Най-характерен за ароматните въглеводороди реакции заместване. В този случай в резултат на реакциите ароматният секстет от електрони не се разрушава. Известни са и множество примери за реакции. радикално халогениранеИ окисляванестранични вериги на алкилбензени. Процесите, при които се разрушава стабилна ароматна система, не са много типични.
IV.1 Електрофилно ароматно заместване (seAr)
А. МеханизъмС д Ar (заместване електрофилно в арени)
Електрофилното заместване в ароматния пръстен е една от най-добре проучените и широко използвани органични реакции. Най-често крайният резултат от електрофилното заместване е заместването на водороден атом в ароматното ядро с друг атом или група атоми:
Реакции на електрофилно заместване в ароматното ядро (както и електрофилни присъединяванекъм C=C връзки) започват с образуването -комплекс - електрофилният агент е координиран с молекулата на бензена поради -електронната система на последната:
В бензеновия пръстен системата, тъй като е стабилна (енергия на стабилизиране; виж раздел II), не се разрушава толкова лесно, колкото в алкените. Следователно, съответният -комплекс може да бъде не само фиксиран с помощта на физични и химични методи, но също подчертано.(бележка 24)
По правило етапът на образуване на α-комплекс протича бързо и Не граници скоростцелият процес.
Освен това ароматната система е нарушена и има ковалентна връзкаелектрофил с въглероден атом на бензеновото ядро. В този случай -комплексът се превръща в карбокатион (карбениев йон), в който положителният заряд се делокализира в диеновата система и въглеродният атом, атакуван от електрофила, се прехвърля от sp 2 - V sp 3 - хибридно състояние. Този катион се нарича -комплекс . обикновено, етап на образование-комплекс е скоростоопределящ. Делокализацията на положителния заряд в -комплекса не се извършва равномерно между петте въглеродни атома, а поради 2,4,6-позициите на бензеновия пръстен (сравнете с алиловия катион, където положителният заряд се разпределя между 1,3-позиции):
При електрофилно присъединяване към алкени също първо се образува -комплекс, който след това се превръща в -комплекс, но по-нататъшната съдба на -комплекса в случай на електрофилни реакции на алкени и арени е различна. -Комплексът, образуван от алкени, се стабилизира от транс- добавяне на нуклеофил; - комплексът, образуван от ароматната система, се стабилизира с регенерирането на ароматния секстет - електрони: (бележка 25)
По-долу е енергийният профил на такава реакция (бележка 27) (E a е енергията на активиране на съответния етап):
Още веднъж подчертаваме, че реакциите S Е Ar, които според резултата са заместване, Всъщност според механизма те са реакции на присъединяване, последвани от елиминиране.
B. Ориентация на присъединяване в монозаместени бензени
Когато се разглеждат реакциите на електрофилно заместване в монозаместени бензени, възникват два проблема: 1. Нов заместител може да влезе в орто-, мета- или двойка-позиция, както и да замени съществуващ заместител (последният, т.нар ипсо-заместване , по-рядко - виж раздел IV.1.D (нитриране). 2. Скоростта на заместване може да бъде по-голяма или по-малка от скоростта на заместване в бензена.
Влиянието на наличния заместител върху бензеновия пръстен може да се обясни въз основа на неговите електронни ефекти. Въз основа на този критерий заместителите могат да бъдат разделени на 3 основни групи:
1. Заместители, които ускоряват реакцията в сравнение с незаместен бензен ( активиране ) и насочваща замяна в орто ,- двойка - провизии.
2. Заместители, които забавят реакцията ( деактивиране ) и насочваща замяна в орто,-пара- позиции .
3. Заместители, които забавят реакцията ( деактивиране ) и насочваща замяна в мета - провизии.
Заместители, отбелязани в параграфи. 1.2 ( орто-, пара-ориентатори ) са наречени заместители от 1-ви вид ; отбелязано в параграф 3 ( метаориентанти ) - заместители от втори вид . Определянето на често срещаните заместители според техните електронни ефекти е дадено по-долу.
Очевидно е, че ще настъпи електрофилно заместване колкото по-бързо, толкова повече електронодонорен е заместителят в ядрото, И колкото по-бавно, толкова по-притеглящ електрони е заместителят в ядрото.
За обяснение ориентациязамествания, нека разгледаме структурата на -комплекси под атака в орто-, мета- И двойка- позиции на монозаместен бензен (както вече беше отбелязано, образуването на - комплекси обикновено е определящата скоростта стъпка на електрофилно заместване; следователно, лекотата на тяхното образуване трябва да определи лекотата на заместване в дадена позиция):
Ако групата Z е донор на електрони (без значение дали е индуктивен или мезомерен), тогава кога орто- или двойка-атака, той може да участва пряко в делокализацията на положителния заряд в -комплекса (структури III, IV, VI, VII). Ако Z е акцептор на електрони, тогава тези структури ще бъдат енергийно неблагоприятни (поради наличието на частичен положителен заряд върху въглеродния атом, свързан с електрон-оттеглящия заместител) и в този случай мета-атаката е за предпочитане, в които такива структури не възникват.
Горното обяснение се основава на т.нар динамичен ефект , т.е. разпределение на електронната плътност в реагиращата молекула. Ориентацията на електрофилното заместване в монозаместени бензени може също да се обясни по отношение на статичен електронни ефекти - разпределение на електронната плътност в нереагираща молекула. Когато се разглежда изместването на електронната плътност върху множество връзки, може да се види, че в присъствието на електрон-донорен заместител, най-вече увеличенаелектронна плътност в орто- И двойка- позиции, а при наличието на електрон-оттеглящ заместител, тези позиции са най-много обеднелиелектрони:
Халогените са специален случай - бидейки заместители в бензеновото ядро, те го дезактивират в реакции на електрофилно заместване, но са орто-, двойка-ориентатори. Дезактивирането (намаляване на скоростта на реакция с електрофилите) се дължи на факта, че за разлика от други групи с несподелени електронни двойки (като -OH, -NH 2 и др.), които имат положителен мезомер (+M) и отрицателен индуктивен ефект ( -I), халогените се характеризират с преобладаване на индуктивния ефект над мезомерния (+ M< -I).(прим.30)
В същото време халогенните атоми са орто, ал-ориентанти, тъй като те са в състояние, поради положителния мезомерен ефект, да участват в делокализацията на положителен заряд в -комплекса, образуван по време на орто- или двойка- атака (структури IV, VII в горната схема) и по този начин намалява енергията на нейното образуване.
Ако бензеновото ядро има не един, а два заместителя, тогава тяхното ориентиращо действие може да съвпада ( последователна ориентация ) или не съвпадат ( несъответстваща ориентация ). В първия случай може да се разчита на преобладаващо образуване на някои специфични изомери, а във втория ще се получат сложни смеси (Бел. 31).
Следващите са някои примери за координирана ориентация на два заместителя; мястото на преференциално влизане на третия заместител е показано със стрелка.
Търсенето на бензен се определя от развитието на индустриите, които го консумират. Основните приложения на бензена са производството на етилбензен, кумол и циклохексан и анилин.
Най-широко използваната реакция на бензен е заместването на един или повече водородни атоми с някаква електрофилна група. По този начин се синтезират много важни вещества. Изборът на функционални групи, които могат да бъдат въведени в ароматни съединения по този начин, е много широк и в допълнение някои от тези групи могат да бъдат трансформирани в други групи след въвеждане в бензеновия пръстен. Общо уравнениереакцията е:
По-долу са пет от най-честите реакции от този тип и примери за тяхното използване.
Нитриране:
Сулфониране:
Фридел-Крафтс дикилиране:
Ацилиране на Friedel-Crafts:
Халогениране (само хлориране и бромиране):
Следващите реакции често се използват за по-нататъшно трансформиране на съединения в резултат на ароматно електрофилно заместване.
Възстановяване на страничната верига:
Редукция на нитро групата:
Диазотиране и по-нататъшни трансформации
Анилинът и неговите заместени съединения могат да бъдат превърнати в силно реактивни съединения, наречени диазониеви соли:
Диазониевите соли служат като изходни материали за синтеза на голямо разнообразие от ароматни съединения (Схема 9-1). В много случаи методът на синтез чрез диазониеви соли е единственият начин за въвеждане на всяка функционална група в ароматно съединение.
Заместването на диазониевата група с хлорни и бромни атоми, както и с цианогрупата се постига чрез взаимодействие на диазониеви соли с медни соли (1). Йодните и флуорните атоми не могат да бъдат въведени в ароматния пръстен чрез директно халогениране. Ароматните йодиди и флуориди се получават чрез третиране на диазониеви соли съответно с калиев йодид и борна киселина.
Ароматните карбоксилни киселини могат да бъдат получени или чрез хидролиза на нитрилната група, или чрез действието на въглероден диоксид върху реактив на Гринярд (повече за тази реакция ще бъде обсъдено в Глава 12). Фенолите в лабораторията най-често се получават чрез хидролиза на диазониеви соли.
Диаграма 9-2. Реакции на диазониеви соли
Диазониевата група (и следователно също аминогрупата и нитрогрупата) могат да бъдат отстранени (т.е. заменени с водороден атом) чрез въздействие върху диазониеви соли на хипофосфорна киселина
И накрая, взаимодействието на диазониеви соли с активирани ароматни съединения води до образуването на азобагрила. Багрилата могат да бъдат с много различни цветове в зависимост от естеството на заместителите на двата ароматни пръстена.
Азотистата киселина, която се използва за получаване на диазониеви соли, е нискостабилно вещество и се приготвя in situ (т.е. директно в реакционния съд) от натриев нитрит и на солна киселина. В реакционната схема обработка азотиста киселинаможе да се покаже по един от двата начина, които се прилагат по-долу:
Ето някои примери за реакции на диазониеви соли:
Получаване на практически важни вещества чрез реакции на електрофилно заместване
багрила.Синтезът на метилоранж е показан по-долу. Ако вземете оригиналните съединения с други заместители в ароматните пръстени, цветът на багрилото ще бъде различен.
Полимери.Полистиролът се произвежда чрез полимеризация на стирен (вижте глава 6), който от своя страна може да бъде синтезиран по следния начин. Бензенът се ацилира от Friedel-Crafts с помощта на оцетен анхидрид вместо ацетил хлорид, полученият кетон се редуцира до алкохол, който след това се дехидратира с помощта на калиев хидроген сулфат като киселинен катализатор:
лекарства.при синтеза на сулфонамид (стрептоцид) първите два етапа са реакции, които вече сме срещали. Третият етап е защитата на аминогрупата. Това е необходимо, за да се предотврати взаимодействието на хлорсулфоновата киселина с аминогрупата. След като групата реагира с амоняк, защитната група може да бъде отстранена.
Стрептоцидът е едно от първите антимикробни лекарства от групата на сулфонамидите. Използва се и днес.
Реакциите на електрофилно заместване позволяват въвеждането на много различни групи в ароматния пръстен. Много от тези групи могат след това да бъдат трансформирани по време на синтеза.
Механизъм на ароматно електрофилно заместване
Установено е, че електрофилното заместване в ароматните съединения протича на два етапа. Първо, към бензеновия пръстен се добавя електрофил (който може да бъде генериран по различни методи). В този случай се образува резонансно стабилизиран въглехидратен катион (по-долу в скоби). След това този катион губи протон и се превръща в ароматно съединение.
Тук, за по-голяма яснота, формулите на ароматните съединения са показани с двойни връзки. Но вие, разбира се, помните, че всъщност има облак от делокализирани електрони.
Механизмите на двете реакции, включително етапа на генериране на електрофил, са дадени по-долу. Хаогениране
Генериране на електрофили:
Заместване:
Ацилиране на Friedel-Crafts Генериране на електрофили:
Заместване:
Влияние на депутатите
Когато заместен бензен реагира с електрофил, структурата на заместителя, който вече присъства в бензеновия пръстен, има значителен ефект върху ориентацията на заместването и върху неговата скорост.
Според техния ефект върху скоростта и ориентацията на електрофилното заместване, всички възможни заместители могат да бъдат разделени на три групи.
1. Активиране на ортопара-ориентанти. В присъствието на заместител от тази група в ароматно съединение, той реагира по-бързо от незаместения бензен и електрофилът преминава в орто и пара позиции към заместителя и се образува смес от орто и пара дизаместени бензени. Тази група включва следните заместители:
2. Дезактивиране на мета-ориентиращите агенти. Тези заместители забавят реакцията в сравнение с бензена и насочват електрофила към мета позицията. Тази група включва:
3. Дезактивиращи орто-, параориентанти. Тази група включва атоми на алогени.
Примери за ориентация за електрофилно заместване:
Обяснение на влиянието на заместителите
Защо различните заместители имат толкова различен ефект върху природата на електрофилното заместване? Отговорът на този въпрос може да бъде получен чрез анализиране на стабилността на междинните продукти, образувани във всеки случай. Някои от тези междинни карбокатиони ще бъдат по-стабилни, други по-малко стабилни. Спомнете си, че ако едно съединение може да реагира по няколко начина, реакцията ще върви по пътя, който произвежда най-стабилния междинен продукт.
По-долу са показани резонансните структури на междинни частици, образувани по време на електрофилната атака на катион в орто- и пара-позиции на фенол, който има мощен активиращ заместител - орто, пара-ориентант, толуен, който има заместител със същото , но много по-слаби свойства, и нитробензен, който има, в който нитро групата е megd ориентант и деактивира пръстена:
Когато електрофил атакува както орто, така и пара позициите на фенола, повече резонансни структури могат да бъдат записани за получения междинен продукт, отколкото за мета-заместения междинен продукт. Нещо повече, тази "допълнителна" структура (оградена в квадратче) има особено голям принос
в стабилизирането на катиона, тъй като в него всички атоми имат октет електрони. По този начин, при орто- или пара-ориентирана атака на електрофил, се появява по-стабилен катион, отколкото при атака в мета позиция, така че заместването се извършва предимно в орто- и пара-позиции. Тъй като катионът, получен в резултат на такова заместване, е по-стабилен от катиона, образуван от незаместен бензен, фенолът претърпява реакции на електрофилно заместване много по-лесно от бензена. Обърнете внимание, че всички заместители, които силно или умерено активират ароматния пръстен в реакции на електрофилно заместване, имат атом, свързан с пръстена с несподелени двойки електрони. Тези електрони могат да бъдат подавани в пръстена. В този случай се появява резонансна структура с положителен заряд на електроотрицателен атом (кислород или азот). Всичко това стабилизира междинния продукт и повишава скоростта на реакцията (резонансно активиране).
В случая на толуен, заместването както в орто-, така и в d-позиции води до по-стабилен катион, отколкото когато електрофилът атакува мета-позицията.
В кутийните резонансни структури положителният заряд е върху третичните въглеродни атоми (третични карбокатиони, вижте глава 5). Когато се атакува в мета позиция, третичният карбокатион не се появява. Тук отново орто- и пара-заместването става чрез малко по-стабилни междинни видове от мета-заместването и от заместването в самия бензен. Следователно, заместването в толуен е насочено към орто и пара позициите и протича малко по-бързо от заместването в лизол (активиране поради индуктивния ефект).
Всички дезактивиращи групи, включително нитро групата, имат свойството да изтеглят електрони от ароматния пръстен. Резултатът от това е дестабилизирането на междинния катион. Особено
(щракнете, за да видите сканиране)
Междинните продукти, произтичащи от атака в орто и пара позициите, са силно дестабилизирани, тъй като частичният положителен заряд е разположен непосредствено до нитро групата (съответните резонансни структури са поставени в кутия). Следователно, мета-заместването е за предпочитане пред орто- и пара-заместването. Нитробензенът претърпява електрофилно заместване много по-трудно от бензена, тъй като електронната плътност в пръстена е намалена и взаимното привличане на ароматния пръстен и електрофила е отслабено.
Реакциите на електрофилно присъединяване протичат на два етапа чрез образуване на междинен катион. Различните заместители на бензеновия пръстен имат различни ефекти върху нивата на заместване и ориентациите. Този ефект може да се обясни, като се вземе предвид стабилността на образуваните междинни продукти във всеки случай.
Под въздействието на концентрирани азотна киселинаили смес от концентрирани азотна и сярна киселини (нитруваща смес), водородните атоми на бензеновия пръстен се заменят с нитро група:
нитробензен
Нитрирането се предхожда от образуването на електрофилен реагент НЕ 2 - нитрониев катион.
При реакция на нитриране на бензен с нитруваща смес нитрониев катион (НЕ 2 ) образува се чрез протониране на азотна киселина с налична концентрирана сярна киселина:
По-нататъшното нитриране се извършва трудно, тъй като нитрогрупата е заместител от втория вид и усложнява хода на реакциите с електрофилни реагенти:
нитробензен 1,3-динитробензен 1,3,5-тринитробензен
Хомолозите на бензена (толуен, ксилен) се нитрират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
1,3,5-тринитробензен
толуен орто-нитротолуен пара-нитротолуен
1,3,5-тринитробензен
1.2. Реакции на сулфониране.
Когато бензенът и неговите хомолози са изложени на концентрирана сярна киселина или серен триоксид, водородните атоми в бензеновия пръстен се заместват със сулфо група:
бензенсулфонова киселина
Механизъм на реакцията
Сулфонирането се предшества от образуването на електрофилен реагент HSO + 3 - хидросулфониев йон:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-комплекс σ-комплекс
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Още по-активен електрофилен реагент е серен триоксид, при което има дефицит на електронна плътност върху серния атом:
σ-комплекс
биполярен йон
Бензоловите хомолози се сулфонират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
1.3. Реакции на халогениране.
В присъствието на катализатори киселина на Луис (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при стайна температура водородните атоми на бензеновия пръстен се заменят с халогенни атоми:
Освен това хлорът замества водорода в ароматното ядро по-активно от брома и е практически невъзможно да се извърши йодиране и флуориране на арени поради недостатъчна активност на йода и прекомерна активност на флуор.
Ролята на катализатора е да образува или положителен халогенен йон, или комплекс от халоген с киселина на Люис с поляризация на връзката халоген-халоген:
1) образуване на положителен халогенен йон:
2) образуване на халогенен комплекс с киселина на Луис с поляризация на връзката халоген-халоген:
По-нататъшното халогениране се извършва трудно, тъй като халогените възпрепятстват реакциите с електрофилни реагенти, но са орто- и пара-ориентанти:
бромобензен 1,2-дибромобензен 1,4-дибромобензен
Бензоловите хомолози се халогенират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
толуен орто-хлоротолуен пара-хлоротолуен
Реакциите на електрофилно заместване се осъществяват по-трудно, отколкото в бензена, което се дължи на силния електрон-оттеглящ ефект на нитрогрупата. Заместването става в мета позиция, тъй като нитро групата е тип II ориентация (S E 2 аром).
Следователно реакциите на електрофилно заместване се провеждат само със силни реагенти (нитриране, сулфониране, халогениране) при по-строги условия:
Реакции на нуклеофилно заместване
В реакциите на нуклеофилно заместване (S N 2 arom), нитрогрупата насочва нуклеофила към орто и пара позиции.
Например, сливането на нитробензен с KOH при 100 0 C води до производството на орто- и пара-нитрофеноли:
Атака в орто позиция е за предпочитане, тъй като отрицателният индуктивен ефект на нитрогрупата, действаща на кратко разстояние, създава по-голям недостиг на електрони в орто позиция, отколкото в пара позиция.
Наличието на две и особено три нитро групи в мета позиция една спрямо друга допълнително насърчава реакциите с нуклеофилни реагенти.
Така например, когато мета-динитробензенът реагира с алкали или с натриев амид, един от водородните атоми в орто или пара позиции се замества от групата оили при NH 2 :
2,4-динитрофенол
2,6-динитроанилин
Симетричният тринитробензен реагира с алкали, за да образува пикринова киселина:
2,4,6-тринитрофенол
пикринова киселина
Влиянието на нитро групата върху реактивността
други групи на бензеновия пръстен
Нуклеофилно заместване на нитро групата
Ако нитрогрупите са в орто- и парапозиции една спрямо друга, тогава те се активират една друга и е възможно нуклеофилно заместване на нитрогрупата с напускането на нитритния йон:
Нуклеофилно заместване на халогени и други групи
Нитрогрупата активира нуклеофилното заместване не само на водородния атом, но и на други групи, разположени в бензеновия пръстен в орто и пара позиции спрямо нитрогрупата.
Халогенните атоми, -OH, -OR, –NR 2 и други групи лесно се заместват от нуклеофили.
Ролята на нитро групата е не само да създаде положителен заряд върху въглеродния атом, свързан със заместената група, но и да стабилизира отрицателния ϭ-комплекс, т.к. Нитро групата подпомага делокализацията на отрицателния заряд.
Например, халогенът в орто- и пара-нитрохлоробензените под въздействието на нитро групата лесно се заменя с нуклеофилни частици:
:Ну: -- = ТОЙ -- , Н.Х. 2 -- , аз -- , -- OCH 3
Наличието на две и особено три нитро групи ускорява нуклеофилното заместване и това е най-силно изразено в случаите, когато нитро групите са в орто или пара позиция спрямо заместената група:
2,4-динитрохлоробензен
Халогенният атом се замества най-лесно в 2,4,6-тринитрохлоробензен (пикрил хлорид):
2,4,6-тринитрохлоробензен
(пикрил хлорид)
Реакции, свързани с подвижността на водородните атоми
алкилови радикали
Поради силно изразения си електронопривличащ характер, нитрогрупата оказва значително влияние върху подвижността на водородните атоми на алкиловите радикали, разположени в орто- и пара-позиции спрямо нея.
а) реакции на кондензация с алдехиди
В пара-нитротолуен водородните атоми на метиловата група, под влиянието на нитро групата, придобиват висока подвижност и в резултат на това пара-нитротолуенът влиза в реакции на кондензация с алдехиди като метиленов компонент:
б) образуване на азотни киселини
Водородните атоми при α-въглеродния атом, поради ϭ,π конюгация, имат висока подвижност и могат да мигрират към кислорода на нитро групата, за да образуват тавтомерна нитронова киселина.
Образуването на нитронови киселини в ароматни нитро съединения с нитро група в пръстена е свързано с трансформацията на бензеновия пръстен в хиноидна структура:
Например, орто-нитротолуенът проявява фотохромизъм: образува се яркосиня нитронова киселина (хиноидните структури често са интензивно оцветени:
орто-нитротолуен нитронова киселина
Електрофилното заместване несъмнено представлява най-важната група реакции на ароматни съединения. Едва ли има друг клас реакции, който да е толкова задълбочено, задълбочено и изчерпателно проучен както от гледна точка на механизма, така и от гледна точка на приложение в органичния синтез. Именно в областта на електрофилното ароматно заместване за първи път беше поставен проблемът за връзката между структурата и реактивността, който е основният предмет на изследване във физиката. органична химия. IN общ изгледтози тип реакция на ароматни съединения може да бъде представена, както следва:
ArE+H+
1. Литературен преглед
1.1 Електрофилно заместване в ароматната серия
Тези реакции са характерни не само за самия бензен, но и за бензеновия пръстен като цяло, където и да се намира, както и за други ароматни пръстени - бензеноидни и небензеноидни. Реакциите на електрофилно заместване обхващат широк спектър от реакции: нитриране, халогениране, сулфониране и реакции на Фридел-Крафтс са характерни за почти всички ароматни съединения; реакции като нитрозиране и азосвързване са присъщи само на системи с повишена активност; реакции като десулфуризация, изотопен обмен и многобройни реакции на циклизация, които на пръв поглед изглеждат доста различни, но също така се оказва уместно да се класифицират като реакции от същия тип.
Електрофилни агенти E +, въпреки че наличието на заряд не е необходимо, т.к Електрофилът може да бъде и незаредена частица с дефицит на електрони (например SO 3, Hg (OCOCH 3) 2 и др.). Условно те могат да бъдат разделени на три групи: силни, средни и слаби.
NO 2 + (нитрониев йон, нитроилов катион); комплекси на Cl 2 или Br 2 с различни киселини на Люис (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 и др.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Силните електрически триони взаимодействат със съединенията от бензеновата серия, съдържащи както електрон-донорни, така и практически всякакви електрон-оттеглящи заместители.
Електрофили със средна якост
Комплекси на алкилхалогениди или ацилхалогениди с киселини на Луис (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 и др.); комплекси от алкохоли със силни киселини на Луис и Брьонстед (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). Те реагират с бензен и неговите производни, съдържащи електрон-донорни (активиращи) заместители или халогенни атоми (слаби дезактивиращи заместители), но обикновено не реагират с бензенови производни, съдържащи силно дезактивиращи електрон-оттеглящи заместители (NO 2, SO 3 H, COR, CN и т.н.).
Слаби електрофили
Диазониеви катиони ArN +є N, иминий CH 2 =N+ H 2, нитрозоний NO + (нитрозоилов катион); въглероден окис (IY) CO 2 (един от най-слабите електрофили). слабите електрофили взаимодействат само с бензенови производни, съдържащи много силни електронодонорни заместители от (+M) тип (OH, OR, NH 2, NR 2, O- и др.).
1.1.2 Механизъм на електрофилно ароматно заместване
Понастоящем ароматното електрофилно заместване се разглежда като двуетапна реакция на добавяне-елиминиране с междинно образуване на аренониев йон, наречен σ-комплекс
I-Аренониев йон (
-комплекс), като правило, краткотраен. Този механизъм се нарича S E Ar, т.е. S E (арениум). В този случай, на първия етап, в резултат на атаката на електрофила, цикличната ароматна 6-електронна π-система на бензола изчезва и се заменя в междинно съединение I от нециклична 4-електронна конюгирана система на циклохексадиенил катион. На втория етап ароматната система се възстановява отново поради абстракцията на протон.Структурата на аренониевия йон I е изобразена по различни начини:
Най-често се използва първата формула. Комплексът σ ще бъде много по-добре стабилизиран от донорни заместители в орто и пара позиции, отколкото от донорни заместители в мета позиция.
π -Комплекси
Както е известно, арените са π-бази и могат да образуват донорно-акцепторни комплекси с много електрофилни реагенти.Така, когато сух газообразен HCl или DCl се прехвърля в разтвор на бензен, толуен, ксилени или други полиалкилбензени в n-хептан при -78 o C, беше възможно да се открие образуването на молекулни комплекси със състав 1:1 (G. Brown, 1952).
Тези комплекси не са оцветени и техните разтвори в ароматни въглеводороди не са електропроводими. Когато газообразният DCl се разтвори в бензен, толуен, ксилени, мезитилен, пентаметилбензен, не настъпва обмен на Н за D. Тъй като разтворите на комплексите не извършват електричество, те не са йонни частици, т.е. Това не са аренониеви йони.
Такива донорно-акцепторни комплекси се наричат π-комплекси. Например, кристали от комплекси на бензен с бром или хлор със състав 1: 1, според данните от рентгеновата дифракция, се състоят от вериги от редуващи се молекули на π-донор със състав (C 6 H 6) и акцептор (Cl 2,Br 2), в който халогенната молекула е разположена перпендикулярно на равнината на пръстена по ос, минаваща през неговия център на симетрия.
σ-комплекси (аренониеви йони)
Когато HCl и DCl се добавят към разтвор в алкилбензени AlCl 3 или AlBr 3, разтворът започва да провежда електрически ток. Такива разтвори се оцветяват и цветът им се променя от жълт до оранжево-червен при преминаване от пара-ксилол към пентаметилбензен. В системите ArH-DCl-AlCl 3 или ArH-DF-BF 3 водородните атоми на ароматния пръстен вече са заменени с деутерий. Електрическата проводимост на разтворите ясно показва образуването на йони в тройната система на арен-водороден халогенид-алуминиев халогенид. Структурата на такива йони е установена с помощта на ЯМР спектроскопия на 1 Н и 13 С ядра в системата ArH-HF (течност) -BF 3 или ArH-HF-SbF 5 в SO 2 ClF при ниска температура.
1.1.3 Класификация на заместителите
Монозаместените бензени C 6 H 5 X могат да бъдат повече или по-малко реактивоспособни от самия бензен. Ако в реакцията се въведе еквивалентна смес от C 6 H 5 X и C 6 H 6, тогава заместването ще се извърши селективно: в първия случай в реакцията ще влезе предимно C 6 H 5 X, а във втория случай , предимно бензен.
Понастоящем заместителите са разделени на три групи въз основа на техния активиращ или дезактивиращ ефект, както и ориентацията на заместване в бензеновия пръстен.
1. Активиране на орто-пара-ориентиращи групи. Те включват: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2. Дезактивиращи орто-пара-ориентиращи групи. Това са халогените F, Cl, Br и I.
3. Дезактивиране на мета-ориентиращите групи. Тази група се състои от NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 и др. Това са ориентанти от втория вид.
Естествено, има и групи от атоми с междинен характер, причиняващи смесена ориентация. Те включват например: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + и т.н.
1.2 Електрофилно заместване в π-излишни хетероцикли
Фуранът, пиролът и тиофенът са силно реактивни с обичайните електрофилни реагенти. В този смисъл те приличат на най-реактивните бензенови производни, като феноли и анилини. Повишената чувствителност към електрофилно заместване се причинява от асиметричното разпределение на заряда в тези хетероцикли, което води до по-голям отрицателен заряд на въглеродните атоми на пръстена, отколкото в бензена. Фуранът е малко по-реактивен от пирола, а тиофенът е най-малко реактивоспособен.
1.2.1 Електрофилно заместване на пирол
Докато пиролът и неговите производни не са склонни към реакции на нуклеофилно добавяне и заместване, те са много чувствителни към електрофилни реагенти и реакциите на пиролите с такива реагенти протичат почти изключително като реакции на заместване. Незаместен пирол, N- и C-моноалкилпироли и, в по-малка степен, C,C-диалкилови производни полимеризират в силно кисела среда, следователно повечето електрофилни реагенти, използвани в случая на бензенови производни, не са приложими за пирол и неговите алкилови производни.
Въпреки това, ако в пироловия пръстен има електрон-оттеглящи групи, които предотвратяват полимеризацията, като естерни групи, например, става възможно да се използват силно киселинни среди, нитриращи и сулфониращи агенти.
Протониране
В разтвора се наблюдава обратимо присъединяване на протони във всички позиции на пироловия пръстен. Азотният атом се протонира най-бързо; добавянето на протон в позиция 2 става два пъти по-бързо, отколкото в позиция 3. B газова фазакогато се използват киселини с умерена сила, като C 4 H 9 + и NH 4 +, пиролът се протонира изключително при въглеродни атоми и тенденцията за добавяне на протон в позиция 2 е по-висока, отколкото в позиция 3. Най-термодинамично стабилният катион е 2H-пиролиевият йон - образува се от добавянето на протон в позиция 2 и определената pK a стойност за пирола е свързана именно с този катион. Слабата N-основност на пирола се дължи на липсата на възможност за мезомерна делокализация на положителния заряд в 1Н-пироловия катион.
