оловен диоксид, пробата се разтваря в сулфатен разтвор на оксалова киселина:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

и излишъкът от оксалова киселина се титрува с калиев перманганат.

Перманганатометрията може да се използва за определяне на йони, които нямат редокс свойства (титруване на заместители). Този метод може да се използва за определяне например на катиони на калций, стронций, барий, олово, цинк и други, които образуват слабо разтворими оксалати.

Анализ на органични съединения.Окисляването на органичните съединения с калиев перманганат протича с ниска скорост, което затруднява практическото приложение на този метод за анализ на органични вещества. Въпреки това, някои органични вещества могат да бъдат успешно определени чрез този метод, като се използва редукция на MnO 4 - в алкална среда. Органичните съединения обикновено се окисляват до карбонат. В края на реакцията на редукция на перманганата в алкална среда разтворът се подкислява и титрува с MnO 4 - разтвор на желязо (II) или друг подходящ редуциращ агент. Така се определя например метанолът, който в алкална среда се окислява с калиев пермаган по следната схема:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Чрез този метод могат да се определят още мравчена, винена, лимонена, салицилова и други киселини, глицерин, фенол, формалдехид и други органични съединения.

Перманганатометрията е фармакопейни методи за анализ.

Дихроматометрия. Същността на метода, условията на титруване, титрант, неговото приготвяне, установяване на точката на еквивалентност. Йод - йодометрично титруване. Същността на метода, условията на титруване, титрант, неговото приготвяне, установяване на точката на еквивалентност.

Дихроматометрия- метод за определяне, базиран на окисляването на вещества с дихроматни йони. Основава се на полуреакцията:

+ 6д+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0= 1,33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

в кисела среда K 2 Cr 2 O 7 е силен окислител, следователно този метод може да определи редица неорганични и органични редуциращи агенти, напр. Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Задачи за самостоятелно решаване. 1. Кривите на търсенето на праскови, закупени от Андрей и Дмитрий, са представени от следните функции: и

Кривите на предлагането на рационалния монополист и търсенето на неговите продукти са склонни да се пресичат или не. Ако да, в кой момент?

Криви на предлагането на фирмата в краткосрочен и дългосрочен план

Криви на разпределение на индукцията по обиколката на котвата и на напрежението Uк по колектора

Методи редокс титруване или редокс методи,се основават на използването на реакции на пренос на електрони - окислително-редукционни (OR) реакции. С други думи, редокс титруване, или редоксиметрия, -Това е титруване, придружено от прехвърляне на един или повече електрони от донорен йон или молекула (редуциращ агент) Red 1 към акцептор (окислител) Ox 2:

Червено 1 + Вол 2 = Вол 1 + Червено 2

Редуцираната форма на едно вещество Red 1, отдавайки електрони, преминава в окислената форма Ox 1 на същото вещество. И двете от тези форми образуват една редокс двойка Ox l  Red l.

Окислената форма Ox 2 на второто вещество, участващо в ОВ реакцията, приемайки електрони, преминава в редуцирана форма Red 2 на същото вещество. И двете от тези форми също образуват редокс двойка Ox 2  Red 2.

Всяка окислително-възстановителна реакция включва най-малко две окислително-възстановителни двойки.

Колкото по-висок е RH потенциалът на редокс двойката Ox 2 Red 2, чиято окислена форма играе ролята на окислител в тази реакция, толкова по-голям брой редуциращи агенти Red 1 могат да бъдат титрувани и определени с помощта на този окислител Ox 2. Следователно в редоксиметрията най-често се използват окислители като титранти, стандартните ОВ потенциали на редокс двойки от които имат най-високите възможни стойности, например (при стайна температура):

Se 4+, д°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V; МnО 4 - , д°(МnО 4 ‑, Н + Мn 2+) = 1,51 V,

Cr 2 O 7 2‑, д°(Cr 2 O 7 2‑, H + Сr 3+) = 1,33 V и т.н.

Напротив, ако веществата, които трябва да се определят, са Ox 2 окислители, тогава за тяхното титруване е препоръчително да се използват редуциращи агенти, чиято стандартна RH на редокс парите е възможно най-ниска, напр.

Jֿ д°(J 2 J⁻) = 0,54 V; S 2 O 3 2‑, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 V и др.

Редокс методите са най-важните фармакопейни методи за количествен анализ.

4.2. Класификация на редокс методите

Известни са няколко десетки различни метода за титруване на ОМ. Те обикновено се класифицират, както следва.

Класификация според естеството на титранта. В този случай методите за титруване на RH се разделят на две групи:

оксидиметрия -методи за определяне на редуктори с помощта на окислителен титрант;

редуктометрия -методи за определяне на окислители с помощта на редуциращ титрант.

Класификация според естеството на реагента, взаимодействащи с аналита. По-долу, след името на съответния метод, в скоби е посочена основната активна съставка на този метод: броматометрия(калиев бромат KBrO 3, бромометрия(бромоBr 2), дихроматометрия(калиев дихромат K 2 Cr 2 O 7), йодометрия(калиев йодат KJO 3), йодиметрия(iodJ 2), йодометрия(калиев йодид KJ, натриев тиосулфат Na 2 S 2 O 3, нитритометрия(натриев нитритNaNO 2), перманганатометрия(калиев перманганат KMnO 4). хлородиметрия(йоден хлорид JС1), цериметрия(цериев(IV) сулфат).

Някои други методи за титруване на RH се използват по-рядко, като например: аскорбинометрия(аскорбинова киселина), титанометрия(титаниеви (III) соли), ванадатометрия(амониев ванадат NH 4 VO 3) и др.

4.3. Условия за редокс титруване

Реакциите, използвани в методите за RH титруване, трябва да отговарят на редица изисквания, най-важните от които са следните:

Реакциите трябва да протекат почти докрай. Колкото по-висока е равновесната константа, толкова по-пълна е ОВ реакцията. ДА СЕ,което се определя от отношението

lg К =n( д 1°‑ д 2°)/0,059

при стайна температура, където д 1° и д 2 ° - съответно стандартни ОВ потенциали на редокс двойки, участващи в дадена ОВ реакция, П -броят на електроните, отдадени от редуциращ агент на окислител. Следователно, колкото по-голяма е разликата д° =д 1 ° - Е 2 °, колкото по-висока е равновесната константа, толкова по-завършена е реакцията. За реакции като

А + Б = Реакционни продукти

при н =1 и ДА СЕ 10 8 (с тази стойност ДА СЕреакцията протича не по-малко от 99,99%) получаваме за д°:

д°0,059lg10 8 0,47 V.

Реакцията трябва да протича достатъчно бързо така че равновесието, при което реалните ОВ потенциали на двете редокс двойки са равни, се установява почти моментално. Обикновено RH титруването се извършва при стайна температура. Въпреки това, в случай на бавни OM реакции, разтворите понякога се нагряват, за да се ускори реакцията. По този начин реакцията на окисление на антимон (III) с броматни йони в кисела среда при стайна температура протича бавно. Въпреки това, при 70-80 °C протича доста бързо и става подходящ за броматометрично определяне на антимон.

За по-бързо постигане на равновесие се използват и хомогенни катализатори. Помислете например за реакцията

HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

Стандартните ОВ потенциали на редокс двойки, участващи в реакцията, са равни при стайна температура д°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V, дº (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 V. Следователно, за равновесната константа на тази реакция получаваме (n = 2)

lg К = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;ДА СЕ≈ 10 30

Равновесната константа е голяма, така че реакцията протича с много висока степен на пълнота. Но при нормални условия протича бавно. За да се ускори, в разтвора се въвеждат катализатори.

Понякога самите продукти на реакцията са катализатор. Така по време на перманганатометрично титруване на оксалати в кисела среда съгласно схемата

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Мангановите (II) катиони Mn 2+ действат като катализатор. Следователно, в началото, когато титруващ разтвор - калиев перманганат - се добави към титруван разтвор, съдържащ оксалатни йони, реакцията протича бавно, поради което титруваният разтвор се нагрява. С образуването на манган(II) катиони постигането на равновесие се ускорява и титруването се извършва без затруднения.

Реакцията трябва да протича стехиометрично , трябва да се изключат странични процеси.

Крайната точка на титруването трябва да се определи точно и недвусмислено с индикатори или без индикатори.

Въведение

Титриметричният или обемен метод на анализ е един от методите за количествен анализ. Този метод се основава на точното измерване на обемите на разтворите на две вещества, които реагират едно с друго. Количественото определяне с помощта на титриметричния метод за анализ се извършва доста бързо, което прави възможно извършването на няколко паралелни определяния и получаване на по-точна средна аритметична стойност. Всички изчисления на титриметричния метод за анализ се основават на закона за еквивалентите.

Титруването е постепенно добавяне на титриран разтвор на реагент (титрант) към анализирания разтвор, за да се определи точката на еквивалентност. Титриметричният метод за анализ се основава на измерване на обема на реагент с точно известна концентрация, изразходван за реакцията на взаимодействие с определяното вещество. Точката на еквивалентност е точката на титруване, когато се постигне еквивалентно съотношение на реагентите.

Следните изисквания се прилагат към реакциите, използвани в количествения обемен анализ:

Реакцията трябва да протича в съответствие със стехиометричното уравнение на реакцията и трябва да бъде практически необратима. Резултатът от реакцията трябва да отразява количеството на аналита. Равновесната константа на реакцията трябва да бъде достатъчно голяма.

Реакцията трябва да протича без странични реакции, в противен случай законът на еквивалентите не може да бъде приложен.

Реакцията трябва да протича с достатъчно висока скорост, т.е. за 1-3 секунди. Това е основното предимство на титриметричния анализ.

Трябва да има начин да се фиксира точката на еквивалентност. Краят на реакцията трябва да се определи доста лесно и просто.

Ако реакцията не отговаря на поне едно от тези изисквания, тя не може да се използва в титриметричен анализ.

Много методи за откриване, определяне и разделяне на вещества се основават на окислително-редукционни (редокс) реакции. Тези титриметрични методи, при които разтвори на окислители или редуциращи агенти се използват като титранти, се наричат методи на редокс (редоксиметрично) титруване.

1. Теоретични основи на методите

От всички видове химични реакции, използвани в количествения анализ, окислително-редукционните реакции са най-сложните по механизъм. Въпреки това е възможно да се установи известна аналогия за окислително-възстановителните реакции и киселинно-основните реакции: обмен на протони при киселинно-основно взаимодействие и обмен на електрони при окислително-възстановителни реакции, редуциращ агент - донор на електрон е подобен на киселина - донор на протон , окислител е аналог на основа, окислената и редуцирана форма образуват спрегната двойка като киселинната и основната форма; съотношението на концентрациите на тези форми количествено характеризира окислителната способност (потенциал) на системата и съответно киселинността (pH).

1.1 Редокс системи

Отличителна черта на редокс реакциите е преносът на електрони между реагиращите частици - йони, атоми, молекули и комплекси, в резултат на което степента на окисление на тези частици се променя, напр.

Fe2+ ̶ e̅ = Fe3+.

Тъй като електроните не могат да се натрупват в разтвор, трябва да протичат два процеса едновременно - загуби и придобивания, тоест процесът на окисление на едни частици и редукция на други частици. По този начин всяка редокс реакция винаги може да бъде представена под формата на две полуреакции:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Родителската частица и продуктът на всяка полуреакция представляват редокс двойка или система. В горните полуреакции Red1 е конюгиран с Ox1 и Ox2 е конюгиран с Red1.

Не само частиците в разтвора, но и електродите могат да действат като донори или акцептори на електрони. В този случай окислително-редукционната реакция протича на границата електрод-разтвор и се нарича електрохимична.

Редокс реакциите, както всички химични реакции, са обратими в една или друга степен. Посоката на реакциите се определя от съотношението на електрон-донорните свойства на компонентите на системата на една редокс полуреакция и електрон-акцепторните свойства на втората (при условие, че факторите, влияещи върху изместването на равновесието, са постоянни). Движението на електрони по време на редокс реакция създава потенциал. По този начин потенциалът, измерен във волтове, служи като мярка за редокс способността на съединението.

За количествена оценка на окислителните (възстановителните) свойства на системата в разтвора се потапя електрод от химически инертен материал. На фазовата граница протича процес на електрообмен, водещ до възникване на потенциал, който е функция от активността на електроните в разтвора. Колкото по-висок е окислителният капацитет на разтвора, толкова по-голяма е потенциалната стойност.

Абсолютната стойност на потенциала на системата не може да бъде измерена. Въпреки това, ако изберете една от редокс системите като стандартна, тогава спрямо нея става възможно измерването на потенциала на всяка друга редокс система, независимо от избрания безразличен електрод. За стандартна е избрана системата H+/H2, чийто потенциал се приема за нулев.

Ориз. 1. Диаграма на стандартен водороден електрод

1. Платинен електрод.

2. Доставка на газ водород.

3. Киселинен разтвор (обикновено HCl<#"522214.files/image003.gif">

или отрицателен, ако системата играе ролята на редуциращ агент и на водородния електрод възниква полуреакция на редукция:

Абсолютната стойност на стандартния потенциал характеризира "силата" на окислителя или редуциращия агент.

Стандартният потенциал - термодинамична стандартизирана стойност - е много важен физикохимичен и аналитичен параметър, който позволява да се оцени посоката на съответната реакция и да се изчислят активностите на реагиращите частици при равновесни условия.

За характеризиране на редокс система при определени условия се използва концепцията за реален (формален) потенциал E0, който съответства на потенциала, установен на електрода в даден специфичен разтвор, когато първоначалните концентрации на окислените и редуцирани форми на потенциалоопределящи йони са равни на 1 mol/l и фиксираната концентрация на всички останали компоненти на разтвора.

От аналитична гледна точка реалните потенциали са по-ценни от стандартните потенциали, тъй като истинското поведение на системата се определя не от стандарта, а от реалния потенциал и именно последният позволява да се предвиди появата на редокс реакция при определени условия. Действителният потенциал на системата зависи от киселинността, наличието на чужди йони в разтвора и може да варира в широк диапазон.

1.2 Уравнение на Нернст

За условия, различни от стандартните (активностите на потенциалоопределящите йони не са равни на единица), равновесният потенциал на редокс полуреакцията

аOx + n e̅ = bЧервено

може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст:

където E0 е стандартен потенциал, V; R е универсалната газова константа, равна на 8,314 J∙mol-1∙K-1; T - абсолютна температура, K; n е броят на електроните, участващи в полуреакцията; F е константата на Фарадей, равна на 96500 C∙mol-1.

След заместване на посочените стойности (T = 298K) и заместване на естествения логаритъм с десетичен, уравнението на Нернст приема формата:

Ако вземем предвид, че a = γ[C], тогава

За разредени разтвори a ≈ C; активността на металите, чистите твърди фази и разтворителите се приема равна на единица, активността на газ се приема равна на неговото парциално налягане.

Потенциалът на една редокс система е равен на нейния стандартен потенциал, ако aOx = aRed = 1. Като цяло, потенциалът, характеризиращ една редокс система, зависи от естеството на нейните компоненти (E0) и съотношението на активностите (концентрациите) на редуцираните и окислени форми. Стойността E0 отразява ефекта върху потенциала на веществата, чиято концентрация в разтвора не се променя по време на редокс реакцията.

Уравнението на Нернст е приложимо за термодинамично обратими редокс полуреакции. За необратимите системи прелогаритмичният коефициент 0,059/n се различава от теоретично изчисления.

Ако реакцията протича с участието на молекули или йони на средата, тогава техните концентрации също се въвеждат в уравнението на Нернст. Така че за полуреакция уравнението на Нернст може да бъде написано, както следва:

Реалният потенциал на редокс двойката на окислителните титранти трябва да има потенциална стойност с 0,4 - 0,5 V по-висока от потенциала на редокс двойката на титрувания редуциращ агент , само в този случай са изпълнени изискванията за реакции в редоксиметрията. За регулиране на потенциала на редокс двойките на титранта и аналита се използват промяна на рН на средата, комплексообразуващи добавки, повишаване на температурата и др.

Равновесният редокс потенциал зависи от редица фактори:

) От pH на околната среда. Стандартен редокс потенциал за горната реакция . С увеличаването на pH на разтвора редокс потенциалът на тази двойка ще намалее.

) От концентрацията (активността) на окислените и редуцирани форми на окислителя или редуктора. При промени в концентрациите (активностите) на окислените и редуцирани форми стойността на редокс потенциала може да се промени. Например, за предоставена двойка стандартният редокс потенциал е 0,77 V. Уравнението на полуреакция на Нернст има формата:

Чрез промяна на концентрациите на окислените или редуцирани форми на дадено вещество можете да промените стойността на редокс потенциала.

3) От процеса на комплексообразуване. Стойността на редокс потенциала се променя значително, ако окислената или редуцирана форма на веществото в анализирания разтвор участва в процеса на комплексообразуване.

Потенциалът на редокс двойка, например, при липса на комплексообразуване ще бъде при 25 0C равен на:

При комплексообразуване с лиганда концентрацията на йони ще намалее:

Константата на стабилност е равна на:

От този израз концентрацията на йони

Замествайки го в оригиналното уравнение на Нернст, след серия от трансформации получаваме:

4) От образуването на слабо разтворими вещества. В присъствието на йони, способни да образуват слабо разтворими съединения, потенциалът на редокс двойка може да се изчисли, както следва:

2. Криви на титруване

При титриметричните методи изчисляването и построяването на титруваща крива дава възможност да се прецени колко успешно ще бъде титруването и позволява избор на индикатор. При конструиране на крива на редокс титруване потенциалът на системата се нанася по ординатната ос, а обемът на титранта или процентът на титруване се нанася по абсцисната ос.

Да разгледаме като пример титруването на 100 ml 0,1 N разтвор на FeSO4 с 0,1 N разтвор на KMnO4 в кисела среда ([H+] = 1 mol/l):

Във всеки момент от титруването разтворът винаги съдържа две редокс двойки: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+. Концентрациите на реагентите се задават по такъв начин, че при равновесие потенциалите на двете системи да са равни във всяка точка от кривата на титруване. Следователно две уравнения са подходящи за изчисляване на потенциала:

Изчислените потенциали удовлетворяват и двете уравнения, но изчислението може да бъде опростено въз основа на следното. Докато не всички Fe2+ йони все още са титрувани, концентрациите на Fe3+ и Fe2+ са лесни за изчисляване. Концентрацията на MnO4- йони, които не са влезли в реакцията, е много по-трудна за изчисляване, тъй като е необходимо да се използва равновесната константа на тази редокс реакция, която трябва да се знае. Следователно в началото, до точката на еквивалентност, е по-удобно да се използва уравнението за системата Fe3+/Fe2+.

При въвеждане на излишък от перманганат е лесно да се изчислят концентрациите на MnO4- и Mn2+ и потенциалната стойност, дължаща се на тази двойка.

) Изчислете потенциала преди да започне титруването. При изчисляване на първата точка на кривата на титруване преди добавяне на перманганат към разтвора е необходимо да се вземе предвид, че в разтвора не могат да присъстват само Fe2+ йони, а Fe3+ йони винаги присъстват в ниски концентрации, но тяхната равновесна концентрация е неизвестна . Поради тази причина, когато се изчисляват кривите на редокс титруване, обикновено не се дава потенциалната стойност за тази точка, съответстваща на момента, когато титрантът все още не е добавен към тестовия разтвор.

) Изчисляване на потенциала по време на титруване до точката на еквивалентност. Нека изчислим потенциала на системата за точката на кривата, когато 50 ml 0,1 N разтвор на KMnO4 се добавят към 100 ml 0,1 N разтвор на FeSO4 (50% титруване). В този случай в разтвора има три реакционни компонента: Fe3+, Fe2+ и Mn2+; концентрацията на четвъртия (MnO4-) е много ниска. Равновесната концентрация на Mn2+ йони е равна на общата концентрация на разтвора KMnO4 минус незначителната концентрация на нереагирали перманганатни йони:

Това приближение е приемливо, тъй като равновесната константа на тази реакция е голяма (K≈1064). Концентрацията на Fe3+ йони е същата:

Замествайки стойностите на равновесните концентрации на желязо (II) и желязо (III), получаваме:

т.е., когато се титрува 50% от аналита, потенциалът на системата е равен на стандартния потенциал на редокс двойката на аналита.

От особен интерес са тези точки на кривата на титруване, които съответстват на 0,1 ml дефицит и 0,1 ml излишък на KMnO4 (0,1% еквивалентен обем), тъй като те определят скока на потенциала близо до точката на еквивалентност. Нека изчислим първия от тях (началото на скока). Тъй като в този момент са добавени 99,9 ml разтвор на KMnO4, в разтвора остават нетитрувани 0,1 ml Fe2+. Затова за този момент:

3) Изчисляване на потенциала в точката на еквивалентност. В горните уравнения за потенциалните стойности на реагиращите редокс двойки ние изравняваме коефициентите на членовете, съдържащи логаритми, като умножаваме втория член на уравнението по 5. След това добавяме и двете уравнения член по член, като вземаме предвид че [H+] = 1 mol/l:

-----------------

Тъй като в точката на еквивалентност MnO4- йони се въвеждат в разтвора в количество, съответстващо на уравнението на реакцията, тогава при равновесие трябва да има 5 Fe2+ йона за всеки MnO4- йон. Следователно, в точката на еквивалентност, концентрацията на Fe2+ йони е 5 пъти по-голяма от концентрацията на MnO4- йони, т.е. = 5. В същото време = 5. Разделяйки второто от тези равенства на първото, получаваме:

И .= 0,6E = 0,77 + 5 ∙ 1,51,

E = (0,77 + 5 ∙ 1,51)/6 = 1,39B.

По принцип потенциалът в точката на еквивалентност се изчислява по формулата

където а е броят на електроните, приети от окислителя; b е броят на електроните, отдадени от редуциращия агент.

) Изчисляване на потенциала след точката на еквивалентност. Когато се въвеждат 100,1 ml разтвор KMnO4 (края на скока), разтворът, в допълнение към еквивалентните количества Fe3+ и Mn2+ йони, съдържа излишък от MnO4- йони. Концентрацията на желязо (II) е много ниска, следователно:

и потенциалът на системата в този момент на титруване е равен на

Скокът на потенциала е 1,48 - 0,95 = 0,53 V. Резултатите от изчисляването на кривата на титруване са обобщени в табл. 1 и са представени на фиг. 2.

Както следва от таблица 1 и фиг. 2, кривата на титруване е асиметрична. Скокът на титруване е в диапазона 0,95 - 1,48 V, а точката на еквивалентност не е в средата на скока.

Маса 1. Промяна в редокс потенциала при титруване на 100 ml 0,1 N разтвор на FeSO4 с 0,1 N разтвор на KMnO4.

Етапи на титруване	Добавен KMnO4, ml	Излишък, мл	Изчисления E, V


			E = 0,77 + 0,059lg100,82
			E = 0,77 + 0,059lg1000,88
			E = 0,77 + 0,059lg10000,95
					E = (0,77 + 5∙1,51)/(5 + 1)
				E = 1,51 + (0,059/5)log0,0011,47
				E = 1,51 + (0,059/5)log0,011,48
				E = 1,51 + (0,059/5)log0,11,49
				E = 1,51 + (0,059/5)log11,51

Фиг.2. Крива на титруване на 100 ml 0,1 N разтвор на FeSO4 с 0,1 N разтвор на KMnO4 ([H+] = 1 mol/l).

При двукратен излишък от титрант потенциалът на системата е равен на стандартния потенциал на редокс двойката на титранта.

За по-стриктно изчисляване на кривите на титруване трябва да се използват реални потенциали вместо стандартни.

2.2 Влияние на условията на титруване върху хода на кривите

окислително редукционно титруване

Кривата на титруване е конструирана въз основа на стойностите на редокс потенциалите, така че всички фактори, влияещи върху потенциала, ще повлияят на формата на кривата на титруване и скока върху нея. Такива фактори включват стойностите на стандартния потенциал на аналитите и титрантните системи, броя на електроните, участващи в полуреакции, рН на разтвора, наличието на комплексообразуващи реагенти или утаители и естеството на киселината. Колкото по-голям е броят на електроните, участващи в редокс реакцията, толкова по-плоска е кривата, характеризираща това титруване. Колкото по-голяма е разликата в редокс потенциалите на окислителя и редуциращия агент, толкова по-голям е скокът на титруване. Ако разликата в техния редокс потенциал е много малка, титруването е невъзможно. По този начин титруването на Cl- йони (E = 1.36V) с перманганат (E = 1.51) е практически невъзможно. Често се налага разширяване на потенциалния интервал, в който се намира скокът, ако е малък. В такива случаи те прибягват до регулиране на скока.

Размерът на скока се влияе значително от намаляването на концентрацията на един от компонентите на редокс двойката (например, използване на комплексообразуващ реагент). Да приемем, че в разтвора се въвеждат фосфорна киселина, флуориди или оксалати, образуващи комплекси с желязо (III) и не взаимодействащи с желязо (II), и потенциалът на двойката Fe3+/Fe2+ намалява. Ако например в резултат на реакцията на конкурентно комплексообразуване концентрацията на Fe3+ йони в разтвора намалее 10 000 пъти, потенциалният скок на кривата на титруване вече няма да започне при E = 0,95 V, а при E = 0,71 V. Той ще завърши, както преди, при E = 1.48V. По този начин областта на скока в кривата на титруване ще бъде значително разширена.

Повишаването на температурата съответно увеличава потенциала на титрантната и анализираната система.

Така че, при избора на оптимални условия за редокс титруване, първо трябва да се вземе предвид тяхното влияние върху състоянието на редокс системата и следователно върху реалния редокс потенциал.

2.3 Титруване на многокомпонентни системи

Анализираният разтвор може да съдържа няколко редуциращи или окисляващи агенти. Тяхното диференцирано определяне е възможно при условие, че кривата на титруване има няколко добре разделени скока с достатъчна дължина. В този случай разликата между стандартните потенциали на определяните системи трябва да бъде най-малко 0,2 V.

Например, когато се титрува разтвор, съдържащ Fe2+ и Ti3+ йони с калиев перманганат, първо ще се титрува по-силният редуциращ агент Ti3+. Следователно, първата част от кривата на титруване се определя от стехиометричното съотношение на титан (IV) и титан (III), а потенциалът може да се изчисли с помощта на уравнението:

Кривата е идентична със случая на титруване на индивидуален разтвор на титан (III).

Ориз. 3. Крива на титруване на 50 ml разтвор, съдържащ 0,1 (mol∙eq)/l Ti3+ и 0,2 (mol∙eq)/l Fe2+ с 0,1 N разтвор на KMnO4 ([H+] = 1 mol/l).

Потенциалът в момента на титруване на Ti3+ може да се изчисли чрез добавяне на уравненията на Нернст за системите Fe3+/Fe2+ и TiO2+/Ti3+ член по член. Тъй като потенциалите на редокс системите в равновесие могат да бъдат записани:

Като се има предвид, че ΔE на редокс двойките TiO2+/Ti3+ и Fe3+/Fe2+ е значително по-голямо от 0,2 V, можем да приемем, че основният източник на Fe3+ йони в разтвора в този момент е реакцията:

TiO2+ + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Ti3+ + H2O

и следователно = . Заместването на тази връзка в предишното потенциално уравнение дава:

Ако приемем, че и са практически равни на техните общи концентрации, можем да изчислим потенциала в точката на еквивалентност.

След първата точка на еквивалентност разтворът съдържа значителни количества Fe2+ и Fe3+ йони и потенциалните стойности за построяване на кривата на титруване трябва да се изчислят с помощта на уравнението:

Кривата на титруване във втория участък е почти идентична с кривата на титруване на разтвор на Fe2+ йони (виж фиг. 2).

По същия начин, когато се титрува разтвор, съдържащ йони на един и същ елемент в различни степени на окисление (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), може да се получи крива с две или повече стъпки.

2.4 Определяне на точката на еквивалентност

При методите на редокс титруване, както и при киселинно-алкалните методи, са възможни различни методи за посочване на точката на еквивалентност.

Неиндикаторните методи са приложими при използване на цветни титранти (разтвори на KMnO4, I2), чийто лек излишък дава на разтвора визуално откриваем цвят.

Индикаторните методи могат да бъдат химически, ако използват химически съединения като индикатори, които рязко променят цвета си близо до точката на еквивалентност (в рамките на скока на кривата на титруване).

Понякога в методите на окислително-редукционно титруване се използват киселинно-базови индикатори: метилово оранжево, метилово червено, конго червено и др. Тези индикатори в крайната точка на титруване се окисляват необратимо от излишния окислител и в същото време променят цвета си.

Възможно е да се използват флуоресцентни и хемилуминесцентни индикатори при титруване на редуктори със силни окислители. Флуоресцентните индикатори включват много вещества (акридин, еухризин и др.), Които се излъчват във видимата област при определени стойности на рН на разтвора след облъчване с ултравиолетово лъчение. Хемилуминесцентните индикатори са вещества (луминол, луцигенин, силоксен и др.), които излъчват във видимата област на спектъра в крайната точка на титруване поради екзотермични химични процеси. Хемилуминесценция се наблюдава главно по време на окислителни реакции с водороден прекис, хипохлорити и някои други окислители. Предимството на флуоресцентните и хемилуминесцентните индикатори е, че те могат да се използват за титруване не само на прозрачни и безцветни, но и на мътни или оцветени разтвори, за чието титруване конвенционалните редокс индикатори са неподходящи.

Индикаторните методи могат да бъдат и физикохимични: потенциометрични, амперометрични, кондуктометрични и др.

2.5 Редокс индикатори

За определяне на точката на еквивалентност в редоксиметрията се използват различни индикатори:

) Редокс индикатори (редокс индикатори), променящи цвета си при промяна на редокс потенциала на системата.

2) Специфични индикатори, които променят цвета си, когато се появи излишък от титрант или изчезне определяното вещество. В някои случаи се използват специфични индикатори. Така че нишестето е индикатор за наличието на свободен йод или по-скоро трийодидни йони. В присъствието на нишесте посинява при стайна температура. Появата на син цвят в нишестето се свързва с адсорбцията на амилазата, която е част от нишестето.

Понякога амониевият тиоцианат се използва като индикатор при титруване на железни (III) соли; катиони и йони образуват червено съединение. В точката на еквивалентност всички йони се редуцират до и титрираният разтвор се превръща от червен в безцветен.

При титруване с разтвор на калиев перманганат самият титрант играе ролята на индикатор. При най-малък излишък на KMnO4 разтворът става розов.

Редокс индикаторите се делят на: обратими и необратими.

Реверсивни индикатори - обратимо променят цвета си при промяна на потенциала на системата. Необратими индикатори - претърпяват необратимо окисление или редукция, в резултат на което цветът на индикатора се променя необратимо.

Редокс индикаторите съществуват в две форми, окислени и редуцирани, като едната форма има различен цвят от другата.

Преходът на индикатора от една форма в друга и промяната на цвета му става при определен потенциал на системата (преходен потенциал). Индикаторният потенциал се определя от уравнението на Нернст:

При извършване на окислително-възстановителни титрувания е необходимо да изберете индикатора така, че потенциалът на индикатора да е в рамките на потенциалния скок на кривата на титруване. Много индикатори за редокс титруване имат киселинни или основни свойства и могат да променят поведението си в зависимост от pH на околната среда.

Един от най-известните и използвани редокс индикатори е дифениламинът:

Редуцираната форма на индикатора е безцветна. Под въздействието на окислители дифениламинът първо необратимо се превръща в безцветен дифенилбензидин, който след това обратимо се окислява до синьо-виолетов дифенилбензидин виолетов.

Двуцветен индикатор е фероинът, който е комплекс на Fe2+ с о-фенантролин

Титруване по индикаторния метод е възможно, ако за дадена реакция ЕМП е ≥ 0,4 V. За ЕМП = 0,4 - 0,2 V се използват инструментални индикатори.

3. Класификация на методите за редокс титруване

Според широко разпространената класификация името на метода на окислително-възстановителното титруване идва от името на стандартния разтвор (титрант). Стандартните разтвори, използвани в методите на окислително-редукционно титруване, се характеризират с широк диапазон от окислително-редукционни потенциали; следователно аналитичните възможности на тези методи са големи. Ако разтворът, който се титрува, съдържа само един компонент с достатъчно висока способност да получава електрони и титрантът е единственият източник на електрони (или обратно) и има надежден начин да се посочи крайната точка на титруването, директният приложим е методът на титруване. Ако тези условия не са изпълнени, се използват индиректни методи на титруване. Редокс реакцията между аналита и титранта трябва да отговаря на общите изисквания за реакции, използвани в титриметрията.

Ако окислително-редукционната реакция протича нестехиометрично или не достатъчно бързо, се използват методи за индиректно титруване: обратно титруване и титруване със заместване. Например при цериметричното определяне на Fe3+ се използва методът на заместващо титруване:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV = Fe3+ + Ce3+.3+ не пречи на титруването.

Редокс титруването е възможно, ако разтворът съдържа едно подходящо състояние на окисление на определяния компонент. В противен случай, преди да започне титруването, е необходимо да се извърши предварителна редукция (окисление) до подходящо състояние на окисление, както се прави, например, когато се анализира смес от Fe2+ и Fe3+ чрез перманганатометрия. Предварителната редукция (окисление) трябва да осигури количествено превръщане на определяния елемент в желаното състояние на окисление.

Реагентът, въведен за тази цел, трябва да бъде съединение, чийто излишък може лесно да се отстрани, преди да започне титруването (чрез кипене, филтриране и др.). В някои случаи редоксиметрията се използва за определяне на съединения, които не променят степента си на окисление.

Така, чрез титруване чрез заместване, йони на калций, цинк, никел, кобалт и олово се определят в перманганатометрията, силните киселини - в йодометрията.

Таблица 2. Редокс титруващи методи

Име на метода	Стандартен разтвор (титрант)	Уравнения на полуреакциите на титрантната система	Характеристики на метода
Стандартен разтвор - окислител
Перманга-натометрия		MnO4−+ 8H+ + 5e̅ = Mn2++ 4H2O MnO4−+ 4H+ + 3e̅ = MnO2 + 2H2O MnO4−+ 2H2O + 3e̅ = MnO2+ 4OH−	Метод без индикатор, използван в широк диапазон на pH
Броматометрия		BrO3−+ 6H+ + 6e̅ = Br−+ 3H2O	Индикатор - метилоранж. Сряда - силно киселинни
Кериметрия		Ce4+ + e̅ = Ce3+	Индикаторът е фероин. Среда - силно киселинна
Хроматометрия		Сr2O72−+ 14H+ + 6e̅ = 2Cr3++2H2O	Индикаторът е дифениламин. Среда: силно киселинна
Нитритометрия		NO2- + 2H+ + e̅ = NO + H2O	Външен индикатор - йодидно-нишестена хартия. Среда: леко кисела
Йодиметрия		I2 + 2e̅ = 2I -	Индикатор - нишесте
Стандартен разтвор - редуциращ агент
Аскорбинометрия		С6H6O6 +2H+ +2 e̅ = С6H8O6	Индикатори - вариамин синьо или за определяне на Fe3+ йони, калиев тиоцианат. Среда - кисела
Титанометрия		TiO2+ + 2H+ + e̅ =Ti3+ + H2O	Индикаторът е метиленово синьо. Среда - кисела
Йодометрия		S4O62−+ 2e̅ = 2S2O32−	Индикатор - трясък-малък. Помощен реактив - KI. Средно - леко киселинно или неутрално

4. Перманганатометрия

Перманганатометрията е един от най-често използваните методи за редокс титруване. Като титрант се използва разтвор на калиев перманганат, чиито окислителни свойства могат да се регулират в зависимост от киселинността на разтвора.

4.1 Характеристики на метода

Най-широко разпространен в аналитичната практика е перманганатометричният метод за определяне в кисела среда: редукцията на MnO4- до Mn2+ става бързо и стехеометрично:

Количественото редуциране на перманганата в алкална среда до манганат става в присъствието на бариева сол. Ba(MnO4)2 е разтворим във вода, докато BaMnO4 е неразтворим, така че не настъпва по-нататъшна редукция на MnVI от утайката.

Перманганатометрично в алкална среда, като правило, се определят органични съединения: формиат, формалдехид, мравчена, канелена, винена, лимонена киселина, хидразин, ацетон и др.

Краят на титруването се обозначава с бледорозовия цвят на излишния титрант KMnO4 (една капка от 0,004 М разтвор на титрант дава забележимо оцветяване на 100 ml разтвор). Следователно, ако титрираният разтвор е безцветен, постигането на точката на еквивалентност може да се съди по появата на бледорозов цвят на излишния титрант KMnO4 по време на директно титруване или по изчезването на цвета по време на обратното титруване. При анализиране на оцветени разтвори се препоръчва използването на индикатора фероин.

Предимствата на перманганатометричния метод включват:

1. Възможност за титруване с разтвор KMnO4 във всяка среда (киселинна, неутрална, алкална).

2. Приложимостта на разтвор на калиев перманганат в кисела среда за определяне на много вещества, които не реагират с по-слаби окислители.

Стехеометрия на повечето редокс реакции, включващи MnO4- − при оптимално избрани условия с достатъчна скорост.

Възможност за титруване без индикатор.

Наличие на калиев перманганат.

Наред с изброените предимства, перманганатометричният метод има редица недостатъци:

1. Титрантът KMnO4 се приготвя като вторичен стандарт, тъй като първоначалният реагент - калиев перманганат - е трудно да се получи в химически чисто състояние.

2. Реакции с участието на MnO4- са възможни при строго определени условия (pH, температура и др.).

4.2 Приложение на метода

Дефиниция на редуциращи агенти. Ако редокс реакцията между определения редуциращ агент и MnO4- протича бързо, тогава титруването се извършва по директен начин. Ето как се определят оксалати, нитрити, водороден прекис, желязо (II), фероцианиди, арсенова киселина и др.

H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

54- + MnO4- + 8H+ = 53- + 2Mn2+ + 4H2O

AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Mn2+ + 4H2O

За директно перманганатометрично определяне на Fe3+ йони, те трябва първо да бъдат количествено редуцирани до Fe2+ с помощта на един от редуциращите агенти: SnCl2, Zn, N2H4.

При анализиране на разтвори, съдържащи желязо (II) и желязо (III), съдържанието на Fe2+ се определя в отделна проба от първоначалния разтвор на смес от йони чрез директно титруване с разтвор на KMnO4. Успоредно с това в същата проба от анализираната смес Fe3+ се редуцира до Fe2+ и общото количество Fe2+ йони се титрува с разтвор на KMnO4. От резултатите от определянето на общото съдържание на желязо, получено чрез титруване на редуцирания разтвор, се изважда резултатът от определянето на съдържанието на Fe2+ преди редукция и се изчислява съдържанието на Fe3+ йони в анализираната смес.

При перманганатометрично определяне на нитритите редът на титруване се обръща (обратно титруване): стандартен перманганатен разтвор се титрува с анализирания нитритен разтвор. Това се дължи на факта, че нитритите се разлагат в кисела среда и образуват азотни оксиди. Реакцията на окисление на нитрит с разтвор на KMnO4 може да бъде записана:

NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

В случай на забавени реакции, определянето се извършва чрез обратно титруване на излишния перманганат. Ето как се определят мравчената, поли- и хидроксикарбоксилната киселина, алдехидите и други органични съединения:

HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)

излишен остатък

MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остатък

Определяне на окислители. Добавете излишък от разтвор на стандартен редуциращ агент и след това титруйте остатъка с разтвор KMnO4 (метод на обратно титруване). Например, хромати, персулфати, хлорити, хлорати и други окислители могат да бъдат определени чрез перманганометричен метод, като първо се третират с излишък от стандартен разтвор на Fe2+ и след това се титрува нереагиралото количество Fe2+ с разтвор на KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)

излишен остатък

Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

остатък

Определянето на вещества, които нямат редокс свойства, се извършва косвено, например чрез заместващо титруване. За да направите това, компонентът, който трябва да се определи, се превръща във формата на съединение с редуциращи или окислителни свойства и след това се извършва титруване. Например, йони на калций, цинк, кадмий, никел, кобалт се утаяват под формата на слабо разтворими оксалати:

M2+ + C2O4- = ↓MC2O4

Утайката се отделя от разтвора, промива се и се разтваря в H2SO4:

MC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

След това H2C2O4 (заместител) се титрува с разтвор на KMnO4:

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4. Определяне на органични съединения. Отличителна черта на реакциите на органичните съединения с MnO4- е тяхната ниска скорост. Определянето е възможно, ако се използва индиректен метод: анализираното съединение се третира предварително с излишък от силно алкален разтвор на перманганат и реакцията се оставя да протече за необходимия период от време. Остатъкът от перманганат се титрува с разтвор на натриев оксалат:

C3H5(OH)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), излишен остатък

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остатък

Таблица 3. Примери за определяне на някои неорганични и органични съединения чрез перманганатометричен метод

Определено съединение (йон)	Реакции, използвани в анализа	Условия за анализ
	5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O	Директно титруване. Среден – 2M HCl
	5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среден - 1M H2SO4 Елиминирайте достъпа до O2
	5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O	Среден - 1M H2SO4
	5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O	Среден - 1M H2SO4
	5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среден - 1M H2SO4
	5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O	Среден - 1M H2SO4
	10Br− + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2	Титруване в 2М разтвор на H2SO4 при кипене за отстраняване на Br2	CH3OH + 6MnO4-изх. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-) res. HCOO- + 2(MnO4-)рез. + 3Ba+ + 3OH- = BaCO3 + ↓2BaMnO4 + 2H2O	Обратно титруване Останалият нереагирал MnO4- след добавяне на бариева сол се титрува с разтвор на натриев формиат
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+	M2+ + C2O4- = ↓MC2O4 + (C2O4-) res. 2MnO4- + 5(C2O42-)рез. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O	Утайката MC2O4 се отделя и изхвърля, филтратът и промивните води се титруват при 2M H2SO4. Титруване чрез заместване Утайката MC2O4 се отделя, промива се, разтваря се в 2M H2SO4 и се титрува както по-горе

4.3 Приготвяне на 0,05 N разтвор на калиев перманганат и неговото стандартизиране с оксалова киселина или амониев (натриев) оксалат

Невъзможно е да се приготви титруван разтвор на калиев перманганат от точно претеглен кристален разтвор, тъй като той винаги съдържа определено количество други продукти на разлагане. Следователно разтворът на калиев перманганат се класифицира като вторичен стандартен разтвор. Първоначално пригответе разтвор, чиято концентрация е приблизително равна на необходимата концентрация. Пробата се взема на технохимичен баланс малко по-голям от изчислената стойност. Тъй като е силен окислител и променя концентрацията си в присъствието на различни редуциращи агенти, приготвеният разтвор на калиев перманганат се държи 7-10 дни на тъмно място, за да протичат всички окислително-възстановителни процеси с примеси, съдържащи се във водата. След това разтворът се филтрира. Едва след това концентрацията на разтвора става постоянна и може да се стандартизира с оксалова киселина или амониев оксалат. Разтворите трябва да се съхраняват в бутилки от тъмно стъкло. Приготвен по този начин разтвор на калиев перманганат с моларна концентрация, равна на 0,05 mol/l и по-висока, не променя своя титър за доста дълго време.

Методът за стандартизация се основава на окисляването на оксаловата киселина с перманганатни йони в кисела среда:

В този случай полуреакциите на окисление и редукция имат формата:

При стайна температура тази реакция протича бавно. И дори при повишени температури, неговата скорост е ниска, ако не се катализира от манганови (II) йони. Невъзможно е киселината да се нагрее над 70-80 0C, тъй като в този случай част от киселината се окислява от атмосферния кислород:

Реакцията на калиев перманганат с оксалова киселина е автокаталитична реакция. Окислителната реакция на оксаловата киселина протича на няколко етапа. Първите капки калиев перманганат, дори и в горещ разтвор, се обезцветяват много бавно. За да го стартирате, в решението трябва да присъстват поне следи от следното:

Полученият манганатен йон в кисел разтвор бързо диспропорционира:

Манганът (III) образува оксалатни комплекси от състава; тези комплекси бавно се разлагат, за да образуват

По този начин, докато манганът (II) се натрупа в достатъчни концентрации в разтвора, реакцията между протича бавно. Когато концентрацията на манган (II) достигне определена стойност, реакцията започва да протича с висока скорост.

Интензивният цвят на разтвора на калиев перманганат усложнява измерването на обемите на титранта в бюретата. На практика е удобно да се вземе повърхността на течността като референтно ниво, а не долната част на менискуса.

Амониевият оксалат има някои предимства в сравнение с други инсталационни вещества:

кристализира добре и лесно се разтваря във вода,

има определен химичен състав и не се променя по време на съхранение,

не взаимодейства с кислорода на въздуха и CO2.

За да зададете концентрацията (титър или еквиваленти на моларна концентрация) на стандартен разтвор на калиев перманганат, изчислете претеглената част от оксаловата киселина или амониев оксалат, необходим за приготвяне на разтвор с моларна концентрация, еквивалентна на 0,05 N:

ENa2C2O4 = M/2 = 134,02/2 = 67,01 g;

EN2C2O4∙2H2O = M/2 = 126,06/2 = 63,03 g;

EKMnO4 = M/5 = 158,03/5 = 31,61 g.

Познавайки масата на 1 mol еквивалент натриев оксалат, изчислете теглото на тази сол, което трябва да се вземе за приготвяне на разтвор, за да се определи нормалността на разтвора на перманганат. В този случай разтворите на натриев оксалат и перманганат трябва да имат приблизително същата нормалност.

За да приготвите 100 ml 0,05 N разтвор на Na2C2O4, трябва да вземете: 0,05∙67,01∙0,1 = 0,3351 g Na2C2O4. Не трябва да се стремите да приемате точно точното количество сол, за да получите точно 0,05N. решение. Първо трябва да вземете проба, близка до изчислената, на техническа везна, например 0,34 g, и след това да я претеглите точно на аналитична везна (това значително ускорява и опростява работата). Нека взетата проба е равна на 0,3445 g. Прехвърлете я в мерителна колба (избягвайте загубите), разтворете я в дестилирана вода, разредете разтвора до марката и след това, като затворите колбата със запушалка, разбъркайте добре. Нормалността на приготвения разтвор на Na2C2O4 се установява от съотношението:

3351 g Na2C2O4 - 0.05N

3445 g Na2C2O4 - х

х = 0,0514n

Изчисленото количество киселина (или сол) се претегля на аналитична везна. Претеглена маса киселина (или сол) се разтваря във вода в мерителна колба и разтворът се разбърква старателно. След това разтворът се титрува. Изчисляването на концентрацията на калиев перманганат във всички случаи се извършва въз основа на закона на еквивалентите:

Например, при титруване на 0,0514 N разтвор на H2C2O4 (Val = 10,0 ml) с разтвор на KMnO4 се получават следните резултати:

V1(KMnO4) = 11,0 ml

V2(KMnO4) = 10,9 ml

V3(KMnO4) = 11,0 ml

Тогава нормалността на разтвора на калиев перманганат ще бъде равна на:

4.4 Титруване на анализирания разтвор

Като пример, разгледайте използването на перманганатометричния метод за определяне на съдържанието на желязо в солта на Мор. Солта на Мор е двойна сол на желязо (II) и амониеви сулфати FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O. Тъй като амониевият сулфат не участва в реакцията с перманганат, уравнението на реакцията на взаимодействие може да бъде написано само с FeSO4:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.

Според това уравнение:

E FeSO4 = M/1 = 151,92

E FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O = M/1 = 392,15.

Желязото (II) може да се титрува с калиев перманганат в среда от сярна киселина или солна киселина. В първия случай не се наблюдават усложнения. Наличието на хлоридни йони в титрувания разтвор води до прекомерна консумация на перманганат и неясен край на титруването. Това е така, защото реакцията между желязо (II) и перманганат предизвиква реакция между йоните

Освен това при отсъствие на йони тази реакция не протича. Реакции от този тип, които не протичат една без друга, се наричат конюгирани или индуцирани. Индуцирана реакция не възниква, ако фосфорната киселина и манганът (II) присъстват в достатъчни количества в разтвора. Следователно, преди титруване, към разтвора се добавя смес на Reinhard-Zimmermann, състояща се от сярна, фосфорна киселина и манганов (II) сулфат. Присъствието в тази смес създава необходимата концентрация на протони в титрувания разтвор. Присъствието е необходимо за свързването на желязо(III) в безцветен комплекс и образуването на манган(III) фосфатни комплекси. Ако желязото не е маскирано, цветът на неговите комплексни хлориди ще затрудни наблюдаването на бледорозовия цвят в края на титруването с калиев перманганат.

Нормалността на разтвора на железен (II) сулфат се определя от уравнението:

С(KMnO4) ∙V(KMnO4) = С(FeSO4) ∙V(FeSO4)

Тъй като масата на 1 мол еквивалент желязо е 55,85 g, тогава масата на желязото, съдържаща се в 100 ml разтвор, е равна на

Ако първоначалната проба е равна на g (в 100 ml разтвор), тогава съдържанието на желязо в солта на Мор ще бъде:

Теоретично изчислено съдържание на желязо в солта на Мор

Заключение

От титриметричните методи за анализ е широко разпространено окислително-редукционното титруване, обхватът на приложение на този метод е по-широк от този на киселинно-основните или комплексометричните методи. Поради голямото разнообразие от окислително-редукционни реакции, този метод позволява да се определят голям брой различни вещества, включително тези, които не проявяват директно окислително-редукционни свойства.

Перманганатометрията се използва за определяне на общата окисляемост на водата и почвата. В този случай всички органични компоненти (включително хуминови киселини на почвите и природните води) реагират с MnO4-йони в кисела среда. Броят милимол еквиваленти KMnO4, използвани за титруване, е характеристика на окисляването (за перманганат).

Перманганатометрията се използва и за анализ на лесно окисляеми органични съединения (алдехиди, кетони, алкохоли, карбоксилни киселини: оксалова, винена, лимонена, ябълчена, както и хидразогрупи). В хранително-вкусовата промишленост перманганатометрията може да се използва за определяне на съдържанието на захар в хранителни продукти и суровини и съдържанието на нитрити в колбаси.

В металургичната промишленост перманганатометричният метод се използва за определяне на съдържанието на желязо в соли, сплави, метали, руди и силикати.

Библиография

1. Аналитична химия. Химични методи за анализ / изд. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.

2. Василиев V.P. Аналитична химия. В 2 ч. Част 1. Гравиметрични и титриметрични методи за анализ. М.: Висше училище, 1989, 320 с.

Основи на аналитичната химия. В 2 книги. Книга 2. Методи за химичен анализ / изд. Ю.А. Золотова. М.: Висше училище, 2000, 494 с.

Обикновено четири урока (от описаните шест) са посветени на изучаване на темата, включително кратко разглеждане на основните теоретични принципи, решаване на задачи по темата и експериментална част.

Цел на изучаване на темата

Въз основа на познаване на теорията на процесите на окисление и редукция и умения за титриметричен анализ е разумно да се избере и използва методът на редокс титруване (редокс метрия) за определяне на вещества с окислителни или редуциращи свойства; да се научат да конструират редокс титруващи криви и да избират индикатор за титруване; научете се да извършвате количествени изчисления на съдържанието на аналита в анализирания разтвор въз основа на резултатите от титруването.

Цели

1. Научете се да определяте количествено окислители и редуциращи агенти в разтвор, като използвате различни методи на редокс титруване.

2. Научете се да изчислявате редокс потенциалите на разтворите, необходими за конструиране на редокс титруващи криви.

3. Научете се да извършвате изчисления на количественото съдържание на аналитите в разтвор въз основа на резултатите от титруване и статистическа обработка на резултатите от анализа.

4. Съставяне на протокол от лабораторната работа.

Обща характеристика на методите

Редокс титруване (редокс измерване) е метод за определяне на окислители или редуциращи агенти, базиран на използването на редокс реакции, протичащи между определяното вещество и титранта.

При титруване на вещества с окислителни свойства се използва редуциращ титрант (редуктометрия), а в разтвор

протича реакция, която в общия случай (без да се отчита стехиометрията и участието на водородни и хидроксидни йони) може да се запише като:

При титруване на вещества с редуциращи свойства се използва титрант-окислител (оксидиметрия) и в разтвора протича реакция, която най-общо може да се напише като:

Редокс метричните методи са фармакопейни, те са включени във фармакопеите на всички страни.

Урок 4. Перманганатометрично титруване

Перманганатометричното титруване е метод за количествено определяне на редуциращи агенти (по-рядко окислители и вещества, които нямат редокс свойства), като се използва разтвор на калиев перманганат в среда на сярна киселина като титрант. Директното титруване на редуциращи агенти се основава на реакцията, която в общия случай (без да се взема предвид стехиометрията) може да се запише като:

Индикаторът на метода е самият титрант, чиято първа излишна капка оцветява титрувания разтвор в розово.

Цел на урока

Количествено определяне на редуциращи агенти водороден пероксид в разтвор и желязо(II) в разтвор и в проба чрез директно перманганометрично титруване.

Цели

1. Приготвяне на разтвор на калиев перманганат с определена концентрация чрез разреждане на по-концентриран разтвор.

2. Приготвяне на стандартен разтвор на натриев оксалат чрез претегляне с точно известна маса.

3. Стандартизиране на разтвор на калиев перманганат до разтвор на натриев оксалат.

4. Определяне на масата на водороден прекис в разтвор.

5. Определяне на масата на желязото(II) в разтвор и масовата част на желязото(II) в пробата.

6. Статистическа обработка на резултатите от анализа.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Редокс реакции. Основни понятия. Редокс потенциали на редокс системи, уравнение на Нернст.

2. Методика за построяване на редокс титруващи криви.

3. Същността и условията на перманганатометричното титруване.

4. Примери за перманганатометрично определяне на редуциращи агенти.

Бъдете в състояние да

1. Съставете уравнения на окислително-редукционните реакции.

2. Изчислете моларните маси на еквивалента на окислители и редуциращи агенти в окислително-редукционни реакции.

3. Извършете необходимите изчисления въз основа на резултатите от титруването.

Библиография

1. Лекции: “Методи на редокс титруване. Показатели на метода. Построяване на редокс титруващи криви. Перманганатометрично титруване".

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 137-166.

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Какви реакции се наричат редокс?

2. Дефинирайте понятията: „окисление“, „редукция“, „окислител“, „редуциращ агент“.

3. Кои от следните уравнения на реакцията са редокс? Идентифицирайте окислителя и редуциращия агент в тези реакции.

4. Попълнете следните уравнения на реакцията и изравнете коефициентите, като използвате метода на електронно-йонния баланс:

5. Определете моларната маса на еквивалента на калиев перманганат, калиев дихромат, железен (II) сулфат, водороден пероксид, натриев нитрит, оксалова киселина в горните реакции.

6. Защо не може да се приготви стандартен разтвор на калиев перманганат чрез претегляне с точно известна маса?

7. Какви процеси протичат в прясно приготвен разтвор на калиев перманганат?

8. Защо разтворите на калиев перманганат се съхраняват в тъмни бутилки?

9. Какви вещества могат да бъдат определени чрез директно перманганатометрично титруване?

10. От какви фактори зависи реалният редокс потенциал на редокс двойката „перманганат-йон-манганов (II) йон”? Напишете уравнението на Нернст за редокс потенциала на тази редокс двойка.

11. Какви количества се използват за оценка на точността на резултатите от анализа? Как се изчисляват тези стойности?

Реактиви

1. Натриев оксалат (ч.д.а).

2. Разтвор на калиев перманганат = 0,5 mol/l.

3. Разтвор на сярна киселина = 1 mol/l.

Учебни маси:крива на титруване на окислител с редуциращ агент.

1. Приготвяне на разтвор на калиев перманганат

За да завършите работата, пригответе 500 ml разтвор на калиев перманганат с приблизителна еквивалентна моларна концентрация 0,05 mol/l. Разтворът се приготвя чрез разреждане на концентриран разтвор на калиев перманганат с моларна концентрация, еквивалентна на 0,5 mol/l.

Необходимият обем концентриран разтвор на калиев перманганат се изчислява от съотношението (2.7), което в този случай има формата:

където са стойностите на моларните концентрации на еквивалента

лента с калиев перманганат в разтвор преди и след разреждане;

Обем на начални и крайни разтвори.

Изчисленият обем на концентриран разтвор на калиев перманганат се измерва с градуиран цилиндър или градуирана епруветка и се прехвърля в тъмна бутилка с вместимост 0,5-1 литра, добавят се до 500 ml дестилирана вода, разбърква се и се затваря. Върху бутилката се поставя етикет, указващ съдържанието и номера на ученическата група.

2. Приготвяне на стандартен разтвор на натриев оксалат

За да завършите работата, пригответе 250 ml стандартен разтвор на натриев оксалат с моларна концентрация, еквивалентна на 0,05 mol/l. Разтвор на натриев оксалат се приготвя чрез претегляне на точно известна маса кристален натриев оксалат. Необходимата теоретична маса на проба от натриев оксалат се изчислява по формула (2.10), която в този случай има формата:

Където - моларна концентрация на еквивалент на натриев оксалат

в разтвор; - моларна маса на еквивалент на натриев оксалат;

- обем на приготвяния разтвор на натриев оксалат.

Моларната маса на еквивалента на натриев оксалат се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на справочника, табл. 4.

Точно претегляне на натриев оксалат са избрани за анализ

Концентрацията и титърът на приготвения разтвор се изчисляват по формули (2.2) и (2.3), които в този случай имат формата:

Етикетът на колбата показва нейното съдържание и номера на групата.

3. Стандартизиране на разтвор на калиев перманганат до натриев оксалат

Същността на техниката

Стандартизацията на метода на титриране се основава на директно перманганатометрично титруване. Стандартен разтвор на натриев оксалат се титрува с разтвор на калиев перманганат в разтвор на сулфат при нагряване, докато се появи стабилен розов цвят. В този случай по време на процеса на титруване в разтвора протича окислително-редукционна реакция:

Реакцията е автокаталитична и се ускорява в присъствието на Mn 2 + катиони. Въз основа на резултатите от титруването се изчислява концентрацията на титранта.

3.1. Титруване на натриев оксалат с разтвор на калиев перманганат

Методика

2 ml стандартен разтвор на натриев оксалат се пипетират в колба за титруване, добавят се 2 ml разтвор на сярна киселина с концентрация 1 mol/l, получената смес се нагрява до температура 70-80 ° C (до изпаряване се появява) и се титрува с разтвор на калиев перманганат. Първите капки титрант се обезцветяват бавно, а следващите капки моментално. Титруването се извършва, докато се появи стабилен розов цвят на разтвора от една капка титрант, който не изчезва за около една минута. Нивото на титранта в бюретата се измерва по протежение на горния менискус.

въведени в таблицата. 2-9.

Таблица 2-9.Резултати от стандартизация на разтвор на калиев перманганат

3.2. Изчисляване на моларната концентрация на еквивалента и титъра на разтвор на калиев перманганат

Според таблицата. 2-9 изчислете средния обем на разтвора на калиев перманганат , който отиде за титруване на стандарта

разтвор на натриев оксалат като средно аритметично на обемите киселина при три паралелни титрувания. Получената стойност се въвежда в таблицата. 2-9.

Въз основа на резултатите от титруването се изчисляват моларната концентрация на еквивалента и титърът на разтвора на калиев перманганат.

Законът за еквивалентите (2.11) за титруване на натриев оксалат с разтвор на калиев перманганат има формата:

Следователно концентрацията на приготвения разтвор на калиев перманганат е равна на (2.12):

Титърът на разтвор на калиев перманганат се изчислява по формула (2.3), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на калиев перманганат се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”. Получените стойности се въвеждат в таблицата. 2-9.

4. Определяне на масата на водороден прекис в разтвор

Същността на техниката

Количественото определяне на водороден пероксид се основава на директно перманганометрично титруване. Аликвотна част от анализирания разтвор на водороден пероксид се титрува с разтвор на калиев перманганат в сулфатен разтвор, докато се появи стабилен розов цвят. В този случай по време на процеса на титруване в разтвора протича окислително-редукционна реакция:

Въз основа на резултатите от титруването се изчислява масата на водородния прекис в анализирания разтвор.

4.1. Титруване на водороден прекис с разтвор на калиев перманганат

Методика

Получената контролна задача в мерителна колба от 25 ml се довежда до марката с вода и се разбърква старателно. Аликвотна част от анализирания разтвор с обем 2 ml се пипетира в колба за титруване, добавят се 2 ml разтвор на сярна киселина с концентрация 1 mol/l и се титрува с разтвор на калиев перманганат до поява на стабилен розов цвят. . зано-

са в таблицата. 2-10.

Таблица 2-10.

4.2. Изчисляване на масата на водородния пероксид в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-10 изчислете масата на водородния прекис в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на водороден пероксид се определя въз основа на полуреакцията:

Според таблицата. 2-10 извършва статистическа обработка на получените резултати от анализи по маса на водороден прекис.

Лабораторна работа „Определяне на масата на желязо (II) в солен разтвор. Определяне на масовата част на желязо(II) в проба от сол на желязо(II)"

Реактиви: Учебни маси:виж предишната лаборатория. Същността на техниката

Определянето на масата на желязо (II) в разтвори на железни соли се извършва чрез директно титруване на аликвотна част от анализирания солев разтвор със стандартен разтвор на калиев перманганат в среда на сярна киселина, докато се появи стабилно розово оцветяване. Добавянето на сярна киселина е необходимо, за да се предотврати хидролизата на железни (III) йони, образувани по време на процеса на титруване, и да се намали скоростта на окисление на железни (II) йони от атмосферния кислород в титрувания разтвор. В този случай по време на процеса на титруване в разтвора протича редокс реакция:

Въз основа на резултатите от титруването се изчисляват масата на солта в анализирания разтвор и масовата част на желязо(II) в пробата.

1. Титруване на разтвор на желязна (II) сол с разтвор на калиев перманганат

Методика

Към контролната задача, получена в мерителна колба от 25 ml, добавете 10 ml разтвор на сярна киселина с концентрация 1 mol/l с помощта на градуиран цилиндър, разтворът се довежда до марката и се разбърква. Аликвотна част от приготвения разтвор на желязна (II) сол (2 ml) се пипетира в колба за титруване и се титрува с разтвор на калиев перманганат до поява на стабилен розов цвят на разтвора. Титруването се извършва най-малко 5 пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-11.

Таблица 2-11.Резултати от титруване на разтвор на желязна (II) сол

2. Изчисляване на масата на желязо(II) в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-11 изчислете масата на желязо(II) в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на желязо (II) се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Според таблицата. 2-11 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

3. Приготвяне на анализирания разтвор на желязна (II) сол

Методика

За извършване на анализа студентът приготвя 25 ml разтвор на анализираната желязна сол с приблизителна моларна концентрация = = 0,05 mol/l. Теоретичната маса на проба от желязна (II) сол, необходима за приготвянето на този разтвор, се изчислява по формула (2.9), която, като се вземе предвид съдържанието на желязо в пробата, приема формата:

Масова част от желязото , % в анализираните солни проби

желязото обикновено е 10-13%.

Проба от сол на желязо(II) с точно известна маса m (сол) се взема на аналитична везна чрез разлика от две претегляния и се прехвърля с помощта на фуния в мерителна колба от 25 ml. За да предотвратите хидролиза на железни йони, добавете 10 ml разтвор на сярна киселина с моларна концентрация 1 mol/l, като използвате градуиран цилиндър. След разтваряне на солта обемът на разтвора се довежда до марката с вода и се разбърква.

4. Титруване на приготвения разтвор на желязна (II) сол с разтвор на калиев перманганат

Приготвеният разтвор се титрува със стандартен разтвор на калиев перманганат, както е описано по-горе (стъпка 1), и получените данни се въвеждат в таблицата. 2-12.

Таблица 2-12.Резултати от титруване на разтвор на желязна сол (ТТ)

5. Изчисляване на масовата част на желязото в анализираната проба

Според таблицата. 2-12 изчислете масовата част на желязото (IF) в анализирания разтвор за всяко титруване въз основа на резултатите от директното титруване на аналита, като използвате формула (2.15):

където m (сол) е масата на пробата от сол, която се анализира, g.

Според таблицата. 2-12 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа по масова част , %.

ВНИМАНИЕ! След приключване на работата предайте неизползвания разтвор на калиев перманганат на лаборанта. Изплакнете бюретата и я напълнете с вода.

Контролни въпроси

1. Как се изчислява масата на проба от натриев оксалат, необходима за приготвяне на стандартен разтвор?

2. Как изчислявате моларната концентрация на еквивалента и титъра на стандартен разтвор на натриев оксалат, приготвен с помощта на точна проба?

3. Как се измерва нивото на разтвор на калиев перманганат в бюретата по време на процеса на титруване?

4. Защо при титруване на горещ разтвор на натриев оксалат с калиев перманганат първите капки от титранта се обезцветяват бавно, а следващите капки моментално?

5. Каква киселина се използва за подкисляване на анализирания разтвор по време на това титруване?

6. Възможно ли е подкиселяване на анализирания разтвор с азотна или солна киселина при извършване на перманганатометрично титруване?

7. Какви формули се използват за изчисляване на моларната концентрация и титъра на калиев перманганат въз основа на резултатите от титруването?

8. Каква формула се използва за изчисляване на масата на водороден пероксид в разтвор въз основа на резултатите от директно перманганометрично титруване?

9. Как се приготвя анализираният разтвор за определяне на масата на желязната (II) сол в проба чрез перманганометрично титруване?

10. Защо при разтваряне на претеглено количество желязна (II) сол във вода разтворът се подкислява със сярна киселина?

11. Как могат да се определят окислителите чрез перманганатометрично титруване?

Урок 5. Йодометрично титруване

Йодометричното титруване е метод за определяне на окислители, базиран на използването на индиректно (заместващо) титруване и стандартен разтвор на натриев тиосулфат като титрант. Известен излишък от разтвор се добавя към определяното вещество.

калиев йодид; в разтвор протича редокс реакция, която в общия случай (без да се взема предвид стехиометрията) може да се запише като:

В този случай йодът се освобождава в разтвора в количество, еквивалентно на реагиралия аналит. Освободеният йод се титрува със стандартен разтвор на натриев тиосулфат в присъствието на нишестен индикатор:

Изчисленията за определяне на окислителите се основават на факта, че количеството на определяния окислител е еквивалентно на количеството реагирал натриев тиосулфат.

Цел на урока

Количествено определяне на окислителите в анализирания разтвор чрез индиректно йодометрично титруване (титруване на заместители).

Цели

1. Приготвяне на стандартен разтвор на калиев дихромат чрез претегляне с точно известна маса.

2. Приготвяне на разтвор на натриев тиосулфат с дадена концентрация чрез разреждане на по-концентриран разтвор.

3. Стандартизиране на разтвор на натриев тиосулфат според калиев дихромат.

4. Определяне на масата на водородния прекис и масата на медта (ТТ) в анализирания разтвор чрез индиректно йодометрично титруване.

5. Статистическа обработка на резултатите от анализа.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Същността на метода на непряко йодометрично титруване.

2. Уравнения на реакциите, използвани при непряко йодометрично титруване.

4. Условия за йодометрично определяне на окислители.

Бъдете в състояние да

1. Съставете уравнения за реакциите на йод с натриев тиосулфат, медни (II) соли, дихроматни йони и водороден пероксид с йодидиони в йонна и молекулярна форма.

2. Изчислете моларните маси на еквивалента на натриев тиосулфат, калиев дихромат и мед(II) в реакциите, използвани в метода на непряко йодометрично титруване.

3. Изчислете масата на определените окислители в анализирания разтвор въз основа на резултатите от индиректното йодометрично титруване.

Библиография

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Посочете титранта, използван в метода за йодометрично определяне на окислители.

2. Как се приготвя и стандартизира разтворът на натриев тиосулфат?

3. Какъв индикатор се използва за йодометрични определяния на окислители?

4. Каква е същността на индиректния йодометричен метод? Какви вещества могат да бъдат определени с този метод? Дай примери.

5. Напишете в йонна форма уравненията за реакцията на взаимодействие между:

Йод и натриев тиосулфат;

Калиев дихромат и калиев йод къща;

Меден (II) сулфат и калиев йодид;

Водороден пероксид и калиев йодид.

6. Определете моларните маси на еквивалента на йод, натриев тиосулфат, водороден пероксид, калиев дихромат и мед (II) в горните реакции.

Лабораторна работа „Определяне на масата на водороден прекис в разтвор“

Реактиви

Калиев дихромат (ч.ч.).

Разтвор на натриев тиосулфат: = 0,5 mol/l.

Разтвор на калиев йодид (10%, без KIO 3 примеси).

Разтвор на сярна киселина с моларна концентрация 1 mol/l.

Разтвор на амониев молибдат 10%.

1. Приготвяне на разтвор на натриев тиосулфат

За да завършите работата, пригответе 500 ml разтвор на натриев тиосулфат с приблизителна моларна концентрация, еквивалентна на 0,05 mol/l. Разтворът се приготвя чрез разреждане на концентриран разтвор на натриев тиосулфат с моларна концентрация 0,5 mol/l.

Необходимият обем концентриран разтвор на натриев тиосулфат се изчислява от съотношението (2.7), което в този случай има формата:

където са стойностите на моларните концентрации на натриев тио-

сулфат в разтвор преди и след разреждане; - обеми

първоначално и окончателно решение.

Изчисленият обем на концентрирания разтвор на натриев тиосулфат се измерва с градуиран цилиндър или градуирана епруветка и се прехвърля в бутилка с вместимост 0,5-1 литра, добавя се до 500 ml дестилирана вода, разбърква се и се затваря. Върху бутилката се поставя етикет, указващ съдържанието и номера на ученическата група.

2. Приготвяне на стандартен разтвор на калиев дихромат

За да завършите работата, пригответе 250 ml стандартен разтвор на калиев дихромат с моларна концентрация, еквивалентна на 0,05 mol/l. Разтвор на калиев бихромат се приготвя чрез претегляне на точно известна маса на кристален калиев дихромат. Необходимата теоретична маса на проба от калиев бихромат се изчислява по формула (2.10), която в този случай има формата:

Където - моларна концентрация на еквивалент на калиев дихромат

в разтвор; - моларна маса на еквивалента на калиев дихромат;

- обем на приготвения разтвор на калиев дихромат.

Моларната маса на еквивалента на калиев дихромат се изчислява въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Точно претегляне на калиев дихромат са избрани за анализ

в търговски мащаб въз основа на разликата между резултатите от две претегляния и внимателно се прехвърля през суха фуния в мерителна колба от 250 ml. Съдържанието на колбата се разбърква с въртеливо движение, докато солта се разтвори напълно и се добави вода до марката (последните капки се добавят с помощта на пипета). Колбата се затваря и разтворът се разбърква старателно, като се обръща няколко пъти с дъното нагоре.

Концентрацията на приготвения солен разтвор се изчислява по формули (2.2) и (2.3), които в този случай имат формата:

3. Стандартизиране на разтвор на натриев тиосулфат до калиев дихромат

Същността на техниката

Стандартизирането на натриев тиосулфат до калиев дихромат се основава на индиректно йодометрично титруване. Към стандартен разтвор на калиев дихромат се добавя известен излишък от разтвор на калиев йодид в кисела среда. В този случай в разтвора протича редокс реакция:

в резултат на което се отделя маса йод, еквивалентна на калиев дихромат. Освободеният йод се титрува със стандартизиран разтвор на натриев тиосулфат:

в присъствието на индикатор за нишесте, като го въвеждате в края на титруването, тъй като нишестето образува доста силно адсорбционно съединение с йод. Въз основа на резултатите от титруването се изчислява моларната концентрация на натриев тиосулфат.

3.1. Индиректно титруване на разтвор на калиев дихромат с разтвор на натриев тиосулфат

Методика

В колба за титруване вземете 2 ml стандартен разтвор на калиев дихромат с мерителна пипета, добавете 1 ml сярна киселина с концентрация 1 mol/l, 1 ml 10% разтвор на калиев йодид с помощта на цилиндър с разбъркване , покрийте колбата със стъкло и поставете на тъмно място за 10 минути. През това време дихроматният йон реагира количествено с йодидния йон, за да освободи еквивалентно количество йод.

Освободеният йод се титрува с разтвор на натриев тиосулфат до зеленикаво-жълт цвят. След това съдържанието на колбата се разрежда с вода приблизително 2 пъти, добавят се 10 капки разтвор на нишесте и разтворът продължава да се титрува при старателно разбъркване до изчезване на синия цвят на нишестето. В крайната точка на титруването разтворът има бледозелен цвят, което се дължи на наличието на катиони на тривалентен хром.

Титруването се извършва най-малко три пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-13.

Таблица 2-13.Резултати от стандартизация на разтвор на натриев тиосулфат

3.2. Изчисляване на моларната концентрация и титъра на разтвора на натриев тиосулфат

Според таблицата. 2-13 изчислете средния обем на разтвора на натриев тиосулфат който отиде да титрува стандарта

разтвор на калиев дихромат като средна аритметична стойност на обемите на титранта при три паралелни титрувания. Получената стойност се въвежда в таблицата. 2-13.

Въз основа на резултатите от титруването се изчисляват моларната концентрация и титърът на разтвора на натриев тиосулфат.

Законът за еквивалентите (2.11) за това титруване има формата:

Фактор на еквивалентност на натриев тиосулфат според полуреакцията на окисление:

е равна на 1. Концентрацията на приготвения разтвор на натриев тиосулфат е равна на (2.12):

Титърът на разтвора на натриев тиосулфат се изчислява по формула (2.3), която в този случай има формата:

4. Индиректно (заместващо) титруване на разтвор на водороден пероксид с разтвор на натриев тиосулфат

Същността на техниката

Известен излишък от разтвор на калиев йодид се добавя към аликвотна част от водороден пероксид. В този случай в разтвора протича окислително-редукционна реакция с отделяне на йод:

Освободеният йод, чието количество е еквивалентно на окислителя, се титрува с разтвор на натриев тиосулфат в присъствието на нишестен индикатор:

Въз основа на резултатите от титруването се изчислява масата на окислителя в анализирания разтвор. Методика

Получената контролна задача в мерителна колба от 25 ml се разрежда с дестилирана вода, довежда се до маркировката и се смесва. В колбата за титруване с пипета се взема аликвотна част от анализирания разтвор с обем 2 ml, 2 ml разтвор на сярна киселина с концентрация 1 mol/l, 2 ml 10% разтвор на калиев йодид и 1 капка амониев молибдат (катализатор) се добавят с помощта на цилиндър при разбъркване. Колбата се покрива със стъкло и се оставя на тъмно място за 10 минути.

Отделеният йод се титрува с разтвор на натриев тиосулфат до сламеножълт цвят, след което се добавят 5 капки разтвор на нишесте и титруването продължава до изчезване на синия цвят. Титруването се извършва най-малко 5 пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-14.

Таблица 2-14.Резултати от титруване на разтвор на водороден прекис

5. Изчисляване на масата на водородния прекис в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-14 изчислете масата на водородния прекис в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на водороден пероксид се определя въз основа на полуреакцията

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Според таблицата. 2-14 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

Лабораторна работа „Определяне на масата на мед(II) в разтвор“

1. Индиректно (заместващо) титруване на мед (II) с разтвор на натриев тиосулфат

Същността на техниката

Определянето на мед(II) в разтвор се основава на индиректно йодометрично титруване. Аликвотна част от анализирания разтвор

медни (II) соли се обработват с излишък от разтвор на калиев йодид в кисела среда. В този случай в разтвора протича редокс реакция

в резултат на което се отделя маса йод, еквивалентна на мед (II). Отделеният йод се титрува със стандартизиран разтвор на натриев тиосулфат

в присъствието на индикатор за нишесте, като го въвеждате в края на титруването, тъй като нишестето образува доста силно адсорбционно съединение с йод. Въз основа на резултатите от титруването се изчислява масата на медта в анализирания разтвор. Методика

Получената контролна задача в мерителна колба от 25 ml се разрежда с дестилирана вода, довежда се до маркировката и се смесва. Аликвотна част от тестовия разтвор с обем 2 ml се пипетира в колба за титруване, добавят се 2 ml 10% разтвор на калиев йодид и 1 ml разтвор на сярна киселина с концентрация 1 mol/l, покрити със стъкло. и се оставя на тъмно място за 10 минути.

Отделеният йод се титрува с разтвор на натриев тиосулфат до сламеножълт цвят, след което се добавят 5 капки разтвор на нишесте и титруването продължава до изчезване на синия цвят. Титруването се извършва най-малко 5 пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на пет паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-15.

Таблица 2-15.Резултати от титруване на разтвор на мед(II).

2. Изчисляване на масата на медта (М) в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-15 изчислете масата на мед (II) в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на мед (II) в тази реакция се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Според таблицата. 2-15 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

ВНИМАНИЕ! Разтворът на натриев тиосулфат се съхранява до следващия урок.

Контролни въпроси

1. Защо не може да се приготви стандартен разтвор на натриев тиосулфат от проба с точно известна маса?

2. Какви процеси протичат в разтвор на натриев тиосулфат по време на съхранение? Напишете съответните уравнения на реакцията.

3. Защо разтворите на натриев тиосулфат и калиев йодид се съхраняват в тъмни бутилки?

4. Как се стандартизира разтвор на натриев тиосулфат спрямо калиев дихромат? Напишете съответните уравнения на реакцията.

5. За каква цел при титруване на натриев йод с тиосулфат разтворът се разрежда с дестилирана вода преди достигане на крайната точка на титруване?

6. Напишете уравненията на реакцията, които са в основата на йодометричното определяне на окислители: водороден прекис, мед (II).

7. Защо при определяне на окислители чрез йодометричен метод, тестовите разтвори, след добавяне на излишък от калиев йодид, се покриват със стъкло и се оставят за известно време на тъмно място? Защо се добавя калиев йодид в излишък?

8. Как се изчислява масата на водородния прекис и медта (II) в анализирания разтвор при определянето им чрез индиректно йодометрично титруване?

9. Защо разтворът на калиев йодид не може да се използва като титрант за определяне на окислители?

Урок 6. Йодиметрично титруване

Йодиметричното титруване е метод за количествено определяне на редуциращи агенти, базиран на използването на директно титруване

редуциращи агенти титрант - разтвор на йод в калиев йодид. По време на процеса на титруване трийодидният йон се превръща в йодиден йон в съответствие с полуреакцията на редукция:

Официално се смята, че молекулярният йод служи като окислител:

Ето защо, когато съставяме химични уравнения, за простота пишем не формулата на трийодидния йон, а формулата на молекулярен йод.

Методът на йодно титруване се основава на окислително-редукционна реакция, която в общия случай (без да се взема предвид стехиометрията) може да бъде записана като:

Цел на урока

Количествено определяне на масата на арсен (III) в разтвор чрез директно йодно титруване.

Цели

1. Приготвяне на йоден разтвор с дадена концентрация чрез разреждане на по-концентриран разтвор.

2. Стандартизиране на йоден разтвор с разтвор на натриев тиосулфат.

3. Определяне на масата на арсен (III) в разтвор чрез директно йодно титруване.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Същността на метода за директно йодно титруване.

2. Уравнения на реакции, използвани при директно титруване на йод.

3. Процедурата за приготвяне и стандартизиране на метода титрант.

4. Условия за йодометрично определяне на редуциращи агенти.

Бъдете в състояние да

1. Съставете уравнения за реакциите на окисление на съединения с редуциращи свойства в йонна и молекулярна форма с йод.

2. Изчислете моларните маси на йодния еквивалент и съединенията на арсен (III) в реакциите, използвани в метода на директно титруване на йод.

3. Изчислете масата на определените редуциращи агенти в анализирания разтвор въз основа на резултатите от директното йодно титруване.

Библиография

1. Лекция „Йод и йодометрично титруване. Йодатометрично титруване. хлородиметрия".

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 168-178.

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Наименувайте титранта, използван при йодиметричното определяне на редуциращи агенти.

2. Как се приготвя и стандартизира йодният разтвор?

3. Каква е същността на директното йодно титруване? Какви вещества могат да бъдат определени с този метод? Дай примери.

4. Напишете уравнението за реакцията на йод с арсенитион и изчислете моларната маса на еквивалента на арсен(III) и арсенитния йон в тази реакция.

5. Защо трябва да се извършва йодиметрично определяне на редуциращи агенти в кисела, неутрална и слабо алкална среда?

6. Защо не може да се извърши йодиметрично определяне на редуциращи агенти при pH >9,0? Напишете съответните уравнения на реакцията.

7. Защо е необходимо да се използват бюрети със стъклен спирателен кран за определяне на йод с йоден разтвор?

8. Как се измерва нивото на йоден разтвор и други интензивно оцветени разтвори с помощта на бюрета?

Реактиви

Разтвор на натриев тиосулфат

Разтвор на йод в калиев йодид = 0,5 mol/l.

Прясно приготвен разтвор на нишесте (0,2%).

1. Приготвяне на йоден разтвор

Методика

За да завършите работата, пригответе 200 ml йоден разтвор с приблизителен еквивалент на моларна концентрация 0,05 mol/l. Разтворът се приготвя чрез разреждане на концентриран разтвор с моларна концентрация на йоден еквивалент 0,5 mol/l.

Необходимият обем концентриран йоден разтвор се изчислява от съотношението (2.7), което в този случай има формата:

където са стойностите на моларните концентрации на йоден еквивалент

в разтвор, докато и след разреждане; - обеми на начален и краен

nogo решения.

Изчисленият обем на концентрирания йоден разтвор се измерва с градуиран цилиндър или градуирана епруветка и се прехвърля в бутилка от 0,25 литра, добавят се до 200 ml дестилирана вода, разбърква се и се затваря. Върху бутилката се поставя етикет, указващ съдържанието и номера на ученическата група.

2. Стандартизиране на йоден разтвор с натриев тиосулфат

Същността на техниката

Стандартизацията на титранта се основава на директно титруване на аликвотна част от стандартизиран разтвор на натриев тиосулфат с йоден разтвор в присъствието на нишестен индикатор, докато в разтвора се появи син цвят. В този случай по време на процеса на титруване в разтвора протича окислително-редукционна реакция:

Въз основа на резултатите от титруването се изчислява концентрацията на титранта.

2.1. Титруване на разтвор на натриев тиосулфат с йоден разтвор

Методика

2 ml стандартизиран разтвор на натриев тиосулфат се поставят в титруваща колба с мерителна пипета, добавят се 4-5 капки прясно приготвен разтвор на нишесте и се титруват от бюрета с йоден разтвор, докато се появи стабилно синьо оцветяване от 1 капка титрант . Нивото на титранта в бюретата се измерва по протежение на горния менискус.

Титруването се извършва най-малко три пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания се въвеждат в таблицата. 2-16.

Таблица 2-16.Резултати от стандартизация на йоден разтвор

2.2. Изчисляване на еквивалент на моларна концентрация и титър на йоден разтвор

Според таблицата. 2-16 се изчислява средният обем йоден разтвор, който е използван за титруване на аликвотна част от натриев тиосулфат, като средноаритметично на обемите на титранта при три паралелни титрувания. Получената стойност се въвежда в таблицата. 2-16.

Въз основа на резултатите от титруването се изчислява моларната концентрация на еквивалента и титъра на йодния разтвор.

Законът за еквивалентите (2.11) за титруване на натриев тиосулфат с йоден разтвор има формата:

Следователно концентрацията на приготвения йоден разтвор е:

Титърът на йодния разтвор се изчислява по формула (2.3), която в този случай има формата:

Моларната маса на йодния еквивалент се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”. Получените стойности се въвеждат в таблицата. 2-16.

3. Определяне на масата на арсен (III) в разтвор

ВНИМАНИЕ!Разтворите, съдържащи арсен, са токсични; работата с разтвори на арсен изисква специално внимание и внимателно спазване на правилата за безопасност!

Същността на техниката

Определянето на масата на арсен (III) в съединенията се извършва чрез директно йодно титруване на арсенити с йоден разтвор в присъствието на индикатор за нишесте, докато се появи син цвят на разтвора. Определението се основава на обратима химическа реакция:

За да се осигури необходимата пълнота на тази реакция и да се измести равновесието към реакционните продукти (надясно), титруването се извършва в слабо алкална среда (рН ~ 8) в присъствието на натриев бикарбонат, който свързва освободените Н+ йони в карбонова киселина:

Въз основа на резултатите от титруването се изчислява масата на арсен (III) в анализирания разтвор.

3.1. Титруване на разтвор на натриев арсенит с йоден разтвор

Методика

Полученият контролен проблем се разрежда с дестилирана вода в мерителна колба от 25 ml, регулира се до маркировката и се смесва. Контролната задача съдържа необходимото количество натриев бикарбонат. С помощта на гумена круша се пипетират 2 ml от разтвора за анализ в колбата за титруване. (разтвор, съдържащ арсен, не трябва да се изтегля в пипетата с уста!),добавя се 1 ml разтвор на нишесте и се титрува с йоден разтвор, докато разтворът стане син. Титруването се извършва най-малко 5 пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-17.

Таблица 2-17.Резултати от титруване на разтвор на водороден прекис

3.2. Изчисляване на масата на арсен(III) в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-17 изчислете масата на арсен (III) в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Моларната маса на еквивалента на арсен (III) се определя въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Според таблицата. 2-17 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

ВНИМАНИЕ!След приключване на работата предайте неизползвания йоден разтвор на лаборанта. Изплакнете бюретата и я напълнете с вода.

Контролни въпроси

1. Защо не може да се приготви стандартен йоден разтвор от проба с точно известна маса?

2. Защо стандартният йоден разтвор се приготвя чрез разтваряне на кристален йод в разтвор на калиев йодид? Напишете подходящото уравнение на реакцията.

3. Каква реакция е в основата на йодиметричното определяне на арсен (III)? Напишете неговото уравнение. Какво е особеното на тази реакция?

4. Защо се добавя натриев бикарбонат към разтвора преди титруване на арсен (III) с йод? Може ли да се замени с натриев карбонат?

5. Защо при титруване на натриев тиосулфат с йод разтворът на нишесте се добавя в края на титруването, а при титруване на натриев тиосулфат и арсен (III) с йод - в началото на титруването?

Урок 7. Броматометрично титруване

Броматометричното титруване е метод за определяне на редуциращи агенти чрез директно титруване със стандартен разтвор на калиев бромат Методът се основава на полуреакцията:

Цел на урока

Количествено определяне на масата на арсен (III) в разтвор чрез директно броматометрично титруване.

Цели

1. Приготвяне на стандартен разтвор на калиев бромат.

2. Титруване на анализирания разтвор на арсен (III) с разтвор на калиев бромат в присъствието на индикатор метилоранж.

3. Изчисляване на съдържанието на арсен (III) в анализирания разтвор въз основа на резултатите от титруването.

4. Статистическа обработка на резултатите от анализа.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Същността на метода на директно бромометрично титруване.

2. Уравнения на реакциите, използвани при директно броматометрично титруване.

3. Процедурата за приготвяне на титранта на метода.

4. Условия за броматометрично определяне на редуциращи агенти.

Бъдете в състояние да

1. Съставете уравнения за окисление на калиев бромат със съединения с редуциращи свойства в йонна и молекулярна форма.

2. Изчислете моларните маси на еквивалента на титранта и редуциращите агенти в реакциите, използвани в метода на директно бромометрично титруване.

3. Изчислете масата на определените редуциращи агенти в анализирания разтвор въз основа на резултатите от директното броматометрично титруване.

Библиография

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 186-193.

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Какви вещества могат да бъдат определени чрез директно броматометрично титруване? Дай примери.

2. Напишете реакционните уравнения за взаимодействието на натриев арсенит с калиев бромат в йонна форма.

3. Каква е моларната маса на еквивалента на арсен (III) в тази реакция?

4. Какви индикатори се използват при метода на директно бромометрично титруване? Дайте примери за обратими и необратими редокс индикатори.

5. Каква е целта на празното титруване?

6. Напишете уравнението на Нернст, за да изчислите реалния потенциал на редокс двойката „бромат-бромид“.

Лабораторна работа „Определяне на масата на арсен(III) в разтвор“

Реактиви

Калиев бромат (аналитична чистота).

Солна киселина: = 3 mol/l.

Воден разтвор на метилоранж 0,1%.

Методика

За да завършите работата, пригответе 250 ml стандартен разтвор на калиев бромат с моларна концентрация, еквивалентна на 0,01 mol/l. Разтвор на калиев бромат се приготвя чрез претеглянето му с точно известна маса на кристален калиев бромат. Необходимата теоретична маса на проба от калиев бромат се изчислява по формула (2.10), която в този случай има формата:

Където ) е моларната концентрация на еквивалента на калиев бромат в дис-

създаване; аз- моларна маса на еквивалента на калиев бромат; -

обем приготвен разтвор на калиев бромат.

Моларната маса на еквивалента на калиев бромат се изчислява въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Точно претегляне на калиев бромат м(KBgO 3) се избира на аналитична везна въз основа на разликата между резултатите от две претегляния и внимателно се прехвърля през суха фуния в мерителна колба от 250 ml. Съдържанието на колбата се разбърква с въртеливо движение, докато солта се разтвори напълно и се добави вода до марката (последните капки се добавят с помощта на пипета). Колбата се затваря и разтворът се разбърква старателно, като се обръща няколко пъти с дъното нагоре.

Концентрацията на приготвения разтвор се изчислява по формули (2.2) и (2.3), които в този случай имат формата:

2. Определяне на масата на арсен(III) в разтвор

Същността на техниката

Аликвотна част от силно кисел разтвор на арсен, загрят до кипене (ATT), се титрува в присъствието на индикатора метилоранж със стандартен разтвор на калиев бромат. В този случай в разтвора протича редокс реакция:

Първата излишна капка титрант обезцветява индикатора и титруването е завършено. За да се отчете обемът титрант, използван за окисляване на индикатора, се извършва празно титруване.

2.1. Титруване на разтвор на натриев арсенит с разтвор на калиев бромат

Методика

Получената контролна задача в мерителна колба от 25 ml се разрежда с вода, довежда се до маркировката и се смесва. 2 ml от получения разтвор се поставят в титруваща колба с мерителна пипета, добавят се 1 ml 3 mol/l разтвор на солна киселина, една капка индикаторен разтвор на метилово оранжево, като се разбърква с градуиран цилиндър и се нагрява на азбестова решетка с пламъка на газова горелка почти до кипене. Горещият разтвор се титрува със стандартен разтвор на калиев бромат, докато разтворът стане безцветен.

За да се определи обемът на разтвора на калиев бромат, използван за окисляването на индикатора, паралелно се извършва празно титруване. За целта се поставят 2 ml вода, 1 ml 3 mol/l солна киселина, 1 капка индикатор в колба за титруване, загрява се до кипене и се титрува с разтвор на калиев бромат, докато разтворът стане безцветен.

Титруването се извършва най-малко 5 пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-18.

Таблица 2-18.Резултати от титруване на разтвор на арсен(III).

2.2. Изчисляване на масата на арсен(III) в анализирания разтвор

Според таблицата. 2-18 изчислете масата на арсен (III) в анализирания разтвор за всяко титруване, като използвате формулата за директно титруване на аналита (2.15), която в този случай има формата:

Където - обем титрант, преминал в празно титруване.

Моларната маса на еквивалента на арсен (III) се изчислява въз основа на полуреакцията:

и използване на таблицата. 4 „Справочник”.

Според таблицата. 2-18 извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

ВНИМАНИЕ!Запазете стандартния разтвор на калиев бромат до следващия урок.

Контролни въпроси

1. Как се определя крайната точка на титруване за броматометрично определяне на арсен?

2. Защо разтворът се обезцветява в края на титруването при титруване на калиев бромат с метилоранж?

3. Защо е необходимо да се въведе корекция за празно титруване при извършване на директно броматометрично титруване? Трябва ли това да се направи при метода на киселинно-алкално титруване?

4. Защо броматометричното титруване се извършва в силно кисела среда?

5. Защо разтвор на арсен (III) се нагрява до кипене и се титрува, докато е горещ?

6. Възможно ли е да се титрува разтвор на арсен (III) калий с бромат без индикатор?

7. Как се изчислява масата на арсен в разтвор, когато се определя чрез директно броматометрично титруване?

Урок 8. Бромометрично титруване

Бромометричното титруване е метод за количествено определяне на редуциращи агенти (обикновено органични съединения), като се използва разтвор на бром като реагент, който взаимодейства с определяното вещество. Методът се основава на полуреакцията:

Цел на урока

Количествено определяне на масовата част на натриевия салицилат в препарата чрез бромометрично титруване.

Цели

1. Провеждане на количествено определяне на натриев салицилат, включващо следните етапи:

Бромиране на салицилова киселина;

Заместване на излишния бром с йод;

Титруване на отделения йод със стандартен разтвор на натриев тиосулфат;

Изчисляване на масовата част на натриевия салицилат в пробата въз основа на резултатите от титруването.

2. Статистическа обработка на резултатите от анализа.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Същността на метода на бромометрично титруване.

2. Уравнения на реакциите, използвани при бромометрично титруване.

3. Условия за бромометрично определяне на редуциращи агенти.

4. Метод за бромометрично определяне на натриев салицилат в препарата.

Бъдете в състояние да

1. Направете уравнения за реакциите, които са в основата на бромометричното титруване.

2. Изчислете факторите на еквивалентност и моларните маси на еквивалента на всички вещества, участващи в реакциите при бромометричното определяне на натриев салицилат.

3. Изчислете масата на определените редуциращи агенти в анализирания разтвор въз основа на резултатите от бромометричното титруване.

Библиография

1. Лекция „Бромо- и броматометрично титруване”.

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 189-193.

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Напишете в обща форма уравнението на реакцията, което е в основата на бромометричния метод за анализ.

2. Какво представлява титрантът на метода и как се приготвя?

3. Редокс потенциалът на титранта на метода зависи ли от pH? Дайте аргументиран отговор.

4. Какъв е факторът на еквивалентност за калиев бромат при извършване на бромометрични определяния?

5. Какви вещества могат да бъдат определени чрез бромометрично титруване?

6. Какви индикатори могат да се използват при бромометрично титруване?

7. Как се изчисляват факторът на еквивалентност и масата на определените органични вещества в разтвора по време на бромометрично титруване?

Лабораторна работа „Определяне на масовата част на натриев салицилат в препарата“

Реактиви

Стандартен разтвор на калиев бромат = 0,05 mol/l, приготвен в предишния урок.

Калиев бромид, калиев йодид (аналитична чистота).

Разтвор на натриев тиосулфат = 0,05 mol/l, стандартизирани в предишния урок.

Солна киселина = 3 mol/l.

Хлороформ.

1. Приготвяне на стандартен разтвор на калиев бромат

Вижте предишния урок.

2. Бромометрично титруване на натриев салицилат в разтвор

Същността на техниката

Масата на натриевия салицилат се определя чрез обратно бромометрично титруване с йодометрично завършване. В този случай в разтвора протичат редица химични реакции.

Титруването се извършва в силно кисела среда, така че салицилатният йон се превръща в салицилова киселина (вижте стъпка 1 по-долу).

Когато се добави точно известен излишък от калиев бромат към аликвотна част от анализирания разтвор в сместа бромид-бромат, се образува бром в количество, еквивалентно на калиев бромат (етап 2). Освободеният бром реагира със салицилова киселина (стъпка 3). След това нереагиралият бром се заменя с еквивалентно количество

йод чрез добавяне на излишък от разтвор на калиев йодид (стъпка 4). Освободеният йод се титрува със стандартен разтвор на натриев тиосулфат (етап 5) в присъствието на хлороформ, тъй като индикаторното нишесте се хидролизира в силно кисела среда.

По този начин, когато се определя натриев салицилат чрез бромометрично титруване, в разтвора протичат следните реакции:

Съгласно реакционните уравнения, протичащи в етапи (1) и (3), една молекула натриев салицилат е еквивалентна на една молекула салицилова киселина, а една молекула салицилова киселина реагира с 6 бромни атома и отдава 6 електрона. Ето защо факторът на еквивалентност на натриевия салицилат е равен. Въз основа на резултатите от титруването се изчислява масовата част на натриевия салицилат в лекарството.

2.1. Бромиране на салицилова киселинаМетодика

Претеглена част от препарата на натриев салицилат (NaSal), взета на аналитична везна чрез разлика от две претегляния, с точно известна маса около 0,2 g се прехвърлят в мерителна колба от 100 ml, разтварят се във вода, обемът на разтвора се довежда до марката с дестилирана вода и се разбърква добре. Аликвотна част от приготвения разтвор с обем 2 ml се взема в колбата за титруване с мерителна пипета, последователно се добавят с друга мерителна пипета при разбъркване, 5 ml стандартен разтвор на калиев бромат, 0,2 g сух калиев бромид, взети на аптечна везна, а с мерителен цилиндър - 2 ml 3 mol/l солна киселина. Колбата се покрива със стъкло и се оставя на тъмно място за 10 минути.

2.2. Заместване на излишния бром с йод и титруване на йод с натриев тиосулфат

Добавете 0,2 g сух калиев йодид, взет на аптечна скала, към получения разтвор, разбъркайте добре съдържанието на колбата, покрийте колбата с часовниково стъкло и оставете на тъмно място. След ок.

Добавете 1 ml хлороформ към получения разтвор, като използвате градуиран цилиндър за период от 10 минути; освободеният йод се титрува бавно при енергично разбъркване със стандартен разтвор на натриев тиосулфат, докато хлороформените перли на дъното на колбата се обезцветят.

Таблица 2-18.Резултати от титруване на разтвор на натриев салицилат

2.3. Изчисляване на масовата част на натриевия салицилат в препарата

Нека изведем формула за изчисляване на масовата част на натриев салицилат в лекарството въз основа на получените резултати от титруване.

Нека напишем закона за еквивалентите за всичките 5 етапа на титруване. Количеството на общото бромно еквивалентно вещество, образувано в етап (2), е равно на количеството на еквивалентното вещество, взето в точно известен излишък от калиев бромат:

Освободеният бром частично реагира със салицилова киселина, останалият бром се превръща в еквивалентно количество йод, следователно законът на еквивалентите за реакциите, протичащи в етапи (3) и (4), има формата:

Йодът, освободен в стъпка (4), е еквивалентен на натриев тиосулфат:

Нека комбинираме всички горни изрази в един и да получим закона за еквивалентите за това титруване:

което може да се пренапише като:

Следователно моларната концентрация на еквивалент на натриев салицилат в анализирания разтвор е равна на:

Заместваме получения израз във връзка (2.15) и получаваме формула за изчисляване на масата на натриев салицилат в анализирания разтвор:

Масовата част на натриевия салицилат в пробата е равна на:

където = 26.69 g/mol; - обем на ана-

лизиран разтвор на натриев салицилат.

Според таблицата. 2-18 изчисляват стойностите на масовата част на натриев салицилат в препарата за всяко от 5 паралелни титрувания и извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа за масовата част на натриев салицилат в препарата.

Контролни въпроси

1. Напишете реакционните уравнения, които са в основата на бромометричното определяне на натриев салицилат.

2. Напишете формулата, по която се изчислява масовата част на натриевия салицилат в лекарството и я обяснете.

4. Какъв индикатор се използва при бромометрично определяне на натриев салицилат?

5. Избройте основните етапи на метода за определяне на натриев салицилат чрез бромометричен метод.

6. Какви стандартни разтвори се използват за извършване на това определяне?

7. Защо подкисленият разтвор на натриев салицилат след добавяне на бромидно-броматната смес се покрива със стъкло и се държи 10 минути? Напишете съответните уравнения на реакцията.

8. Обяснете защо при бромометричното определяне на натриев салицилат с йодометрично завършване разтворът на натриев тиосулфат трябва да се добавя бавно и титрираният разтвор трябва да се разбърква енергично.

9. Възможно ли е да се използва разтвор на нишесте като индикатор при това титруване?

10. Как да проверите липсата на примеси от калиев йодат и калиев бромат в разтвори на калиев йодид и калиев бромид, съответно?

Урок 9. Нитритометрично титруване

Нитритометричното титруване е метод за количествено определяне на неорганични и органични вещества с помощта на титрант - стандартен разтвор на натриев нитрит. Методът се основава на използването на полуреакция, протичаща в кисела среда:

Факторът на еквивалентност на титранта за това титруване е 1.

При титруване на органични вещества, съдържащи първична ароматна аминогрупа, в разтвора протича реакция на диазотиране, която най-общо може да се запише като:

където R е ароматен радикал.

Цел на урока

Количествено определяне на органично съединение, съдържащо първична ароматна аминогрупа чрез нитритометрично титруване.

Цели

1. Приготвяне на титрант - разтвор на натриев нитрит.

2. Стандартизиране на разтвор на натриев нитрит с помощта на стандартен разтвор на калиев перманганат.

3. Определяне на масовата част на новокаин в лекарството.

4. Статистическа обработка на резултатите от анализа.

Задача за самоподготовка

Трябва да се знае преди час

1. Същността на метода за нитритометрично определяне на неорганични вещества с редуциращи свойства.

2. Същността на метода за нитритометрично определяне на органични вещества, съдържащи първична ароматна аминогрупа.

3. Процедурата за приготвяне и стандартизиране на метода титрант.

4. Условия за провеждане на нитритометрично титруване. Бъдете в състояние да

1. Съставете уравнения за реакциите на окисление на различни неорганични редуктори с натриев нитрит.

2. Съставете общо уравнение за реакцията, която е в основата на нитритометричното определяне на органични вещества, съдържащи първична аминогрупа.

3. Изчислете масовата част на аналита в препарата въз основа на резултатите от титруването.

Библиография

1. Лекция “Нитритометрично титруване”.

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 193-198.

3. Указател.

Въпроси за самопроверка

1. Какви редокс свойства може да прояви нитритният йон в зависимост от естеството на веществото, реагиращо с него?

2. Каква реакция е в основата на нитритометричното титруване на новокаин? Напишете уравнението на реакцията в общ вид. Какви са оптималните условия за възникването му?

3. Какви индикатори се използват за установяване на точката на еквивалентност по време на нитритометрично титруване?

4. Напишете и обяснете формулата, по която се изчислява масовата част на анализираното вещество в препарата въз основа на резултатите от нитритометричното титруване.

5. Как се приготвя 0,1 mol/l разтвор на натриев нитрит в присъствието на суха сол?

6. Какви вещества могат да се използват като първични или вторични стандарти за стандартизиране на разтвор на натриев нитрит?

7. Напишете реакционните уравнения, които са в основата на стандартизацията на разтвор на натриев нитрит, като използвате вторичен стандарт чрез обратно перманганатометрично титруване и йодометрично прекъсване. Какви са факторите на еквивалентност на натриев нитрит, калиев перманганат и натриев тиосулфат в съответните реакции?

Лабораторна работа „Определяне на масовата част на новокаин в лекарството“

Реактиви

Новокаин лекарство.

Натриев нитрит, калиев бромид (реактивен клас).

Стандартен разтвор на калиев перманганат = = 0,05 mol/l.

Стандартен разтвор на натриев тиосулфат = = 0,05 mol/l.

Разтвор на сярна киселина i = 1 mol/l.

Солна киселина (= 1,175 g/ml).

Солна киселина. i = 2 mol/l.

Разтвор на калиев йодид (10%).

Прясно приготвен разтвор на нишесте (0,2%).

Воден разтвор на тропеолин 00 (0,03%).

Воден разтвор на метиленово синьо (0,02%).

1. Приготвяне на титратен разтвор на натриев нитрит

За да завършите работата, пригответе 250 ml разтвор на натриев нитрит с моларна концентрация 0,1 mol/l. Необходимата теоретична маса на проба от натриев нитрит се изчислява по формула (2.10), която в този случай има формата:

Където - моларна концентрация на натриев нитрит в разтвор; -

моларна маса на натриев нитрит; - обем на приготвения разтвор -

ra натриев нитрит.

Моларната маса на натриевия нитрит се определя от таблицата. 4 „Справочник”.

Изчислената порция натриев нитрит се претегля на аналитична везна, внимателно се прехвърля през суха фуния в колба от 250 ml и се разтваря в малък обем вода, след което крайният обем на разтвора с вода се довежда до 250 ml.

2. Стандартизиране на разтвор на натриев нитрит според стандартен разтвор на калиев перманганат

Същността на техниката

Стандартизирането на разтвора на натриев нитрит се извършва чрез обратно перманганатометрично титруване с йодометрично прекъсване.

Към точно известен обем от стандартен разтвор на калиев перманганат (титрант 1), взет в излишък от натриев нитрит, се добавя разтвор на сярна киселина и след това известен обем от стандартизиран разтвор на натриев нитрит. В този случай в разтвора протича редокс реакция:

Реагентите не трябва да се добавят в обратен ред, тъй като нитритионът, в отсъствието на калиев перманганат, лесно се разлага от силни киселини, освобождавайки азотни оксиди.

След завършване на реакцията излишъкът от калиев йодид се добавя към разтвора, съдържащ нереагиралия калиев перманганат (етап на заместване). В резултат на реакцията:

йодът се освобождава в разтвора в количество, еквивалентно на нереагиралия калиев перманганат. Освободеният йод се титрува със стандартизиран разтвор на натриев тиосулфат (титрант 2) в присъствието на нишесте:

Нека напишем закона на еквивалентите за горните етапи, които се случват по време на стандартизацията на разтвор на натриев нитрит:

Фактор на еквивалентност на натриев нитрит според полуреакцията на окисление:

равно на

Моларната концентрация на еквивалента на натриев нитрит се изчислява, като се използва формулата за обратно титруване (2.19), която, като се вземе предвид горният закон на еквивалентите за това титруване, има формата:

Въз основа на резултатите от титруването се изчисляват моларната концентрация на еквивалента и моларната концентрация на приготвения разтвор на натриев нитрит.

2.1. Провеждане на титруване

Методика

С помощта на мерителна пипета вземете 2 ml стандартен разтвор на калиев перманганат в 50 ml титруваща колба. = 0,05 mol/l,

добавете 1 ml от 1 mol/l разтвор на сярна киселина, разтворът се загрява на водна баня до ~40 °C и към него бавно се добавя 1 ml от стандартизирания разтвор от пипета при непрекъснато разбъркване. След 15-20 минути към получения разтвор се добавя 1 ml 10% разтвор на калиев йодид, колбата се покрива със стъкло и се оставя на тъмно място за ~ 10 минути.

След това към разтвора се добавят 10 ml вода и се титрува със стандартен разтвор на натриев тиосулфат = 0,05 mol/l до бледожълт цвят, добавете 1 ml 0,2% разтвор на нишесте и продължете да титрувате, докато цветът на разтвора се промени от син на безцветен. Титруването се извършва най-малко три пъти, докато се получат възпроизводими резултати.

Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-19.

2.2. Изчисляване на моларната концентрация на натриев нитрит

Според таблицата. 2-19 се изчислява средният обем на разтвора на натриев тиосулфат, който е използван за титруване по време на процеса на стандартизация, като средноаритметична стойност на обемите на титранта при три паралелни титрувания. Получената стойност се въвежда в таблицата. 2-19.

Въз основа на получените данни се изчисляват моларната концентрация на еквивалент на натриев нитрит и моларната концентрация на натриев нитрит в разтвор, като се вземе предвид неговият коефициент на еквивалентност.

Таблица 2-19.Резултати от стандартизация на разтвор на натриев нитрит

3. Определяне на масовата част на новокаин в лекарството

Същността на техниката

Новокаинът е р-аминобензоена киселина диетиламиноетил естер хидрохлорид с кътник

с тегло 272,8 g/mol. Молекулата на новокаина съдържа първична аминогрупа и нейното количествено определяне се основава на реакцията на диазотиране, протичаща по време на процеса на титруване.

Новокаинът се титрува със стандартизиран разтвор на натриев нитрит при температура не по-висока от 18-20 ° C (при по-високи температури е възможно разлагането на реакционния продукт, диазо съединение). Титруването се извършва в среда на солна киселина в присъствието на калиев бромид, който се добавя за ускоряване на реакцията, и вътрешен индикатор - тропеолин 00, смесен с метиленово синьо - до промяна на червено-виолетовия цвят на разтвора в син. Реакцията на диазотиране не протича достатъчно бързо, така че титруването се извършва бавно, особено близо до точката на еквивалентност.

Определянето на новокаин въз основа на резултатите от нитритометрично титруване се основава на факта, че в съответствие с уравнението на реакцията на диазотиране новокаинът и титрантът реагират в равни моларни съотношения:

3.1. Титруване на разтвор на новокаин

Методика

За да извършите работата, пригответе 250 ml разтвор на новокаин с моларна концентрация 0,1 mol/l. Приготвя се разтвор на новокаин, като се претегля с точно известна маса. Изисквано теоретично тегло на пробата

(масовата част на новокаина в лекарството е около 100%) се изчислява по формула (2.10), която в този случай има формата:

Където с(ново) - моларна концентрация на новокаин в разтвор; М(ново) - моларна маса на новокаин; - обем на приготвения разтвор на новокаин.

Точно претегляне на новокаин се избират с аналитични инструменти

разликата между резултатите от двете претегляния и внимателно се прехвърля през суха фуния в мерителна колба от 250 ml. Съдържанието на колбата се разбърква с въртеливо движение, докато новокаинът се разтвори напълно и се добави вода до марката (последните капки се добавят с помощта на пипета). Колбата се затваря и разтворът се разбърква старателно, като се обръща няколко пъти с дъното нагоре.

Аликвотна част от приготвения разтвор на новокаин с обем 2 ml се пипетира в колбата за титруване, 1 ml солна киселина, 5 ml вода, 0,1 g калиев бромид, 1 капка разтвор на тропеолин 00 и 2 капки разтвор на метиленово синьо. се добавят. Сместа се титрува при непрекъснато разбъркване при температура не по-висока от 18-20 °C със стандартизиран разтвор на натриев нитрит, като се добавя бавно по време на процеса на титруване (1 капка на минута), докато цветът на разтвора се промени от червено-виолетов до син.

Титруването се извършва най-малко пет пъти, докато се получат възпроизводими резултати. Получените стойности на обемите на титранта по време на паралелни титрувания въведени в таблицата. 2-20.

Таблица 2-20.Резултати от титруване на разтвор на новокаин
3.2. Изчисляване на масовата част на новокаин в лекарството

Според таблицата. 2-20 изчислете масовата част на новокаина в пробата за всяко титруване по два начина.

3.2.1. Използване на титриметричен коефициент на преобразуване на титрант

Изчислете теоретичния титриметричен фактор за превръщането на разтвор на натриев нитрит в новокаин, като използвате формула (2.4), която за това титруване има формата:

Където = 0,1000 mol/l.

Изчислете коефициента на корекция на титранта (2.5):

Където - практическа моларна концентрация на натриев нитрит в дис-

създаване, използвано в анализа.

Масовата част на новокаин в лекарството се изчислява, като се вземе предвид връзката (2.18), като се използва формулата, която в този случай има формата:

Където ) - среден обем титрант натриев нитрит.

3.2.2. Използване на моларна концентрация на титрантМасовата част на новокаин в лекарството, като се използва моларната концентрация на титранта, се изчислява, като се вземе предвид връзката (2.15) съгласно формулата, която за това титруване има формата:

Според таблицата. 2-20 изчисляват стойностите на масовите фракции на новокаин в лекарството въз основа на резултатите от пет паралелни титрувания и извършват статистическа обработка на получените резултати от анализа.

Контролни въпроси

1. Каква формула се използва за изчисляване на масата на проба от натриев нитрит, необходима за приготвянето на титранта?

2. Обяснете целесъобразността на използването на обратно титруване при стандартизиране на разтвор на натриев нитрит с калиев перманганат.

3. Защо при стандартизиране на разтвор на натриев нитрит чрез обратно перманганатометрично титруване разтвор на натриев нитрит се добавя към подкислен разтвор на калиев перманганат, а не обратното?

4. Напишете и обяснете формулата за изчисляване на моларната концентрация на еквивалента на натриев нитрит в изчислението

разтвор по време на стандартизирането му чрез обратно перманганатометрично титруване с йодометрично прекъсване.

5. Защо се извършва титруване по време на нитритометричното определяне на новокаин:

а) в среда на солна киселина;

б) в присъствието на калиев бромид;

в) при температура не по-висока от 18-20 °C;

г) бавно добавяне на титрант, особено близо до точката на еквивалентност?

6. Каква формула се използва за изчисляване на масата на проба от новокаинов препарат, необходима за приготвяне на анализирания разтвор?

7. Напишете и обяснете формулите, използвани за изчисляване на масата на новокаин в аликвотна част от анализирания разтвор според данните от нитритометричното титруване:

а) използване на корекционния фактор на разтвор на натриев нитрит и титриметричния фактор на преобразуване на 0,1000 mol/l разтвор на натриев нитрит за новокаин;

б) като се използва моларната концентрация на разтвор на натриев нитрит.

Примери за текущи контролни тестови точки

по тема II

I. Тестови задачи с един верен отговор

Инструкции.От следните отговори изберете правилния.

1. Коефициентът на еквивалентност на титранта за йодометрично титруване е равен на:

А) 1/6;

Б) 1/5;

В 12;

г) 1/4;

д) 1.

Отговор:д.

2. За определяне на CPT при перманганатометрично определяне на железни (III) йони се извършва титруване:

а) в присъствието на индикатор метилоранж;

б) в присъствието на индикатор нишесте;

в) без индикатор;

г) при наличие на индикатор тропеолин 00;

д) в присъствието на индикатор дифениламин. Отговор: V.

3. Титриметричният фактор на преобразуване на 0,050 mol/l разтвор на калиев перманганат за желязо е равен на:

а) 1.8. 10-3 g/ml;

б) 2.8. 10-3 g/ml;

в) 5.6. 10-3 g/ml;

г) 6.4. 10-3 g/ml;

д) 5.6. 10 -4 g/ml. Отговор: b.

4. Цветът на индикатора метилоранж по време на броматометричното определяне на арсен (III) се променя в CTT:

а) от безцветен до жълт;

б) от жълто до безцветно;

в) от розово до жълто;

г) от жълто до розово;

г) от розово до безцветно. Отговор:д.

II.Задача за съответствие

Инструкции.Съвпада. Всеки отговор може да се използва веднъж, няколко пъти или изобщо да не се използва.

Упражнение.Изберете подходящия титрант за всеки метод на редокс титруване.

Отговори: 5 - b, 6 - a, 7 - d, 8 - c.

Упражнение.Изберете метод за количествено определяне за всяко вещество. Напишете в йонна форма уравнението на реакцията, която протича по време на количественото определяне на натриев тиосулфат.

Отговори: 9 - a, 10 - b, 11 - d, 12 - d.

III.Задачи с избор на един или повече верни отговора

Инструкции.За всяко непълно твърдение един или повече отговори са верни. Изберете числата на верните отговори.

13. Когато се използват в редокс титрувания, следните индикатори са необратими:

а) метилоранж;

б) фероин;

в) метилово червено;

г) фенилантранилна киселина. Отговор:а, в.

14. Големината на скока по време на редокс титруване зависи от:

а) от природата на реагиращите вещества;

б) концентрации на реагиращи вещества;

в) pH на титрувания разтвор;

г) температура. Отговор: a B C D.

15. Посочете веществата, които могат да бъдат количествено определени чрез перманганометрично титруване:

а) натриев оксалат;

б) калиев бромид;

в) водороден прекис;

г) новокаин.

Напишете съответните уравнения на реакцията в йонна форма. Отговор:а, в.

16. Посочете стандартните вещества или титруваните разтвори, използвани за стандартизиране на титранта в метода на нитритометрично титруване:

а) калиев бромат;

б) сулфанилова киселина;

в) натриев оксалат;

г) разтвор на калиев перманганат. Отговор: b, d.

IV. Тестови задачи за определяне на причинно-следствени връзки

Инструкции.Въпросът се състои от две твърдения, свързани със съюза „защото“. Проверете дали всяко твърдение е вярно или невярно, а след това и връзката между тях. Използвайте таблицата по-долу, за да изберете вашите отговори.

17. При броматометрични титрувания метиловият оранжев се използва като индикатор, тъй като цветът му зависи от рН на разтвора.

Отговор: b.

18. За да се създаде кисела среда по време на перманганатометрично титруване, към титрувания разтвор се добавя азотна киселина, тъй като с увеличаване на киселинността на средата се увеличават окислителните свойства на перманганатните йони.

Отговор:Ж.

19. С йодометрично определяне Към титрувания разтвор се добавя натриев бикарбонат, за да се създаде леко алкална среда, тъй като йодът е непропорционален в кисела среда.

Отговор: V.

по тема II

1. Теоретични основи на редокс титруването

Същността на редокс методите на титриметричния анализ. Редокс потенциалът на редокс двойката и зависимостта му от природата на веществата, рН на средата, концентрация, температура. Еквивалент на моларна маса на окислители и редуциращи агенти. Изисквания за реакции, използвани в методите на редокс титруване. Равновесна константа на редокс реакция, нейното математическо изразяване и връзка със стандартните потенциали на редокс двойки. Каталитични и автокаталитични реакции в аналитичната химия.

Класификация на методите за редокс анализ.

Показатели на методите за редокс титруване, тяхната класификация и механизъм на действие. Интервал на прехода на цвета на индикатора.

Изчисляване на окислително-възстановителни потенциали на разтвори при построяване на редокс-титруващи криви.

2. Редокс титруващи методи

Перманганометрично титруване. Същността и основното уравнение на метода. Условия за перманганатометрично титруване (рН, температура). Определяне на крайната точка на титруване. Титрантният метод, неговото получаване, стабилност, стандартизация. Определяне на редуктори: желязо(II), водороден прекис, натриев нитрит. Определяне на окислители чрез обратно титруване.

Йодиметрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титрант метод, получаване, стабилност, стандартизация. Условия за извършване на йодни измервания. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на редуктори чрез йодно титруване (арсен(III), натриев тиосулфат, натриев сулфит).

Йодометрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титрант метод, получаване, стабилност, стандартизация. Условия за извършване на йодометрични определяния. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на окислители чрез йодометрично титруване [водороден прекис, медни (II) соли, калиев дихромат, натриев арсенат].

Хлородиметрично титруване. Същността на метода. Основно уравнение на реакцията. Метод титрант, подготовка и стандартизация. Условия за хлородиметрични определяния. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на редуциращи агенти чрез директно титруване [соли на калай(II), соли на желязо(II), съединения на арсен(III) и антимон(III), хидрохинон, аскорбинова киселина].

Йодатометрично титруване. Същността на метода. Основно уравнение на реакцията. Титрантният метод, неговото получаване, стабилност, стандартизация. Условия за извършване на йодатни метрични определяния. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на съединения на арсен(III), антимон(III), желязо(II), натриев тиосулфат, аскорбинова киселина.

Броматометрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титрантният метод, неговото получаване, стандартизация. Определяне на крайната точка на титруване. Условия за извършване на броматометрични определяния. Определяне на редуктори: съединения на арсен(III), антимон(III), железни соли(II).

Бромометрично титруване. Същността на метода и основното уравнение на реакцията. Титрант на метода и неговото приготвяне. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на органични вещества (резорцин, натриев салицилат).

Дихроматометрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титратен метод, неговото приготвяне. Определяне на крайната точка на титруване. Определяне на редуциращи агенти чрез директно титруване [соли на желязо(II), сулфити, арсенити, аскорбинова киселина]. Определяне на окислители чрез обратно титруване (нитрати, хлорати).

Нитритометрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титрантният метод, неговото получаване и стандартизация. Определяне на крайната точка на титруване; външни и вътрешни показатели. Определяне на неорганични редуциращи агенти (калаени (II) соли, железни (II) соли, арсен (III) в съединения) и органични вещества, съдържащи аминогрупа (новокаин, стрептоцид).

Периметрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титрантният метод, неговото получаване и стандартизация. Условия за цериметрични определяния. Определяне на соли на калай(II), соли на желязо(II), съединения на арсен(III), водороден пероксид.

3. Решаване на типични задачи

3.1. Изчисляване на точки върху кривите на редокс титруване.

3.2. Изчисления за получаване и стандартизиране на титранти.

3.3. Изчисления на базата на резултатите от титруването.

Пример за билет за писмен тест (редовен)

1. Постройте титруваща крива за разтвор на железен (II) сулфат с концентрация 0,1 mol/L с разтвор на цериев (IV) сулфат с концентрация 0,1 mol/L.

2. Йодометрично титруване. Основно уравнение на реакцията, метод титрант, неговото получаване и стандартизация.

3. Задача.Изчислете масата на арсена в разтвор на натриев арсенит, ако за неговото титруване са използвани 18,40 ml разтвор на калиев бромат с моларна концентрация 0,0500 mol/l.

4. Задача.До какъв обем трябва да се разредят 835,0 ml от 0,1179 mol/l разтвор на цериев (IV) сулфат, за да се получи разтвор с титриметричен фактор на преобразуване на цериев (IV) сулфат в желязо (II), равен на 4,381. 10 -3 g/ml?

Пример за билет за писмен тест (вечерен отдел)

1. Редокс потенциал на редокс двойка и неговата зависимост от естеството на веществата, pH на околната среда, концентрация, температура.

2. Броматометрично титруване. Същността на метода, основното уравнение на реакцията. Титратен метод, неговото приготвяне. Определяне на крайната точка на титруване.

3. Изчислете масата на йода в пробата, ако за нейното титруване са използвани 16,00 ml разтвор на натриев тиосулфат с моларна концентрация 0,0800 mol/l.

Библиография

Вербални образи и ключови думи като основни категории на литературния текст (на примера на произведенията на А

Монографични трудове. Цифрова библиотека. Граматична категория на аспекта и контекста: въз основа на материала на испански и руски език