Як визначити реакції в органічній хімії. Класифікація реакцій в органічній хімії. Класифікація хімічних реакцій за механізмами

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам реакціями, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основне органічне з'єднання, що бере участь в реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

Реакції заміщення

Реакції заміщення- це реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів.

В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі як алкани, циклоалкани або арени. Наведемо приклади таких реакцій.

Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, атоми хлору:

Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:

Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:

При цій формі запис реагенти, каталізатор, умови проведення реакції записують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції - під нею.

Внаслідок реакцій заміщення в органічних речовин утворюються не просте та складне речовини, як у неорганічній хімії, а два складні речовини.

Реакції приєднання

Реакції приєднання- Це реакції, в результаті яких дві або більше молекул реагуючих речовин з'єднуються в одну.

У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни. Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.

1.Гідрування- реакція приєднання молекули водню щодо кратного зв'язку:

2. Гідрогалогенування- реакція приєднання галогенводню (гідрохлорування):

3. Галогенування- реакція приєднання галогену:

4.Полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою - макромолекул.

Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.

Прикладом реакції полімеризації може бути отримання поліетилену з етилену (етену) під дією ультрафіолетового випромінювання і ініціатора радикального полімеризації R.

Найбільш характерний для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.

Типи реакційноздатних частинок

Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку щодо обмінного механізму:

Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку реалізується у разі, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.

Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку з обмінного механізму, є розрив зв'язку, при якому до кожного атома відходить по одному електрону (). Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:

Такі частки називаються вільними радикалами.

Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.

Вільнорадикальні реакції- це реакції, які протікають під дією та за участю вільних радикалів.

У курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню із киснем, галогенами, реакції горіння. Реакції цього відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.

Ковалентний зв'язок може утворитися і за донорно-акцепторним механізмом. Одна з орбіталей атома (або аніону), на якій знаходиться неподілена електронна пара, перекривається із незаповненою орбіталлю іншого атома (або катіону), що має незаповнену орбіталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:

Розрив ковалентного зв'язку призводить до утворення позитивно та негативно заряджених частинок (); оскільки в даному випадку обидва електрони із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, в іншого атома виходить незаповнена орбіталь:

Розглянемо електролітичну дисоціацію кислот:

Можна легко здогадатися, що частка, що має неподілену електронну пару R: — , тобто негативно заряджений іон, буде притягуватися до позитивно заряджених атомів або атомів, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд.
Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами (Nucleus- "Ядро", позитивно заряджена частина атома), тобто "друзями" ядра, позитивного заряду.

Нуклеофіли(Nu) - аніони або молекули, що мають неподілену пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджено ефективний позитивний заряд.

Приклади нуклеофілів: Сl - (хлорид-іон), ВІН - (гідроксід-аніон), СН 3 O - (метоксид-аніон), СН 3 СОО - (ацетат-аніон).

Частинки, що мають незаповнену орбіталь, навпаки, прагнутимуть заповнити її і, отже, притягуватимуться до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподілена електронна пара. Вони є електрофілами, «друзями» електрона, негативного заряду чи частинок із підвищеною електронною щільністю.

Електрофіли- катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, які прагнуть заповнення її електронами, оскільки це призводить до більш вигідної електронної конфігурації атома.

Електрофілом із незаповненою орбіталлю є не будь-яка частка. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть придбання електронів, оскільки мають низьке спорідненість до електрона.
З цього можна зробити висновок, що незважаючи на наявність у них незаповненої орбіталі, подібні частки не будуть електрофілами.

Основні механізми перебігу реакцій

Виділено три основні типи реагуючих частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли - та три відповідні їм типи механізму реакцій:

вільнорадикальні;
електрофільні;
нулеофільні.

Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири види реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. to eliminate- видаляти, відщеплювати) та перегрупування. Так як приєднання та заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних частинок, можна виділити кілька основнихмеханізмів перебігу реакцій.

Крім того, розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.
6. Елімінування:

Відмінною рисою алкенів (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.

Гідрогалогенування (приєднання галогену водню):

При приєднанні галогенводню до алкену водень приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, тобто атома, при якому знаходиться більше атомів водню, а галоген - до менш гідрованого.

Заняття 2. Класифікація реакцій в органічній хімії. Вправи на ізомерію та гомологи

КЛАСИФІКАЦІЯ РЕАКЦІЙ В ОРГАНІЧНІЙ ХІМІЇ.

Існують три основні класифікації органічних реакцій.

1 Класифікація за способом розриву ковалентних зв'язків у молекулах речовин, що реагують.

§ Реакції, що протікають за механізмом вільнорадикального (гомолітичного) розриву зв'язків. Такого розриву зазнають малополярні ковалентні зв'язки. Частки, що утворюються, називаються вільними радикалами - Хім. частка з неспареним електроном, що має високу хімічну активність. Типовим прикладом такої реакції є галогенування алканів, наприклад:

§ Реакції, що протікають за механізмом іонного (гетеролітичного) розриву зв'язків. Такого розриву зазнають полярні ковалентні зв'язки. У момент реакції утворюються органічні іонні частинки - карбкатіон (іон, що містить атом вуглецю з позитивним зарядом) і карбаніон (іон, що містить атом вуглецю з негативним зарядом). Прикладом такої реакції може бути реакція гідрогалогенування спиртів, наприклад:

2. Класифікація за механізмом перебігу реакції.

§ Реакції приєднання - реакція, в ході якої з двох реагуючих молекул утворюється одна (вступають ненасичені або циклічні сполуки). Як приклад наведіть реакцію приєднання водню до етилену:

§ Реакції заміщення – реакція, у результаті якої відбувається обмін одного атома чи групи атомів інші групи чи атоми. Як приклад наведіть реакцію взаємодії метану з азотною кислотою:

§ Реакції відщеплення (елімінування) – відокремлення невеликої молекули від вихідної органічної речовини. Виділяють a-елімінування (відщеплення походить від одного і того ж атома вуглецю, утворюються нестійкі сполуки – карбени); b-елімінування (відщеплення походить від двох сусідніх атомів вуглецю, утворюються алкени та алкіни); g-елімінування (відщеплення походить від більш віддалених атомів вуглецю, утворюються циклоалкани). Наведіть приклади перерахованих вище реакцій:

§ Реакції розкладання - реакції, в результаті якої з однієї молекули орг. з'єднання утворюється кілька простіших. Типовим прикладом такої реакції є крекінг бутану:

§ Реакції обміну – реакції, у яких молекули складних реагентів обмінюються своїми складовими частинами. Як приклад наведіть реакцію взаємодії оцтової кислоти та гідроксиду натрію:

§ Реакції циклізації – процес утворення циклічної молекули з однієї або кількох ациклічних. Напишіть реакцію отримання циклогексану з гексану:

§ Реакції ізомеризації – реакція переходу одного ізомеру в інший за певних умов. Наведіть приклад ізомеризації бутану:

§ Реакції полімеризації – ланцюговий процес, послідовне з'єднання низькомолекулярних молекул у більші високомолекулярні шляхом приєднання мономеру до активного центру, що знаходиться на кінці ланцюга. Полімеризація не супроводжується утворенням побічних продуктів. Типовим прикладом є реакція утворення поліетилену:

§ Реакції поліконденсації – послідовне з'єднання мономерів у полімер, що супроводжується утворенням низькомолекулярних побічних продуктів (води, аміаку, галогеноводороду тощо). Як приклад напишіть реакцію утворення фенолформальдегідної смоли:

§ Реакції окислення

а) повне окислення (горіння), наприклад:

б) неповне окислення (можливе окислення киснем повітря чи сильними окислювачами у розчині – KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7). Як приклад запишіть реакції каталітичного окиснення метану киснем повітря та варіанти окиснення етилену в розчинах з різним значенням рН:

3. Класифікація з хімізму реакції.

· Реакція галогенування - введення в молекулу орг. з'єднання атома галогену шляхом заміщення або приєднання (замісне або приєднувальне галогенування). Напишіть реакції галогенування етану та етену:

· Реакція гідрогалогенування - приєднання галогеноводородів до ненасичених сполук. Реакційна здатність зростає із збільшенням молярної маси Hhal. У разі іонного механізму реакції приєднання йде за правилом Марковникова: іон водню приєднується до гідрогенізованого атома вуглецю. Наведіть приклад реакції взаємодії пропену та хлороводню:

· Реакція гідратації - приєднання води до вихідного органічного з'єднання, підпорядковується правилу Марковникова. Як приклад запишіть реакцію гідратації пропену:

· Реакція гідрування - приєднання водню до органічної сполуки. Зазвичай проводять у присутності металів VIII групи Періодичної системи (платина, паладій) як каталізаторів. Напишіть реакцію гідрування ацетилену:

· Реакція дегалогенування - відщеплення атома галогену від молекули орг. з'єднання. Як приклад наведіть реакцію одержання бутену-2 з 2,3-дихлорбутану:

· Реакція дегідрогалогенування - відщеплення молекули галогеноводороду від органічної молекули з утворенням кратного зв'язку або циклу. Зазвичай підпорядковується правилу Зайцева: водень відщеплюється найменш гідрогенізованого атома вуглецю. Запишіть реакцію взаємодії 2-хлорбутану зі спиртовим розчином гідроксиду калію:

· Реакція дегідратації - відщеплення молекули води від однієї або кількох молекул орг. речовини (внутрішньомолекулярна та міжмолекулярна дегідратація). Здійснюється за високої температури або у присутності водовіднімних засобів (конц. H 2 SO 4 , P 2 O 5). Наведіть приклади дегідратації етилового спирту:

· Реакція дегідрування - відщеплення молекули водню від орг. з'єднання. Напишіть реакцію дегідрування етилену:

· Реакція гідролізу - обмінна реакція між речовиною та водою. Т.к. гідроліз у більшості випадків оборотний, його проводять у присутності речовин, що зв'язують продукти реакції, або видаляють продукти зі сфери реакції. Гідроліз прискорюється в кислому чи лужному середовищі. Наведіть приклади водного та лужного (омилення) гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти:

· Реакція етерифікації - утворення складного ефіру з органічної або неорганічної кисневмісної кислоти та спирту. Як каталізатор застосовують конц. сірчану чи соляну кислоти. Процес етерифікації оборотний, тому продукти необхідно видаляти зі сфери реакції. Запишіть реакції етерифікації етилового спирту з мурашиною та азотною кислотами:

· Реакція нітрування - введення групи -NO 2 в молекули орг. з'єднань, наприклад реакція нітрування бензолу:

· Реакція сульфування - введення групи -SO 3 Н в молекули орг. з'єднань. Запишіть реакцію сульфування метану:

· Реакція алкілування - введення радикалу в молекули орг. з'єднань внаслідок реакцій обміну чи приєднання. Як приклад запишіть реакції взаємодії бензолу з хлоретаном та з етиленом:

Вправи на ізомерію та гомологи

1. Вкажіть, які з наступних речовин є гомологами по відношенню одна до одної: , З 5 Н 12 , З 2 Н 2 .

2. Складіть структурні формули та дайте назви всім ізомерам складу С 4 Н 10 О (7 ізомерів).

3. Продукти повного згоряння 6,72л суміші етану та його гомолога, що має на один атом вуглецю більше, обробили надлишком вапняної води, при цьому утворилося 80г осаду. Якого гомолога у вихідній суміші було більше? Визначте склад вихідної суміші газів. (2,24 л етану та 4,48 л пропану).

4. Складіть структурну формулу алкану з відносною щільністю парів воднем 50, в молекулі якого є по одному третинному і четвертинному атому вуглецю.

5. Серед запропонованих речовин виділіть ізомери та складіть їх структурні формули: 2,2,3,3,-тетраметилбутан; н-гептан; 3-етилгексан; 2,2,4-триметилгексан; 3-метил-3-етилпентан.

6. Обчисліть щільність парів повітрям, воднем і азотом п'ятого члена гомологічного ряду алкадієнів (2,345; 34; 2,43).

7. Напишіть структурні формули всіх алканів, що містять 82,76% вуглецю та 17,24% водню за масою.

8. На повне гідрування 2,8г етиленового вуглеводню витратили 0,896л водню (н.у.). Визначте вуглеводень, якщо відомо, що він має нерозгалужену будову.

9. При додаванні якого газу до суміші рівних обсягів пропану та пентану її відносна щільність по кисню збільшиться; зменшиться?

10. Наведіть формулу простої газоподібної речовини, що має таку ж щільність повітрям, як найпростіший алкен.

11. Складіть структурні формули та назвіть усі вуглеводні, що містять 32е в молекулі 5 ізомерів).

Органічні сполуки можуть реагувати як між собою, так і з неорганічними речовинами - неметалами, металами, кислотами, основами, солями, водою та ін. Тому їх реакції виявляються дуже різноманітними і за природою реагуючих речовин, і за типом перетворень, що відбуваються. Є багато іменнихреакцій, названих на честь вчених, що їх відкрили.

Молекулу органічної сполуки, що у реакції, називають субстратом.

Частку неорганічної речовини (молекулу, іон) в органічній реакції називають реагентом.

Наприклад:

Хімічне перетворення може охопити всю молекулу органічної сполуки. З таких реакцій найбільш широко відоме горіння, що призводить до перетворення речовини на суміш оксидів. Вони мають велике значення в енергетиці, а також при знищенні відходів та токсичних речовин. З погляду як хімічної науки, і практики особливо цікаві реакції, які ведуть перетворення одних органічних речовин на інші. У молекулі завжди є одна або кілька реакційноздатних ділянок, де відбувається те чи інше перетворення.

Атом чи група атомів у молекулі, де безпосередньо відбувається хімічне перетворення, називається реакційним центром.

У багатоелементних речовин реакційними центрами є функціональні групи і атоми вуглецю, з якими вони пов'язані. У ненасичених вуглеводнях реакційний центр - атоми вуглецю, пов'язані кратним зв'язком. У граничних вуглеводнях реакційним центром служать переважно вторинні та третинні атоми вуглецю.

У молекулах органічних сполук часто є кілька реакційних центрів, які виявляють різну активність. Тому, зазвичай, йде кілька паралельних реакцій, дають різні продукти. Реакція, що протікає з найбільшою швидкістю, називається головною.Інші реакції - побічні.У суміші, що отримується, у найбільшій кількості міститься продукт головної реакції, а продукти побічних реакцій - це домішки. Після проведення реакції майже завжди потрібно очищення головного продукту домішок органічних речовин. Зазначимо, що у неорганічної хімії речовини зазвичай доводиться очищати від домішок сполук інших хімічних елементів.

Вже зазначалося, що органічні реакції характеризуються відносно невеликими швидкостями. Тому доводиться широко використовувати різні засоби прискорення реакцій – нагрівання, опромінення, каталіз. Каталізатори мають в органічній хімії найважливіше значення. Їх роль не обмежується величезною економією часу під час проведення хімічних процесів. Вибираючи каталізатори, що прискорюють певні типи реакцій, можна цілеспрямовано здійснювати ті чи інші з паралельно реакцій, що протікають, і отримувати задані продукти. За час існування промисловості органічних сполук відкриття нових каталізаторів докорінно змінювало технологію. Наприклад, етанол тривалий час отримували лише зброджуванням крохмалю, а потім перейшли на його виробництво.

приєднання води до етилену. Для цього потрібно було знайти добре діючий каталізатор.

Реакції в органічній хімії класифікують за характером перетворення субстрату:

а) реакції приєднання (символ а)- до органічної молекули приєднується невелика молекула (вода, галоген та ін.);

б) реакції заміщення (символ S) - В органічній молекулі замішається атом (група атомів) на інший атом або групу атомів;

в) реакції відщеплення чи елімінування (символ Е)- органічна молекула втрачає деякі фрагменти, що утворюють, як правило, неорганічні речовини;

г) крекінг - розщеплення молекули на дві або кілька частин, що також являють собою органічні сполуки;

д) розкладання - перетворення органічної сполуки на прості речовини та неорганічні сполуки;

е) ізомеризація - перетворення молекули на інший ізомер;

ж) полімеризація - утворення високомолекулярної сполуки з одного або кількох низькомолекулярних сполук;

з) поліконденсація – утворення високомолекулярної сполуки з одночасним виділенням речовини, що складається з невеликих молекул (вода, спирт).

У процесах перетворення органічних сполук розглядають два види розриву хімічних зв'язків.

Гомолітичний розрив зв'язку.Від електронної пари хімічного зв'язку кожен атом залишається по одному електрону. Частки, що утворюються, мають неспарені електрони, називаються вільними радикалами.За складом така частка може бути молекулою або окремим атомом. Реакція називається радикальною (символ R):

Гетеролітичний розрив зв'язку.У цьому випадку один атом зберігає електронну пару і стає основою. Частку, що містить цей атом, називають нуклеофіл.Інший атом, позбавлений електронної пари, має вільну орбіталь і стає кислотою. Частку, що містить цей атом, називають електрофілом:

За таким типом особливо легко розривається л-зв'язок за збереження

Наприклад, деяка частка "А", притягуючи л-електронну пару, сама утворює зв'язок з атомом вуглецю:

Це ж взаємодія зображують такою схемою:

Якщо атом вуглецю в молекулі органічної сполуки приймає електронну пару, яку потім передає реагенту, реакція називається електрофільною, а реагент - електрофілом.

Різновиди електрофільних реакцій – приєднання А Ета заміщення S E .

Наступний етап реакції - утворення зв'язку атома С + (у нього вільна орбіталь) з іншим атомом, що має електронну пару.

Якщо атом вуглецю в молекулі органічної сполуки втрачає електронну пару, а потім приймає її від реагенту, реакція називається нуклеофільною, а реагент - нуклеофілом.

Різновиди нуклеофільних реакцій - приєднання Пекло, і заміщення S N .

Гетеролітичний розрив і утворення хімічних зв'язків фактично є єдиним узгодженим процесом: поступовий розрив зв'язку, що був, супроводжується утворенням нового зв'язку. У узгодженому процесі енергія активації виявляється меншою.

ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

1. При спалюванні 0,105 г органічної речовини утворилося 0,154 г вуглекислого газу, 0,126 г води та 43,29 мл азоту (21 °С, 742 мм рт. ст.). Запропонуйте одну із можливих структурних формул речовини.

2. У молекулі С 3 Н 7 Х загальна кількість електронів становить 60. Визначте елемент X та напишіть формули можливих ізомерів.

3. На 19,8 г сполуки З 2 Н 4 Х 2 припадає 10 моль електронів. Визначте елемент X та напишіть формули можливих ізомерів.

4. Газ об'ємом 20 л при 22 "Зі 101,7 кПа містить 2,5 10 я атомів і має щільність 1,41 г/л. Зробіть висновки щодо природи цього газу.

5. Вкажіть радикал, що має два ізомери: -С 2 Н 5 , -З 3 Н 7 , -СН 3 .

6. Вкажіть речовину, що має найбільш високу температуру кипіння: СН 3 ВІН, С 3 Н 7 ВІН, С 5 Н 11 ВІН.

7. Напишіть структурні формули ізомерів С3Н4.

8. Напишіть формулу 2,3,4-триметит-4-етилгептена. Наведіть структурні формули двох ізомерів цієї речовини, що містять один і два четвертинні атоми вуглецю.

9. Напишіть формулу 3,3-диметилпентану. Наведіть формулу циклічного вуглеводню без кратних зв'язків із таким самим числом атомів вуглецю. Чи є вони ізомерами?

10. Напишіть формулу чотириелементної органічної сполуки зі структурою С 10 , в якій атоми додаткових елементів знаходяться у 2 та 7 атомів вуглецю, а назва містить корінь «гепта».

11. Назвіть вуглеводень, що має вуглецеву структуру

12.Напишіть структурну формулу сполуки C 2 H X F X Cl X з різними замісниками у кожного з атомів вуглецю.

Вуглеводні

Вуглеводні відносяться до найважливіших речовин, що визначають спосіб життя сучасної цивілізації. Вони є джерелом енергії (енергоносіями) для наземного, повітряного і водного транспорту, для опалення жител. Це також сировина для виробництва сотень продуктів побутової хімії, пакувальних матеріалів і т. д. Початковим джерелом всього перерахованого є нафта та природний газ. Від їх запасів залежить добробут держав. Через нафту виникали міжнародні кризи.

Серед найбільш відомих вуглеводнів - метан і пропан, що використовуються у побутових плитах. Метан транспортують трубами, а пропан перевозять і зберігають у балонах червоного кольору. Ще один вуглеводень ило-бутан, газоподібний за нормальних умов, можна бачити у рідкому стані у прозорих запальничках. Продукти переробки нафти - бензин, гас, дизельне паливо - є сумішшями вуглеводнів різного складу. Сумішами більш важких вуглеводнів є напіврідкий вазелін та твердий парафін. До вуглеводнів відноситься і добре відома речовина, що застосовується для захисту вовни та хутра від молі - нафталін. Головними різновидами вуглеводнів з точки зору складу та будови молекул є граничні вуглеводні. алкани,циклічні граничні вуглеводні - циклоалкани,ненасичені вуглеводні, тобто містять кратні зв'язки - алкениі

алкіни,циклічні пов'язаніароматичні вуглеводні - арени.Деякі гомологічні ряди вуглеводнів охарактеризовані у табл. 15.1.

Таблиця 15.1. Гомологічні ряди вуглеводнів

Алкани

У розділі 14 вже наведені дані про будову, склад, ізомерію, назви та деякі властивості алканів. Нагадаємо, що в молекулах алканів атоми вуглецю утворюють тетраедрично спрямовані зв'язки з атомами водню та сусідніми атомами вуглецю. У першому з'єднанні цього ряду метані вуглець пов'язаний лише з воднем. У молекулах граничних вуглеводнів йде безперервне внутрішнє обертання кінцевих груп СН 3 та окремих ділянок ланцюга, у результаті виникають різні конформації (с. 429). Для алканів характерна ізомерія вуглецевого скелета. З'єднання з нерозгалуженими молекулами називають

нормальними, н-алканами, а з розгалуженими - залканами. Дані про назви та деякі фізичні властивості алканів наведені в табл. 15.2.

У вигляді індивідуальних речовин у великій кількості використовуються перші чотири члени ряду алканів - метан, етан, пропан та бутан. Інші індивідуальні алкани застосовують у наукових дослідженнях. Величезне практичне значення мають суміші алканів, які зазвичай містять вуглеводні та інших гомологічних рядів. До таких сумішей належить бензин. Він характеризується температурним інтервалом википання 30-205 °С. Інші види вуглеводневого палива також характеризуються інтервалами википання, оскільки в міру випаровування з них легких вуглеводнів температура кипіння підвищується. Усі алкани практично нерозчинні у воді.

Таблиця 15.2. Назви та температури кипіння та плавлення нормальних алканів

Завдання 15.1. Згрупуйте алкани за ознакою агрегатного стану при 20 °С та нормальному атмосферному тиску (за даними табл. 15.2).

Завдання 15.2. Пентан має три ізомери з наступними температурами кипіння (°С):

Поясніть зниження температур кипіння серед цих ізомерів.

Отримання.Практично необмеженим джерелом будь-яких алканів служить нафта, проте виділення з неї індивідуальних речовин є досить складним завданням. Звичайні нафтопродукти є фракції, отримані при ректифікації (дрібній перегонці) нафти і що складаються з великої кількості вуглеводнів.

Суміш алканів виходить гідруванням вугілля при температурі -450 0 С та тиску 300 атм. Цим способом можна виробляти бензин, але він поки що виявляється дорожчим, ніж бензин з нафти. Метан утворюється в суміші оксиду вуглецю(П) та водню на нікелевому каталізаторі:

У такій самій суміші на каталізаторах, що містять кобальт, виходить як суміш вуглеводнів, так і окремі вуглеводні. Це можуть бути не лише алкани, а й циклоалкани.

Є лабораторні методи одержання індивідуальних алканів. Карбіди деяких металів при гідролізі дають метан:

Галогеналкани реагують із лужним металом, утворюючи вуглеводні з подвоєним числом атомів вуглецю. Це реакція Вюрца. Вона йде через гемолітичний розрив зв'язку між вуглецем та галогеном з утворенням вільних радикалів:

Завдання 15.3. Напишіть сумарне рівняння цієї реакції.

Приклад 15.1. У суміш 2-бромопропану та 1-бромопропану внесли калій. Напишіть рівняння можливих реакцій.

РІШЕННЯ. Радикали, що утворюються при реакціях бромалканів з калієм, можуть з'єднуватися між собою в різних комбінаціях, в результаті чого суміші виходять три вуглеводні. Сумарні рівняння реакцій:

Натрієві солі органічних кислот при нагріванні з лугом втрачають карбоксильну групу (декарбоксилюються) з утворенням алкану:

При електролізі цих же солей відбувається декарбоксилювання і з'єднання радикалів, що залишаються, в одну молекулу:

Алкани утворюються при гідруванні ненасичених вуглеводнів і відновленні сполук, що містять функціональні групи:

Хімічні властивості.Граничні вуглеводні є найменш активними органічними речовинами. Їхня первісна назва парафінивідображає слабку спорідненість (реакційну здатність) стосовно інших речовин. Вони реагують, зазвичай, ні з звичайними молекулами, лише з вільними радикалами. Тому й реакції алканів йдуть за умов утворення вільних радикалів: за високої температури чи опроміненні. Алкани горять при змішуванні з киснем або повітрям і відіграють найважливішу роль палива.

Завдання 15.4. Теплота згоряння октану визначена з особливою точністю:

Скільки теплоти виділиться при згоранні 1л суміші, що складається порівну з н-октану та муло-октану (р = = 0,6972 Алкани реагують з галогенами за радикальним механізмом (S R).Реакція починається з розпаду молекули галогену на два атоми, або, як часто кажуть, на два вільні радикали:

Радикал забирає атом водню від алкану, наприклад, від метану:

Новий молекулярний радикал метил Н 3 С реагує з молекулою хлору, утворюючи продукт заміщення і одночасно новий радикал хлору:

Далі повторюються ті самі стадії цієї ланцюгової реакції. Кожен радикал може породити ланцюг перетворень із сотень тисяч ланок. Можливі зіткнення радикалів між собою, що призводять до обриву ланцюгів:

Сумарне рівняння ланцюгової реакції:

Завдання 15.5. При зменшенні обсягу судини, в якій йде ланцюгова реакція, кількість перетворень на один радикал (довжина ланцюгів) зменшується. Дайте цьому пояснення.

Продукт реакції хлорометан відноситься до класу галогензаміщених вуглеводнів. У суміші з утворенням хлорометану починається реакція заміщення другого атома водню на хлор, потім третього і т. д. На третій стадії утворюється добре відома речовина хлороформ CHClg, що застосовується в медицині для наркозу. Продукт повного заміщення водню на хлор метану - тетрахлорид вуглецю СС1 4 - відносять і до органічних, і до неорганічних речовин. Але, якщо суворо дотримуватись визначення, це неорганічна сполука. Практично тетрахлорид вуглецю отримують не з метану, а із сірковуглецю.

При хлоруванні гомологів метану реакційнішими виявляються вторинні і третинні атоми вуглецю. З пропану виходить суміш 1-хлоропропану і 2-хлоропропану з більшою часткою останнього. Заміщення другого атома водню на галоген йде переважно тому ж атомі вуглецю:

Алкани реагують при нагріванні з розведеною азотною кислотою та оксидом азоту(IV), утворюючи нітроалкани. Нітруваннятакож йде радикальним механізмом, і тому для його проведення не потрібна концентрована азотна кислота:

Алкани піддаються різним перетворенням при нагріванні у присутності спеціальних каталізаторів. Нормальні алкани ізомеризуються в цзо-алкани:

Промислова ізомеризація алканів для покращення якості моторного палива називається риформінг.Каталізатором є металева платина, нанесена на оксид алюмінію. Важливе значення для переробки нафти має також крекінг, тобто розщеплення молекули алкану на дві частини – алкан та алкен. Розщеплення йде переважно посередині молекули:

Каталізаторами крекінгу служать алюмосилікати.

Алкани з шістьма та більше атомами вуглецю в ланцюгу циклізуютьсяна оксидних каталізаторах (Сr 2 0 3 / /А1 2 0 3), утворюючи циклоалкани з шестичленним кільцем та арени:

Цю реакцію називають дегідроциклізацією.

Все більшого практичного значення набуває функціоналізаціяалканів, тобто перетворення їх на сполуки, що містять функціональні групи (як правило, кисневі). Бутан окислюється кис-

лородом за участю спеціального каталізатора, утворюючи оцтову кислоту:

Циклоалкани З n Н 2n з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в кільці за хімічними властивостями дуже близькі до нециклічних алканів. Їх характерні реакції заміщення S R .Циклопропан З 3 Н 6 і циклобутан З 4 Н 8 мають менш стійкі молекули, так як в них кути між зв'язками С-З-З значно відрізняються від нормального тетраедричного кута 1095°, характерного для sр 3 -вуглецю. Це призводить до зменшення енергії зв'язку. При дії галогенів відбувається розрив циклів та приєднання на кінцях ланцюжка:

При дії водню на циклобутан утворюється нормальний бутан:

ЗАВДАННЯ 15.6. Чи можна з 1,5-дибромпентану отримати циклопентан? Якщо ви вважаєте, що можна, виберіть відповідний реагент і напишіть рівняння реакції.

Алкени

Вуглеводні, що містять водню менше, ніж алкани, внаслідок наявності в їх молекулах кратних зв'язків називають ненасиченими,а також ненасиченими.Найпростіший гомологічний ряд ненасичених вуглеводнів - алкени С n Н 2n , що мають один подвійний зв'язок:

Дві інші валентності атомів вуглецю використовуються для приєднання водню та насичених вуглеводневих радикалів.

Перший член низки алкенів етен (етилен) З 2 Н 4 . За ним йдуть пропен (пропілен) С 3 Н 6 бутен (бутилен) С 4 Н 8 пентен С 5 Н 10 і т. д. Особливі назви мають деякі радикали з подвійним зв'язком: вініл СН 2 = СН-, аліл СН 2 =СН-СН 2 -.

Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Гібридні орбіталі утворюють σ-зв'язокміж ними, а негібридна р-орбіталь - π-зв'язок(Рис. 15.1). Загальна енергія подвійного зв'язку становить 606 кДж/моль, причому а-зв'язок припадає близько 347 кДж/моль, але в π-зв'язок- 259 кДж/моль. Підвищена міцність подвійного зв'язку проявляється у зменшенні відстані між атомами вуглецю до 133 пм порівняно з 154 пм для одинарного зв'язку С-С.

Незважаючи на формальну міцність, саме подвійний зв'язок в алкенах виявляється головним реакційним центром. Електронна пара π -зв'язку утворює досить розсіяну хмару, відносно віддалену від атомних ядер, внаслідок чого вона рухлива і чутлива до впливу інших атомів (с. 442). π -Хмара зміщується до одного з двох атомів вуглецю, яким

Мал. 15.1. Утворення кратного зв'язку між атомами вуглецю sp 2

воно належить, під впливом заступників у молекулі алкену чи під дією атакуючої молекули. Це призводить до високої хімічної активності алкенів, порівняно з алканами. Суміш газоподібних алканів не реагує з бромною водою, але за наявності домішки алкенів відбувається її знебарвлення. Ця проба використовується виявлення алкенів.

У алкенів з'являються додаткові види ізомерії, відсутні у алканів: ізомерія положення подвійного зв'язку та просторова цис-транс-ізомерія.Останній вид ізомерії обумовлений особливою симетрією π -зв'язку. Вона перешкоджає внутрішньому обертанню в молекулі та стабілізує розташування чотирьох замісників у атомів С=С в одній площині. Якщо є дві пари різних замісників, то при діагональному розташуванні замісників кожної пари виходить транс-ізомер, а при суміжному розташуванні - цис-ізомер. У етену і пропіну ізомерів немає, а у бутена є обидва види ізомерів:

Завдання 15.7. Усі алкени мають однаковий елементний склад як у масі (85,71% вуглецю і 14,29% водню), і стосовно числа атомів n(С): n(Н) = = 1:2. Чи можна вважати, що кожен алкен є ізомером по відношенню до інших алкенів?

Завдання 15.8. Чи можливі просторові ізомери за наявності трьох та чотирьох різних заступників у sр 2 -атомів вуглецю?

Завдання 15.9. Намалюйте структурні формули ізомерів пентена.

Отримання.Нам вже відомо, що алкани можуть перетворюватися на ненасичені сполуки. Це від-

ходить в результаті відібрання водню (дегідрування) і крекінгу. Дегідрування бутану дає переважно бутен-2:

Завдання 15.10. Напишіть реакцію крекінгу малка-

Для проведення дегідрування та крекінгу потрібна досить висока температура. За звичайних умов або несильного нагрівання алкени утворюються з галогенопохідних. Хлоро- та бромоалкани реагують із лугом у спиртовому розчині, відщеплюючи галоген та водень від двох сусідніх атомів вуглецю:

Це реакція елімінування (с. 441). Якщо двох сусідніх атомів вуглецю приєднано різне число атомів водню, то елімінування йде за правилом Зайцева.

У реакції елімінування водень переважно відщеплюється менш гідрогенізованого атома вуглецю.

Приклад 15.2. Напишіть реакцію елімінування 2-хлоробутану.

Рішення. За правилом Зайцева водень відщеплюється від атома 3 С:

При дії металів цинку та магнію на дигалогеналкани із сусіднім положенням галогенів також утворюються алкени:

Хімічні властивості.Алкени можуть розкладатися при високій температурі до простих речовин, так і полімеризуватися, перетворюючись на високомолекулярні речовини. Етилен полімеризується при дуже високому тиску (-1500 атм) з добавкою невеликої кількості кисню як ініціатор, що дає вільні радикали. З рідкого в цих умовах етилену виходить біла гнучка маса, прозора в тонкому шарі, - поліетилен.Це добре знайомий усім матеріал. Полімер складається з дуже довгих молекул

Молекулярна маса 20 ТОВ-40 ТОВ. За структурою це граничний вуглеводень, але кінцях молекул можуть бути атоми кисню. При великій молекулярній масі частка кінцевих груп дуже мала і встановити їхню природу важко.

Завдання 15.11. Скільки молекул етилену увійшло до складу однієї молекули поліетилену з молекулярною масою 28 000?

Полімеризація етилену відбувається також за невеликого тиску в присутності спеціальних каталізаторів Циглера-Натта. Це суміші TiCl, і алюмінійорганічних сполук AlR x Cl 3-x де R-алкіл. Поліетилен, який отримується при каталітичній полімеризації, краще за механічними властивостями, але швидше старіє, тобто руйнується під дією світла та інших факторів. Виробництво поліетилену почалося близько 1955 р. Цей матеріал суттєво вплинув на побут, оскільки з нього почали виготовляти пакувальні пакети. З інших алкенів полімерів найбільш важливий поліпропілен. З нього виходить жорсткіша і менш прозора плівка, ніж з поліетилену. Полімеризацію пропілену проводять з ка-

талізатором Циглера-Натта. Отримуваний полімер має правильну ізотактичнуструктуру

При полімеризації під високим тиском виходить атлантичнийполіпропілен з випадковим розташуванням радикалів СН3. Це речовина з іншими властивостями: рідина з температурою затвердіння -35 °С.

Реакція окислення.Алкени у звичайних умовах окислюються за подвійним зв'язком при контакті з розчинами перманганату калію та інших окислювачів. У слабко лужному середовищі утворюються гліколі,тобто. двоатомніспирти:

У кислому середовищі при нагріванні алкени окислюються з повним розривом молекули подвійного зв'язку:

Завдання 15.12. Напишіть рівняння цієї реакції.

Завдання 15.13. Напишіть рівняння реакцій окислення бутену-1 та бутену-2 перманганатом калію в кислому середовищі.

Етилен окислюється киснем на каталізаторі Ag/Al 2 O 3 з утворенням циклічної кисневмісної речовини, званої окисом етилену:

Це дуже важливий продукт хімічної промисловості, що отримується щорічно у кількості мільйонів тонн. Він використовується для виробництва полімерів та миючих засобів.

Реакція електрофільного приєднання.До алкенів по подвійному зв'язку приєднуються молекули галогенів, галогеноводородів, води та багато інших. Розглянемо механізм приєднання з прикладу брому. При атаці молекули Вr 2 на один із атомів вуглецю ненасиченого центру електронна пара π -З'єднання зміщується до останнього і далі до брому. Таким чином, бром діє як електрофільний реагент:

Утворюється зв'язок брому з вуглецем і одночасно рветься зв'язок між атомами брому:

У атома вуглецю, що втратив електронну пару, залишилася вільна орбіталь. До нього приєднується іон брому за донорно-акцепторним механізмом:

Приєднання галогеноводородів проходить через стадію атаки протона на ненасичений вуглець. Далі, як реакції з бромом, приєднується іон галогену:

У разі приєднання води протонів виявляється мало (вода – слабкий електроліт), і реакція йде у присутності кислоти як каталізатор. Приєднання до гомологів етилену йде за правилом Марковникова.

У реакціях електрофільного приєднання галогеноводородів та води до ненасичених вуглеводнів водень переважно утворює зв'язок з найбільш гідрогенізованим атомом вуглецю.

Приклад 15.3.Напишіть реакцію приєднання бромоводню до пропену.

Сутність правила Марковникова у тому, що вуглеводневі радикали є менш електронегативні (більше електронодонорні) заступники, ніж атом водню. Тому рухливі π-електронизміщуються до sр 2 -вуглецю, не пов'язаному з радикалом або пов'язаному з меншим числом радикалів:

Природно, що водень Н+ атакує атом вуглецю із негативним зарядом. Він і є більш гідрогенізованим.

У функціональних похідних алкенів заміщення може проти правила Марковникова, проте під час розгляду зміщення електронної щільності у конкретних молекулах завжди виявляється, що водень приєднується до атома вуглецю, у якому є підвищена електронна щільність. Розглянемо розподіл зарядів у З-фторопропен-1. Електронегативний атом фтору діє як акцептор електронної густини. У ланцюжку зв'язків електронні пари зміщуються до атома фтору, а рухливі π-електронизміщуються від крайнього до середнього атома вуглецю:

Внаслідок цього приєднання йде проти правила Марковнікова:

Тут діє один з основних механізмів взаємного впливу атомів у молекулах - індуктивний ефект:

Індуктивний ефект (±/) - це зміщення електронних пар у ланцюжку зв'язків під дією атома (групи атомів) з підвищеною (-/) або зниженою (+/) електронегативністю щодо водню:

Інший вплив має атом галогену, якщо він знаходиться у атома вуглецю sp 2 .Тут приєднання йде за правилом Марковнікова. У цьому випадку діє мезомірнийефект. Неподілена електронна пара атома хлору зміщується до атома вуглецю, як би підвищуючи кратність зв'язку Сl-С. Внаслідок цього електрони л-зв'язку зміщуються до наступного атома вуглецю, створюючи на ньому надлишок електронної густини. У ході реакції до нього і приєднується протон:

Потім, як видно із схеми, іон хлору йде до атома вуглецю, з яким вже був зв'язаний хлор. Мезомірний ефект виникає лише за умови, що неподілена пара електронів пов'язаназ π-зв'язком, тобто їх поділяє лише один одинарний зв'язок. При видаленні галогену від подвійного зв'язку (як у 3-фторопропені-1) мезомерний ефект зникає. Індуктивний ефект діє у всіх галогенопохідних, але у разі 2-хлоропропену мезомерний ефект сильніший, ніж індуктивний.

Мезомірним (±М) ефектом називається зміщення я-електронів у ланцюжку sp 2 -атомовуглецю за можливої участі неподіленої електронної пари функціональної групи.

Мезомірний ефект може бути як позитивним (+М), і негативним (-М). Атоми галогенів мають позитивний мезомерний ефект і одночасно негативний індуктивний ефект. Негативний мезомерний ефект мають функціональні групи з подвійними зв'язками атомів кисню (див. нижче).

Завдання 15.14. Напишіть структурну формулу продукту реакції приєднання хлороводню до 1-хлоробутену-1.

Оксосинтез.Важливе промислове значення має реакція алкенів із оксидом вуглецю(II) та воднем. Вона проводиться за підвищеної температури під тиском понад 100 атм. Каталізатором служить металевий кобальт, який утворює проміжні сполуки із СО. Продуктом реакції є оксосоединение - альдегід, що містить на один атом вуглецю більше, ніж вихідний алкен:

Алкадієни

Вуглеводні з двома подвійними зв'язками називають алкадієнами,а також коротше дієнами.Загальна формула дієнів С n Н 2n-2 Існують три основні гомологічні ряди дієнових вуглеводнів:

Завдання 15.15. Вкажіть, у яких гібридних станах знаходяться атоми вуглецю в дієнових вуглеводнях, наведених вище.

Найбільше практичне значення мають пов'язані дієнові вуглеводні, оскільки вони є сировиною для отримання різних видів каучуку і гуми. Несполучені дієни мають звичайні властивості алкенів. У сполучених дієнах є чотири розташованих поспіль sр 2 -атома вуглецю. Вони знаходяться в одній площині, а їх негібридні р-орбіталі орієнтовані паралельно (рис. 15.2). Тому відбувається перекриття між усіма сусідніми р-орбіталями, і утворюються π-зв'язкуне тільки між 1 - 2 та 3 - 4, а й між 2-3 атомами вуглецю. У той же час електрони повинні утворити дві двоелектронні хмари. Виникає накладення (резонанс) різних станів л-електронів з проміжною кратністю зв'язку між одинарною та подвійною:

Ці зв'язки називаються пов'язаними.Зв'язок між 2-3 атомами вуглецю виявляється укороченим у порівнянні зі звичайним одинарним зв'язком, чим підтверджується її збільшена кратність. При низькій температурі сполучені дієни поводяться переважно як з'єднання з двома подвійними зв'язками, а при підвищеній температурі - як з'єднання з сполученими зв'язками.

Два найважливіших дієна - бутадієн-1,3 (дивініл) і 2-метилбутадієн-1,3 (ізопрен)- отримують з бута-

Мал. 15.2. Перекривання р-орбіталей у молекулі дієна

новоюі пентановоїфракцій, що є продуктами переробки природного газу:

Бутадієн виходить також за методом С. В. Лебедєва зі спирту:

Реакції електрофільного приєднання в сполучених дієнах йдуть своєрідно. Бутадієн при охолодженні до -80 °С приєднує першу молекулу брому в положення 1,2:

Цей продукт виходить із виходом 80%. Інші 20% припадають на продукт 1,4-приєднання:

Подвійний зв'язок, що залишився, локалізується між другим і третім атомами вуглецю. Спочатку бром приєднується до кінцевого атома вуглецю, утворюючи карбонатнон (частку з позитивним зарядом на вуглеці):

У процесі руху л-електрони виявляються то в положенні 2, 3, то в положенні 3, 4. При низькій температурі вони частіше займають становище 3, 4 і тому переважає продукт 1,2-приєднання. Якщо бромування проводиться за температури 40 °З, то продукт 1,4-приєднання стає головним, його вихід піднімається до 80%, а решта - продукт 1,2-приєднання.

Завдання 15.16. Напишіть продукти послідовного приєднання брому та хлору до ізопрену за підвищеної температури.

Бутадієн та ізопрен легко полімеризуються з утворенням різних каучуків. Каталізаторами полімеризації можуть бути лужні метали, органічні сполуки лужних металів, каталізатори Циглера-Натта. Полімеризація йде за типом 1,4-приєднання. Молекули каучуків за своєю будовою ставляться до несопряженным полієнам, т. е. до вуглеводнів з великою кількістю подвійних зв'язків. Це гнучкі молекули, здатні як розтягуватися, і згортатися в клубки. На подвійних зв'язках у каучуках виникає як цис-,так і транс-розташування атомів водню та радикалів. Найкращі властивості мають цис-бутадієновий і цис-ізопреновий (природний) каучуки. Їхня структура показана на рис. 15.3. У природі зустрічається також транс-поліізопрен (гуттаперча). На наведених формулах кау-

Мал. 15.3. Структура молекул деяких каучуків

чуків навколо зв'язків, зображених пунктиром, можливе внутрішнє обертання. Каучуки, в молекулах яких при подвійних зв'язках є як цис-,так і торакс-конфігурація, називаються нерегулярними.За властивостями вони поступаються регулярним каучукам.

Завдання 15.17. Намалюйте структуру транс-полібутадієну.

Завдання 15.18. Відомо хлоропохідне бутадієну хлоропрен (2-хлоробутадієн-1,3), з якого отримують хлоропреновий каучук. Напишіть структурну формулу цис-хлоропренового каучуку.

З каучуків виробляється гума, практичне застосування якої надзвичайно широко. Найбільше її йде виготовлення колісних покришок. Для отримання гуми каучук змішують із сіркою та нагрівають. Атоми сірки приєднуються подвійними зв'язками, створюючи між молекулами каучуку безліч містків. Утворюється просторова сітка зв'язків, що об'єднує практично одну молекулу всі наявні молекули каучуку. У той час як каучук розчиняється у вуглеводнях, гума здатна лише набухати, вбираючи розчинник у порожні осередки між ділянками вуглеводневих ланцюгів та сірчаними містками.

Алкіни

Ще один гомологічний ряд складають алкіни- вуглеводні з потрійним зв'язком між атомами вуглецю:

Загальна формула цього ряду C n H 2n _ 2 така сама, як для гомологічного ряду дієнів. Першим членом ряду є ацетилен З 2 Н 2 або, за систематичною номенклатурою, етин. Наступні члени ряду пропин С 3 Н 4 , бутин С 4 Н 6 , пентин С 5 Н 8 і т. д. Подібно до алкенів і дієн, це теж ненасичені вуглеводні, але в даному ряду атоми вуглецю, пов'язані потрійний

зв'язком, перебувають у стані sp-гібридизації. Їхні гібридні орбіталі спрямовані в протилежні сторони під кутом 180° і створюють лінійне угруповання, що включає водень або вуглецеві атоми радикалів:

Завдання 15.19. Напишіть структурні формули пропіну та бутину. Чи мають вони ізомери?

Завдання 15.20. Розгляньте схему перекривання орбіталей у молекулі ацетилену (с. 188). Якими орбіталями утворені л-зв'язки між атомами вуглецю?

Потрійний зв'язок в алкенах характеризується енергією Е св = 828 кДж/моль. Це на 222 кДж/моль більше, ніж енергія подвійного зв'язку в алкенах. Відстань С=З зменшується до 120 пм. Незважаючи на наявність такого міцного зв'язку, ацетилен нестійкий і може розкладатися з вибухом на метан та вугілля.

Ця властивість пояснюється тим, що у продуктах розкладання зменшується кількість менш міцних π-зв'язків, замість яких створюються σ-зв'язкуу метані та графіті. З нестійкістю ацетилену пов'язане велике виділення енергії за його згоряння. Температура полум'я сягає 3150 °З. Це достатньо для різання та зварювання сталі. Ацетилен зберігають і перевозять у балонах білого кольору, в яких знаходиться в ацетоновому розчині під тиском -10 атм.

Алкіни виявляють ізомерію вуглецевого скелета та положення кратного зв'язку. Просторова цистрансізомерія відсутня.

Завдання 15.21. Напишіть структурні формули всіх можливих ізомерів С5Н8, що мають потрійний зв'язок.

Отримання.Ацетилен утворюється при гідролізі карбіду кальцію:

Інший практично важливий спосіб отримання ацетилену ґрунтується на швидкому нагріванні метану до 1500-1600 °С. При цьому метан розкладається та одночасно утворюється до 15% ацетилену. Суміш газів швидко охолоджують. Ацетилен відокремлюють розчиненням у воді під тиском. Об'ємний коефіцієнт розчинності ацетилену більший, ніж у інших вуглеводнів: K V = 1,15(15 °С).

Алкіни утворюються при подвійномуелімінування дигалогенопохідних:

Приклад 15.4. Як отримати бутин-2 з бутену-1 у чотири стадії?

Рішення. Напишемо рівняння реакцій.

Хімічні властивості.Ацетилен вибухає при температурі -500 °С або під тиском більше 20 атм, розкладаючись на вугілля та водень з домішкою метану. Молекули ацетилену можуть з'єднуватися між собою. У присутності CuCl відбувається димеризація з утворенням вінілацетилену:

Завдання 15.22. Назвіть вінілацетилен за систематичною номенклатурою.

При пропущенні над нагрітим вугіллям ацетилен тримеризується, утворюючи бензол:

Перманганат калію в слабко лужному середовищі окислює алкіни із збереженням σ-зв'язкуміж атомами вуглецю:

У цьому прикладі продуктом реакції є оксалат калію - сіль щавлевої кислоти. Окислення перманганатом калію в кислому середовищі призводить до повного розриву потрійного зв'язку:

ЗАВДАННЯ 15.23.Складіть рівняння реакції окислення бутину-2 перманганатом калію в слаболужному середовищі.

Незважаючи на велику ненасиченість молекул, реакції електрофільного приєднання у алкінів йдуть важче (повільніше), ніж у алкенів. Алкіни послідовно приєднують дві молекули галогену. Приєднання галогеноводородів та води йде за правилом Марковникова. Для приєднання води необхідний каталізатор - сульфат ртуті у кислому середовищі (реакція Кучерова):

Гідроксильна група ВІН, пов'язана з sp 2 -yvnepoбудинок, нестійка. Електронна пара зміщується від кисню до найближчого атома вуглецю, а протон переходить до наступного атома вуглецю:

Таким чином, кінцевим продуктом реакції пропіну з водою виявляється оксосоединение ацетон.

Реакція заміщення водню.Вуглець у стані sp-гібридизації характеризується дещо більшою електронегативністю, ніж у станах sp 2і sp 3 .Тому в алкінах полярність зв'язку С-Н підвищена, і водень стає відносно рухливим. Алкіни реагують із розчинами солей важких металів, утворюючи продукти заміщення. У разі ацетилену ці продукти називаються ацетиленіди:

До ацетиленідів відноситься і карбід кальцію (с. 364). Слід зазначити, що ацетиленіди лужних і лужноземельних металів повністю гідролізуються. Ацетиленіди реагують з галогенопохідними вуглеводнів з утворенням різних гомологів ацетилену.

Теорія заміщення в ароматичних сполуках. Реакція електрофільного заміщення. Орієнтанти 2 роду (мета-орієнтанти).

Заступники, які мають негативний індуктивний ефект або негативні як індуктивний, так і мезомерний ефекти, направляють електрофільне заміщення в мета-положення бензольного кільця і звуться орієнтантів другого роду.

Органічні реакції, як і неорганічні, поділяються на 3 основних типи:

1) реакція заміщення: СН 4 + CI 2 → СН 3 CI + НCI;

2) реакція відщеплення: СН 3 СН 2 Br → СН 2 = СН 2 + НBr;

3) реакція приєднання: СН 2 = СН 2 + НBr → СН 3 СН 2 Br. реакції полімеризації)

Класифікувати за механізмом розриву ковалентних зв'язків у молекулах, що реагують.

Два способи розриву ковалентних зв'язків.

1. Якщо спільна електронна пара ділиться між атомами, утворюючи радикали. Радикали-частки, що мають неспарені електрони Такий розрив зв'язку називається радикальним (гомолітичним).Особливістьцього зв'язку полягає в тому, що радикали, які утворюються, взаємодіють з наявними в реакційній системі молекулами або один з одним.

Радикали, що утворюються, взаємодіють з наявними в реакційній системі молекулами або один з одним: CН · 3 + CI 2 → СН 3 CI + CI.

За радикальним механізмом протікають реакції, у яких розриву піддаються зв'язки малої полярності (С-С, С-Н, N-N) за високої температури, під дією світла чи радіоактивного випромінювання.

2. Якщо при розриві зв'язку загальна електронна пара залишається в одного атома, то утворюються іони – катіон та аніон.Такий механізм називається іоннимабо гетеролітичним.Він призводить до утворення органічних катіонів або аніонів: 1) хлористий метил утворює метил-катіон та хлорид-аніон; 2) метил-літій утворює літій-катіон та метил-аніон.

Органічні іони вступають у подальші перетворення. При цьому катіони взаємодіють з нуклеофільними("люблячими ядра") частинками, а органічні аніони - з електрофільними(«люблячими електрони») частинками (катіони металів, галогени та ін.).

Іонний механізм спостерігається при розриві полярного ковалентного зв'язку (вуглець – галоген, вуглець – кисень та ін.).

Органічні іонні частинки подібні до іонів у неорганічній хімії – мають відповідні заряди. Однак вони різко відрізняються: іони неорганічних сполук присутні у водних розчинах постійно, а органічні іонні частинки виникають тільки в момент реакції.

Тому в багатьох випадках необхідно говорити не про вільні органічні іони, а про сильно поляризовані молекули.

Радикальний механізм спостерігається при розриві неполярного або малополярного ковалентного зв'язку (вуглець – вуглець, вуглець – водень тощо).

Органічні іонні частинки подібні до іонів у неорганічній хімії – вони мають відповідні заряди.

Конспект: «Типи хімічних реакцій в органічній хімії»

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до рамок запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам із курсу неорганічної хімії класифікаціями реакцій, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основну органічну сполуку, що бере участь у реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

Реакції заміщення

Реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів, називаються реакціями заміщення.

В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі, як, наприклад, алкани, циклоалкани або арени.

Наведемо приклади таких реакцій.

Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, на атоми хлору:

СН4 + Сl2→ СН3Сl + НСl

Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:

Реакції приєднання

Реакції, у яких дві чи більше молекул реагуючих речовин з'єднуються до однієї, називають реакціями приєднання.

У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як, наприклад, алкени або алкіни. Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.

1 . Гідрування - реакція приєднання молекули водню щодо кратного зв'язку:

СН3-СН = СН2 + Н2 → СН3-СН2-СН3

пропен пропан

2 . Гідрогалогенування - реакція приєднання галогеноводороду (наприклад, гідрохлорування):

СН2 = СН2 + НСl → СН3-СН2-Сl

етен хлоретан

3 . Галогенування - реакція приєднання галогену (наприклад, хлорування):

СН2 = СН2 + Сl2 → СН2Сl-СН2Сl

етен 1,2-дихлоретан

4 . Полімеризація - особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою - макромолекул.

Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.

Типи хімічних реакцій в органічній хімії

Реакції відщеплення (елімінування)

Реакції, у яких з молекули вихідного сполуки утворюються молекули кількох нових речовин, називають реакціями відщеплення чи елімінування.

Прикладами таких реакцій може бути отримання етилену з різних органічних речовин.

Типи хімічних реакцій в органічній хімії

Особливе значення серед реакцій відщеплення має реакція термічного розщеплення вуглеводнів, на якому заснований крекінг (англ. to crack – розщеплювати) алканів – найважливіший технологічний процес:

У більшості випадків відщеплення малої молекули від молекули вихідної речовини призводить до утворення додаткового зв'язку між атомами. Реакції елімінування протікають у певних умовах та з певними реагентами. Наведені рівняння відбивають лише кінцевий результат цих перетворень.

Реакції ізомеризації

Реакції, у яких з молекул однієї речовини утворюються молекули, інших речовин тієї самої якісного і кількісного складу, т. е. з тієї ж молекулярної формулою, називають реакціями ізомеризації.

Прикладом такої реакції є ізомеризація вуглецевого скелета алканів лінійної будови в розгалужені, яка відбувається на хлориді алюмінію за високої температури:

Типи хімічних реакцій в органічній хімії

1 . До якого типу реакцій належить:

а) одержання хлорметану з метану;

б) одержання бромбензолу з бензолу;

в) одержання хлоретану з етилену;

г) одержання етилену з етанолу;

д) перетворення бутану на ізобутан;

е) дегідрування етану;

ж) перетворення брометана на етанол?

2 . Які реакції характерні для: а) алканів; б) алкенів? Наведіть приклади реакцій.

3 . У чому особливості реакцій ізомеризації? Що їх поєднує з реакціями отримання алотропних модифікацій одного хімічного елемента? Наведіть приклади.

4. В яких реакціях (приєднання, заміщення, елімінування, ізомеризація) молекулярна маса вихідної сполуки: