Основната реакция на заместване във водни разтвори - обмяната на водни молекули (22) - е изследвана за Голям бройметални йони (фиг. 34). Обменът на водни молекули в координационната сфера на метален йон с по-голямата част от водните молекули, присъстващи като разтворител, протича много бързо за повечето метали и следователно скоростта на такава реакция е изследвана главно чрез метода на релаксация. Методът се състои в нарушаване на равновесието на системата, например чрез рязко повишаване на температурата. При нови условия (по-висока температура) системата вече няма да бъде в равновесие. След това измерете скоростта на равновесие. Ако е възможно да се промени температурата на разтвора в рамките 10 -8 сек, тогава е възможно да се измери скоростта на реакция, която изисква интервал от време, по-голям от 10 -8 сек.
Също така е възможно да се измери скоростта на заместване на координирани водни молекули в различни метални йони чрез лиганди SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA и др. (26). Скоростта на такава реакция
зависи от концентрацията на хидратирания метален йон и не зависи от концентрацията на входящия лиганд, което прави възможно използването на уравнение от първи ред (27) за описание на скоростта на тези системи. В много случаи скоростта на реакцията (27) за даден метален йон не зависи от естеството на входящия лиганд (L), било то H 2 O молекули или SO 4 2-, S 2 O 3 2-, или EDTA йони.
Това наблюдение и фактът, че уравнението на скоростта за този процес не включва концентрацията на входящия лиганд, предполага, че тези реакции протичат по механизъм, при който бавната стъпка е да се разруши връзката между металния йон и водата. След това е вероятно полученото съединение бързо да координира близките лиганди.
В сек. 4 от тази глава беше посочено, че по-високо заредените хидратирани метални йони, като Al 3+ и Sc 3+, обменят водните молекули по-бавно от M 2+ и M + йони; това дава основание да се предположи, че разкъсването на връзката играе важна роля в етапа, който определя скоростта на целия процес. Заключенията, получени в тези изследвания, не са убедителни, но те дават основание да се смята, че S N 1 процесите са важни в реакциите на заместване на хидратирани метални йони.
Вероятно най-изследваните комплексни съединения са кобалтовите (III) амини. Тяхната стабилност, лекота на приготвяне и бавни реакции с тях ги правят особено подходящи за кинетични изследвания. Тъй като изследванията на тези комплекси са проведени изключително във водни разтвори, първо трябва да се разгледат реакциите на тези комплекси с молекулите на разтворителя - вода. Установено е, че като цяло амонячните или аминните молекули, координирани към Co(III) йона, са толкова бавно заменени от водни молекули, че обикновено се разглежда заместването на лиганди, различни от амини.
Скоростта на реакциите от тип (28) е изследвана и е установено, че е от първи ред по отношение на кобалтовия комплекс (X е един от многото възможни аниони).
Тъй като във водните разтвори концентрацията на H 2 O винаги е приблизително 55,5 М, тогава е невъзможно да се определи ефектът от промяната на концентрацията на водните молекули върху скоростта на реакцията. Уравнения за скорост (29) и (30) за воден разтворекспериментално неразличим, тъй като k е просто равно на k" = k". Следователно е невъзможно да се каже от уравнението за скоростта на реакцията дали H 2 O ще участва в етапа, който определя скоростта на процеса. Отговорът на въпроса дали тази реакция протича по механизма S N 2 със заместването на йона X с молекулата H 2 O или по механизма S N 1, който първо включва дисоциация, последвана от добавяне на молекула H 2 O , трябва да се получи с помощта на други експериментални данни.
Този проблем може да бъде решен чрез два вида експерименти. Скорост на хидролиза (заместване на един Cl йон на водна молекула) транс- + около 10 3 пъти скоростта на хидролизата 2+ . Увеличаването на заряда на комплекса води до укрепване на връзките метал-лиганд и следователно до инхибиране на разкъсването на тези връзки. Привличането на входящите лиганди и улесняването на реакцията на заместване също трябва да бъдат взети под внимание. Тъй като беше установено намаляване на скоростта с увеличаване на заряда на комплекса, в този случай дисоциативен процес (S N 1) изглежда по-вероятен.
Друг начин за доказателство се основава на изследването на хидролизата на серия от комплекси, подобни на транс- + . В тези комплекси молекулата на етилендиамина е заменена с подобни диамини, в които водородните атоми при въглеродния атом са заменени с СН3 групи. Комплексите, съдържащи заместени диамини, реагират по-бързо от етилендиаминовия комплекс. Заместването на водородни атоми с СН3 групи увеличава обема на лиганда, което затруднява друг лиганд да атакува металния атом. Тези пространствени пречки забавят реакцията чрез механизма S N 2. Наличието на обемисти лиганди близо до металния атом насърчава дисоциативния процес, тъй като отстраняването на един от лигандите намалява тяхното натрупване при металния атом. Наблюдаваното увеличение на скоростта на хидролиза на комплекси с обемисти лиганди е добро доказателство, че реакцията протича по механизма S N 1.
И така, в резултат на многобройни изследвания на Co (II) ацидоаминови комплекси се оказа, че заместването на киселинни групи с водни молекули е дисоциативен процес по природа. Връзката кобалтов атом-лиганд се удължава до определена критична стойност, преди водните молекули да започнат да навлизат в комплекса. В комплекси със заряд 2+ и по-висок разкъсването на връзката кобалт-лиганд е много трудно и навлизането на водни молекули започва да играе по-важна роля.
Установено е, че заместването на ацидо групата (X -) в кобалтовия (III) комплекс с група, различна от молекулата на H 2 O (31), първо протича чрез нейното заместване с молекулата
разтворител - вода, последвано от заместването му с нова група Y (32).
Така при много реакции с кобалтови (III) комплекси скоростта на реакцията (31) е равна на скоростта на хидролиза (28). Само хидроксилният йон се различава от другите реагенти по отношение на реактивността с Co(III) амини. Реагира много бързо с аминови комплекси на кобалт (III) (около 10 6 пъти по-бързо от водата) в зависимост от типа на реакцията основна хидролиза (33).
Установено е, че тази реакция е от първи ред по отношение на заместващия лиганд OH - (34). Общият втори ред на реакцията и необичайно бързото протичане на реакцията предполагат, че ОН йонът е изключително ефективен нуклеофилен реагент по отношение на Co(III) комплексите и че реакцията протича по механизма S N 2 чрез образуването на междинен продукт .
Въпреки това, това свойство на OH - може да се обясни и с друг механизъм [уравнения (35), (36)]. В реакция (35) комплекс 2+ се държи като киселина (според Бронстед), давайки комплекс + , който е амидо-(съдържащо)-съединение - основа, съответстваща на киселина 2+.
След това реакцията протича по механизма S N 1 (36) с образуването на петкоординационно междинно съединение, което след това реагира с молекулите на разтворителя, което води до крайния реакционен продукт (37). Този реакционен механизъм е в съответствие със скоростта на реакцията от втори ред и съответства на механизма S N 1. Тъй като реакцията в етапа на определяне на скоростта включва основа, конюгирана към първоначалния комплекс, киселината, този механизъм е обозначен като S N 1CB.
Много е трудно да се определи кой от тези механизми най-добре обяснява експерименталните наблюдения. Има обаче сериозни доказателства в подкрепа на хипотезата S N 1CB. Най-добрите аргументи в полза на този механизъм са следните: октаедричните Co(III) комплекси обикновено реагират според дисоциативния механизъм S N 1 и няма убедителни аргументи защо OH йонът трябва да предизвика процеса S N 2. Установено е, че хидроксилният йон е слаб нуклеофилен реагент в реакции с Pt(II) и следователно неговата необичайна реактивност с Co(III) изглежда неразумна. Реакциите с кобалтови (III) съединения в неводна среда предоставят отлични доказателства за образуването на пет-координационни междинни съединения, предвидени от механизма S N 1 CB.
Последното доказателство е фактът, че при отсъствието на N - H връзки в Co(III) комплекса, той бавно реагира с OH - йони. Това, разбира се, дава основание да се смята, че киселинно-алкалните свойства на комплекса са по-важни за скоростта на реакцията, отколкото нуклеофилните свойства на ОН.Тази реакция на основна хидролиза на аминови Co(III) комплекси е илюстрация на фактът, че кинетичните данни често могат да бъдат интерпретирани по повече от един начин и За да се изключи един или друг възможен механизъм, е необходимо да се извърши доста фин експеримент.
Понастоящем са изследвани реакции на заместване на голям брой октаедрични съединения. Ако разгледаме техните механизми на реакция, тогава най-често се среща дисоциативният процес. Този резултат не е неочакван, тъй като шестте лиганда оставят малко място около централния атом за други групи, които да се прикрепят към него. Известни са само няколко примера, при които е доказано наличието на междинен продукт със седем координации или е открит ефектът от навлизащ лиганд. Следователно механизмът S N 2 не може да бъде напълно отхвърлен като възможен път за реакции на заместване в октаедрични комплекси.
Една от най-важните стъпки в катализа на метален комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт
В случая на Pt(II) комплексите скоростта на реакцията много често се описва от двупосочното уравнение
където к Си к Yса константите на скоростта на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,
Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - разцепване на Cl -, добавяне на Y и елиминиране на молекулата H 2 O.
В равнинни квадратни комплекси на преходни метали се наблюдава транс ефект, формулиран от И. И. Черняев - ефектът на LT върху скоростта на заместване на лиганд, който е в транс позиция спрямо LT лиганда. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:
H2O~NH3 Наличието на кинетичен транс ефект и термодинамичен транс ефект обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси Pt (NH 3) 2 Cl 2: Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип Реакции на вмъкване L чрез връзка M-X В случай на X=R (органометален комплекс), координирани с метал молекули също се въвеждат при M-R връзката (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , и т.н.). Реакциите на вмъкване са резултат от вътрешномолекулна атака от нуклеофил X върху - или -координирана молекула. Обратни реакции - - и -реакции на елиминиране Реакции на окислително присъединяване и редукционно елиминиране M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на прикрепената молекула, но това не винаги е възможно да се коригира. Следователно наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворителя, което лесно се заменя от субстрата, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис--алилните комплекси на Ni са добри прекурсори за каталитично активни видове, тъй като лесното редуктивно елиминиране на бис-алил води до комплекс с разтворител, т.нар. чист никел. Ролята на свободните места е илюстрирана със следния пример: Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и -метални комплекси Като междинни продукти на каталитичните реакции съществуват както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови групи CH 3 и C 6 H 6, некласически карбиди (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ и т.н.). Сред специфичните механизми за класическите -органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на метален атом при връзката M-C. електрофилно заместване с нуклеофилна помощ AdEAAddition-елиминиране AdE(C) Прикрепване към C атом при sp 2 хибридизация AdE(M) Окислително добавяне към метал Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометални съединения протича като редокс процес: Възможно е в тази стъпка да участва окислител. CuCl2, р-бензохинон, NO3- и други съединения могат да служат като такъв окислител. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX: Хидрогенолиза на M-C връзка и хомолиза на М-С връзката Важно правило, свързано с всички реакции на сложни и органометални съединения и свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18-електронна обвивка (раздел 2). Реакции на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди, в резултат на които се променя координационната сфера на метала. В широк смисъл реакциите на заместване се разбират като процеси на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други. Дисоциативен (D) механизъм. Двуетапният процес в ограничаващия случай протича през междинен продукт с по-малко координационно число: СО6<->+L; + Y --» ML5Y Асоциативен (А) механизъм. Двуетапният процес се характеризира с образуването на междинен продукт с голямо координационно число: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Реципрочен обменен механизъм (I). Повечето от обменните реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и в хода на реакцията една група се измества от друга, обменът на два лиганда: ML6 + Y = = ML5Y+L вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво. 2. Характеристики на свойствата на лантанидите (Ln), свързани с ефекта на компресия на лантанидите. Ln 3+ съединения: оксиди, хидроксиди, соли. Други степени на окисление. Примери за редуциращи свойства на Sm 2+, Eu 2+ и окислителни свойства на Ce 4+, Pr 4+. Монотонното намаляване на атомните и йонните радиуси, докато човек се движи по серията от 4f-елементи, се нарича свиване на лантаноидите. аз Това води до факта, че атомните радиуси на 5d-преходните елементи от четвърта (хафний) и пета (тантал) групи, следващи лантанидите, се оказват практически равни на радиусите на техните електронни двойници от петия период: цирконий и ниобий, съответно, и химията на тежките 4d- и 5d-метали има много общи неща. Друго следствие от f-компресията е близостта на йонния радиус на итрия до радиусите на тежките f-елементи: диспрозий, холмий и ербий. Всички редкоземни елементи образуват стабилни оксиди в степен на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, които бавно абсорбират въглероден диоксид и водни пари. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на хидроксиди, карбонати, нитрати, оксалати във въздуха при температура 800-1000 ° C. Образуват оксиди M2O3 и хидроксиди M(OH)3 Само скандиевият хидроксид е амфотерен Оксидите и хидроксидите лесно се разтварят в киселини Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Само скандиевите съединения се хидролизират във воден разтвор. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Всички халогениди са известни в степен на окисление +3. Всички са hardboilers. Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3 комплексни съединения. Тяхната структура се основава на координационната теория на А. Вернер. Сложен йон, неговият заряд. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери. Реакции на лигандно заместване. Константа на сложна йонна нестабилност, константа на стабилност. Към нестабилността се отнася съотношението на продуктите от концентрацията на разпаднали йони към неразпадналото се количество. K набор \u003d 1 / K гнездо (реципрочно) 43. Конкуренция за лиганд или за комплексообразуващ агент: изолирани и комбинирани равновесия на заместване на лиганд. Обща константа на комбинираното равновесие на лигандното заместване. В резултат на конкуренцията протонът разрушава достатъчно силен комплекс, образувайки слабо дисоцииращо вещество - вода. Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I Това вече е пример за конкуренция на лиганд за комплексообразуващ агент, с образуването на по-силен комплекс (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 -9 ) и слабо разтворимо съединение AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10 Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина Кобаламини. Витамин В 12наречена група кобалт-съдържащи биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те всъщност са цианокобаламинхидроксикобаламин и две коензимни форми на витамин B 12: метилкобаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин. Понякога, в по-тесен смисъл, витамин B 12 се нарича цианокобаламин, тъй като именно в тази форма основното количество витамин B 12 навлиза в човешкото тяло, без да се забравя, че той не е синоним на B 12, а няколко други съединения също имат B 12 - витаминна активност. Витамин В12 се нарича още външен фактор на Касъл. B 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, чиято основа е кориновият пръстен. Коринът в много отношения е подобен на порфирина (сложна химична структура, която е част от хема, хлорофила и цитохромите), но се различава от порфирина по това, че два пиролови пръстена в корина са свързани директно един с друг, а не чрез метиленов мост. Кобалтовият йон е разположен в центъра на коринова структура. Кобалтът образува четири координационни връзки с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалта с диметилбензимидазолов нуклеотид. Последната, шеста координационна връзка на кобалта остава свободна: чрез тази връзка се добавят циано групата, хидроксилната група, метиловият или 5"-дезоксиаденозиловият остатък, за да се образуват съответно четири варианта на витамин B 12. Ковалентната връзка въглерод-кобалт в структурата на цианокобаламина е единственият известен в живата природа пример за ковалентна връзка преходен метал-въглерод. Глава 17 17.1. Основни определения В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателна(или координиране) съединения. В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"не. Обикновено се използва следното определение. Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 не съществува в химичните системи. Примери за други сложни частици: 2 , 3 , , 2 . В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи. Понякога сложните частици се наричат сложни химически частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. Това е вярно в повечето сложни частици, но, например, в калиев стипца SO 4 в сложна частица 3, връзката между Al и O атомите наистина се формира според донорно-акцепторния механизъм, докато в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязната амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, при която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона. По заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони, а също и неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химикали (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) - киселина, OH - основа, NH 4 Cl и K 3 - соли. Обикновено комплексообразувателят е атом на елемент, който образува метал, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя. Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н. Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди. Cn зависи от електронната структура на централния атом, неговата степен на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е равно на шест, малко по-рядко - четири. Съществуват и сложни частици с няколко централни атома. Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери: За да се характеризира формата на сложна частица, се използва идеята за координационен полиедър (полиедър). Координационните полиедри също включват квадрат (KN = 4), триъгълник (KN = 3) и дъмбел (KN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и съответно оформени сложни частици за най-често срещаните CN стойности са показани на фиг. един. 17.2. Класификация на комплексни съединения Как химичните сложни съединения се разделят на йонни (те понякога се наричат йоногенен) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - трудно е да ги причислим към който и да е основен клас химикали. Сложните частици, които изграждат сложните съединения, са доста разнообразни. Следователно за тяхната класификация се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и др. Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядрени многоядрен. Централните атоми на многоядрените сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение: Според вида на лигандите сложните частици се делят на 1) Аквакомплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните аквакомплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните аквакомплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати са съединения, съдържащи водни комплекси, например: Mg(ClO 4) 2. 6H2O всъщност е (ClO4)2; 2) Хидроксокомплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в сложната частица, например: 2 , 3 , . Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини: 2 + 4OH = 2 + 4H 2 O 3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH 3 групи присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2 , , 3 . Амонякът може да се получи и от аква комплекси, например: 2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин. 4) ацидокомплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци от безкислородни и кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и др.). Примери за образуване на киселинни комплекси: Hg 2 + 4I = 2 Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали. 5) Комплексите, в които водородните атоми са лиганди, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки. При образуването на хидридни комплекси - , , - централният атом е акцептор на електрони, а хидридният йон е донор. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1. В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или - оксониев йон, NH 4 или - амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: - тетраметиламониев йон, - тетрафениларсониев йон, - диетилоксониев йон и др. 6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групите присъстват като лиганди (преди образуването на комплекс - молекули на въглероден оксид), например:, и др. 7) Анион халогенидкомплексите са комплекси от тип . Други класове сложни частици също се разграничават според вида на лигандите. В допълнение, има сложни частици с лиганди от различни видове; най-простият пример е aqua hydroxocomplex. 17.3. Основи на номенклатурата на комплексните съединения Формулата на комплексно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а аниона на второ място. Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите, които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, образувани преди образуването на комплекса от аниони. Името на комплексното съединение се изгражда по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона. Името на комплексната частица включва името на комплексообразувателя и имената на лигандите (името се изписва в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразователите в катионите се използват руски имена на елементи, а в аниони, лат. Имена на най-често срещаните лиганди: Примери за имена на сложни катиони: Примери за имена на комплексни аниони: 2 - тетрахидроксоцинкатен йон Примери за имена на неутрални сложни частици: По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства. 17.4. Химическа връзка в сложни съединения и тяхната структура В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, докато връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водородни връзки). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна. В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (в резултат на това с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например в аква комплексите на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Връзката в сложните частици често се нарича донорно-акцепторна или координационна връзка. Нека разгледаме образуването му, като използваме водната среда на желязо (II) като пример. Този йон се образува от реакцията: FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека направим схема на валентни поднива на този атом: Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон: Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали: Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули: Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули: Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - хибридизация на железен атом AO. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони. Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, реакцията протича FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl. Същият комплекс се получава и чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl2: 2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O. Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аквакомплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони от железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различна електронна структура на този комплекс: „По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, енергийната печалба е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аквакомплекса, но типът на хибридизация е различен - д 2 sp 3 . "Силата" на лиганда зависи главно от електронната плътност на облака на несподелената двойка електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от тип хибридизация на EO и някои други фактори. Най-важните лиганди могат да бъдат подредени по реда на увеличаване на тяхната "сила" (вид "серия на активност" от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди: За комплекси 3 и 3 схемите на формиране са както следва: За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случай на dsp 2 хибридизация), например, 2 . 17.5. Химични свойства на комплексни съединения За комплексните съединения, на първо място, същите свойства са характерни като за обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи). Ако съединението е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава основата е силна. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. Освен това сложните киселини, основи и соли влизат в обичайните обменни реакции, например: SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2 Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото ултрамариново неразтворимо вещество се нарича "пруско синьо" [систематичното наименование е желязо(III)-калиев хексацианоферат(II)]. В допълнение, самата сложна частица може да влезе в реакцията и колкото по-активно, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например: 2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O, както и киселинно-алкални реакции като 2 + 2H 3 O = + 2H 2 O Образуван при тези реакции, след изолиране и изсушаване, той се превръща в цинков хидроксид: Zn(OH) 2 + 2H 2 O Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай работи при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например: SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C) За да се оцени възможността за реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимичната серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-слабите от вътрешната сфера. 17.6. Изомерия на комплексни съединения Изомерията на комплексните съединения е свързана Първата група включва хидратиран(общо взето солват) и йонизацияизомерия, към втория - пространствени оптичен. Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на комплексното съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят). Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различно разпределение на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка, реагирайки с разтвор на бариев хлорид, а второто - с разтвор на сребърен нитрат. Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно е за тетраедрични). Пример: цис-транс квадратна комплексна изомерия Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
Реакции на координирани лиганди
Реакции на органометални съединения
Вторична дисоциация -разпадането на вътрешната сфера на комплекса на съставните му компоненти.
BeSO4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O всъщност е (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4 . H2O.
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се възстановява от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)H 2 O - вода
Cl - хлоро
SO 4 2 - сулфат
OH - хидроксо
CO - карбонил
Br - бромо
CO 3 2 - карбонат
H - хидридо
NH3 - амин
NO 2 - нитро
CN - циано
НЕ - нитрозо
NO - нитрозил
O 2 - оксо
NCS - тиоцианат
H + I - хидро
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I)-йон
3 – хексацианохромат(III)-йон
– тетрахидроксодикваалуминатен йон
– тетранитродиаминокобалтат(III)-йон
3 – пентацианоакваферат(II)-йон
аз; Br; :
SCN, Cl, F, OH, H2O; :
NCS, NH3; SO 3 S :
2 ; :
CN, CO
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
2 + 2OH = + 2H 2 O
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)
1) с възможно различно подреждане на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на най-сложната частица.
