Федерална агенция за образование
USTU - UPI
Катедра по теория на металургичните процеси
Ел Ей Жукова, А.А. Жуков
ФИЗИКОХИМИЯ
Учебно електронно текстово издание, изготвено от катедра „Теория на металургичните процеси”
Бележки за лекции по дисциплината " Физикохимия» за студенти от направления 150100 – Металургия, 150600 – Материалознание и технология на материалите
Екатеринбург
Раздел 1. Въведение и основни термини…………… |
…………….………………………… |
|||||
Лекция 1………………… |
…………………………… |
…………………………… |
||||
Раздел 2. Приложение на първия закон на термодинамиката за изчисляване на топлинните ефекти |
||||||
процеси………………………………… |
……………………………………………………… |
|||||
Лекция 2……………………………… |
…………………………………………………… |
|||||
Раздел 3. Приложение на втория закон на термодинамиката за определяне посоката на процесите |
||||||
и условия на равновесие…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 3……………………… |
…………………………………………………………… |
|||||
Лекция 4………… |
………………………………………………………………………… |
|||||
Лекция 5…… |
……………………………………………………………………………… |
|||||
Раздел 4. Термодинамика на разтворите…………… |
……………………………………………….44 |
|||||
Лекция 6……………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 7……… |
…………………………………………………………………………… |
|||||
Лекция 8…… |
…………………………………………………………………………… |
|||||
Раздел 5. Фазови равновесия и фазови диаграми……… |
…………………………..……59 |
|||||
Лекция 9………………………………………………………… |
…………………………… |
|||||
Лекция 10…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 11……………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 12…………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 6. Повърхностни явления………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 13…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 14…………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 7. Кинетика на хомогенни химични реакции………………… |
...………………… |
|||||
Лекция 15………………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 8. Кинетика на хетерогенни химични реакции………………………………………………………… |
||||||
Лекция 16………………………………………………………………… |
………………………………… |
|||||
Лекция 17………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 9. Структура и свойства на течни и аморфни метали……………………………………….147 |
||||||
Лекция 18…………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 1. Въведение и основни термини
От самото име на дисциплината следва, че тя е гранична наука между химията и физиката. Основната задача на физикохимията е да изучава връзката между различни физични и химични явления. Тъй като всяко реално явление е сложно, идентифицирането на отделни аспекти в него - физични или химични - е доста произволно. Поради това понякога е трудно да се направи граница между въпросите, изучавани от физическата химия и отделните клонове на физиката и химията. Като наука физическата химия започва да се оформя през втората половина на 19 век, въпреки че името и общото определение на съдържанието на физическата химия е дадено за първи път от M.V. Ломоносов (1752): „Физическата химия е наука, която въз основа на физични принципи и експерименти трябва да обясни причината за това, което се случва чрез химични операции в сложни тела.“
Физическата химия се занимава с многостранното изследване на химичните процеси
И придружаващ физични явления, използвайки теоретични и експериментални методикакто науките, така и техните собствени. Това дава възможност да се предвиди хода на химичния процес и неговия резултат и следователно да се контролира, за да се получи оптимален резултат. Областта на приложение на физическата химия обхваща всички въпроси на химичните и фазови превръщания, влияние физически параметривърху химичните процеси, химичен състав- На физични свойства. Въз основа на многостранно изследване на различни свойства и характеристики на веществата различни процесис тяхно участие физикохимията решава два важни проблема - установява възможността за протичане на процеса и неговата скорост и определя факторите, които позволяват той да бъде контролиран.
Металургията отдавна разчита на постиженията на физическата химия, което направи възможно разработването на теорията за процесите, протичащи в металургичните агрегати. Обосновавайки възможността за различни процеси при дадени условия, научен подходни позволява да идентифицираме условията за тяхното най-пълно възникване, да изчислим скоростите на тези процеси, да вземем предвид количеството топлина, погълната или освободена по време на тяхното възникване и в резултат на това да оптимизираме технологичните режими за получаване на висококачествен метал.
Производството на метали и сплави е сложен и многоетапен процес, на всеки етап от който, включително в течно състояние, се формира необходимата структура и необходимите свойства на бъдещия конструктивен материал. Методите на физическата химия се използват за обосноваване на химичния състав на сплав с определени свойства и определяне на начини за получаването му, оптимизиране на процесите, протичащи по време на кристализацията му, определяне на скоростта на охлаждане на слитъка, което допринася за образуването на даден фазов състав и структура, както и при анализа на много други процеси в металургията. Така физическата химия е теоретична основаполучаване на метали, сплави и други материали с желани свойства.
IN Понастоящем физическата химия е самостоятелна дисциплина със собствени методи на изследване и е теоретичната основа за редица приложни дисциплини.
Физическата химия играе водеща роля във формирането на научния мироглед на металурга, позволявайки от най-общи позиции да анализира и прогнозира хода на процесите за получаване и обработка на метали и сплави.
Целта на изучаването на физикохимията е да запознае учениците с основните закони на тази научна дисциплина и техните последствия, някои теоретични
И експериментални методи за изследване на параметрите на равновесното състояние на системите и кинетиката на протичащите процеси, развиващи умения и способностифизико-химичен анализ, необходим за задълбочено изучаване на металургичните процеси и технологии в специални курсове.
Разнообразието от явления, изучавани от физическата химия, доведе до изолацията вътре
Той има няколко раздела, основните от които включват следното.
Химическа термодинамиказанимава се с енергийни баланси, въпроси на химични и фазови равновесия, както и изясняване посоката на процесите в системи, където няма равновесие.
Структура на материятавключва изучаването на структурата на атомите, молекулите и тяхното взаимодействие в различни състояния на материята.
Теория на решениятаима за цел да обясни и предскаже свойствата на разтворите и техните компоненти въз основа на свойствата на чистите вещества, от които е съставен разтворът.
Химична кинетикаизучава скоростта и механизма на химичните реакции, тяхната зависимост от условията.
Повърхностни явленияразгледайте специфичните свойства на повърхностните слоеве на течности и твърди веществаи влиянието им върху характеристиките на системата като цяло.
Електрохимията изучава химичните процеси, в които участват заредени частици - йони.
Няма ясни граници между тези раздели. Когато изучаваме всяко явление, трябва да използваме идеи от различни раздели.
Изследванията в областта на физикохимията се основават на три основни метода, всеки от които има свой набор от концепции, закони и експериментални методи на изследване.
Методи на физикохимията
Термодинамичен метод. Всички понятия и закони, получени с негова помощ, са формулирани в резултат на описание на опита, без навлизане в молекулярния механизъм на процесите. Поради това този метод е формален, което донякъде ограничава обхвата му на приложение. Това обаче улеснява и практическите изчисления.
Статистически метод.Основата е разглеждането на телата като големи ансамбли от частици, което позволява да се обосноват понятията и законите на термодинамиката и да се разшири обхватът на описаните явления. Този метод свързва макроскопичните свойства на веществата с микроскопичните свойства на молекулите.
Молекулярна кинетикаметод. Позволява ви да опишете свойствата на веществата и характеристиките на процесите, които ги включват, включително скоростта, въз основа на законите на движение и взаимодействие на частиците, които изграждат тези вещества.
Природата на явленията, изучавани от физическата химия, е сложна, поради което тяхното теоретично описание, въпреки постоянното усъвършенстване на теоретичните и експерименталните методи на изследване, не може да се счита за изчерпателно. Цялостното разбиране на същността на явленията следва пътя на създаването моделни представянияс тяхното постепенно усложняване и детайлизиране с натрупването на нови експериментални факти. Всеки модел е повече или по-малко опростен, очевидно идеализиран образ на реалността. Най-известните най-прости абстракции, широко използвани във физическата химия, са моделите на идеален газ, идеален кристал, идеален разтвор и т.н. Математическите изрази, които описват явления и процеси въз основа на най-простите модели, не съдържат трудни за дефиниране количества, което опростява изчисленията. По правило изчисленията, базирани на тях, не осигуряват задоволително съответствие с експериментално измерените стойности на свойствата на реалните системи. Но дори и такова сравнение е полезно. Тя позволява да се идентифицират характеристиките на реален обект, които не са взети предвид в идеализирания модел, и да се въведат допълнителни параметри в по-усъвършенствани версии на теорията на модела по естеството и големината на отклоненията на теоретичните прогнози от експерименталните данни.
Основни понятия и определения
Основният клон на физикохимията е химическа термодинамика.Понятийният апарат, въведен в неговите рамки, се използва и в други клонове на физикохимията
Термодинамична система- това е тяло или набор от тела, изолирани от околното пространство чрез въображаем или реален интерфейс. Масата на термодинамичната система е постоянна и нейното взаимодействие с околната среда се осъществява само чрез обмен на енергия под формата на топлина и работа. В случай на обмен на система със среда чрез материя, тя се нарича отворена. Ще разгледаме само тези термодинамични системи, които обменят енергия с околната среда, но не обменят материя (затворени), наричайки ги просто „система“.
Енергията е характеристика на движението на материята, както от количествена, така и от качествена гледна точка, т.е. мярката на това движение. Всяка система има енергия и нейните форми са разнообразни, точно както формите на движение на материята.
Една система се нарича затворена или изолирана, ако не обменя енергия с околната среда, нито под формата на топлина, нито под формата на работа. Ако обменът на енергия се извършва само под формата на работа, тогава системата се нарича адиабатично затворен. Една система се нарича хомогенна, ако всяко нейно свойство има една и съща стойност в различни части на системата или се променя непрекъснато от точка на точка. Една система е хетерогенна, ако се състои от няколко части, разделени една от друга чрез физически интерфейси, по време на прехода, през които свойствата и структурата могат да се променят рязко. Хомогенната част на системата, отделена от останалите части чрез физически интерфейс, се нарича фаза. Пример за хетерогенна система е течност с пара над нея в затворен съд. Тази система се състои от две части (фази) и при преминаване на границата между тях, например, плътността се променя рязко.
Съвкупността от всички физически и химични свойствасистема характеризира нейното състояние. Промяната на каквито и да е свойства води до промяна в неговото състояние. Не всички свойства на системата обаче са независими. Някои от тях могат да бъдат изразени чрез други. Например, състоянието на идеален газ може да се определи чрез три от неговите свойства: температура T, обем V и налягане P. Достатъчно е да изберете две от тях, за да определите третото от добре известното уравнение на състоянието на идеален газ - уравнението на Менделеев-Клапейрон:
където R е универсалната газова константа (R = 8,314 J/(mol × K)), n е броят молове газ.
Въпреки това, за повечето реални системи общи уравнениясъстоянията f(P,V,T) = 0 са неизвестни или твърде сложни и недостатъчно точни, което налага използването на частични връзки на отделни свойства, докато други са постоянни.
Обикновено независимите променливи са тези, чиито стойности при дадени условия са по-лесни за определяне и промяна. Много често това са температура и налягане. В многокомпонентните системи към тях се добавят концентрации на компоненти.
Има обширни имоти, т.е. в зависимост от количеството вещество или масата на системата (например обем) и интензивни, независими от масата (например температура). Много интензивни свойства се получават лесно от екстензивни. По този начин моларният (или моларният) обем V m, който е интензивно свойство, може да се получи чрез разделяне на общия обем на системата (обширно свойство) на броя молове на съставните му вещества. Плътността - масата на единица обем на веществото - също е интензивно свойство. В термодинамиката те работят главно върху моларни свойства, т.к техните стойности в равновесие са еднакви за цялата система и за всяка част от нея.
Независимите интензивни свойства на системата се наричат параметри на състоянието. Други свойства се разглеждат като функции на тези параметри.
Стойността на всяко свойство на системата не зависи от състоянията, в които е била преди това, т.е. не зависи от термодинамичния път, по който системата е стигнала до това състояние. Всяка промяна, която настъпва в системата и е свързана с промяна в нейните свойства, се нарича процес. По този начин, изменението на свойството не зависи от пътя на процеса, а се определя само от началното и крайното състояние на системата. IN
по-нататък ще го използваме, за да покажем окончателната промяна в имота гръцка буква(например V), а за безкрайно малка промяна в това свойство - латинските букви d или (в частични производни).
Процесът, при който системата, напуснала първоначалното състояние и претърпяла редица промени, се връща към него, се нарича кръгов. Очевидно е, че промените в свойствата на системата при кръгов процес са равни на нула. Наричат се процеси, протичащи при постоянна температура (T = const). изотермичен, при постоянно налягане (P = const) – изобарен, или изобарен,при постоянен обем на системата (V = const) –
изохоричен, или изохоричен. Наричат се процеси, при които обменът на енергия между системата и околната среда се извършва само под формата на работа
адиабатен.
Състоянието на системата, при което всички нейни параметри във всяка точка са приели постоянни стойности и не се променят с времето, се нарича равновесие. Процесът, при който една система преминава през поредица от равновесни състояния, се нарича равновесен процес. Това може да бъде само безкрайно бавен процес. Понятието „равновесие“ в този случай съвпада с понятието „обратимо“. Обратимият е термодинамичен процес, който позволява на системата да се върне в първоначалното си състояние, без да остават промени в околната среда. Всеки равновесен процес е обратим и, обратно, по време на обратим процес системата преминава през поредица от равновесни състояния. След изтичане необратим процессистемата не може самостоятелно, т.е. без външно влияние се връща в първоначалното си състояние. Всички реални, спонтанни процеси са необратими и могат само в една или друга степен да се доближат до концепцията за обратим процес.
Както беше отбелязано по-горе, една термодинамична система може да обменя енергия със своята среда в две форми: работа (макрофизична форма) и топлина (микрофизична форма).
Работата е количествена мярка на този вид пренос на движение (енергия), който се извършва от движещи се крайни маси, т.е. системата като цяло или нейните части под въздействието на някакви сили.
Най-често използваните единици за енергия и работа, особено в термодинамиката, са SI джаул (J) и несистемната единица калория (1
кал = 4,18 J).
Като пример за процес, придружен от работа, помислете за разширяването на газ, разположен в цилиндър под бутало, което е подложено на налягане P (Фигура 1).
Ако газ под бутало (движещо се без триене) се разширява от състояние с обем V 1 до състояние с обем V 2, той извършва работа А срещу външно налягане. Сила F, с която газът действа върху буталото
F=PS,
където S е площта на напречното сечение на цилиндъра. Безкрайно малка работа δA, извършена по време на изкачване
Фигура 1 – Работа, извършена от газ под налягане по време на разширение
височината на буталото dh е
δ A = F dh = PS dh,
δ A = P dV.
За крайна промяна в обема на газа, интегрирайки полученото уравнение, получаваме:
A = ∫ PdV .
Разгледаният пример може да бъде илюстриран графично за два различни пътя (a и b) на прехода на системата от състояние 1 към състояние 2 (Фигура 2).
Фигура 2 - Разлика в количеството работа, извършена от газ, разширяващ се от обем V 1 до обем V 2 в процеси, протичащи по пътя a и по пътя b
Тъй като работата е числено равна на площта под кривата, която е графиката на интегранта (P), очевидно е, че A a A b, въпреки че началното и крайното състояние на системата и в двата случая, както и промените в свойства (P и V), са еднакви.
Следователно работата зависи от пътя на процеса и следователно не е свойство на системата. Работата е характеристика на процес. Следователно, за разлика от промените в собствеността (,г и ) за работа и нейното безкрайно малкоколичества приета нотация A и δ A съответно.
Ако газ се разширява при постоянно външно налягане (P = const), тогава, както е показано на фигура 3, работата се изчислява чрез умножаване на налягането по промяната в обема в резултат на прехода на системата от първоначалното състояние към крайното състояние.
3 - Работата на разширяването на газа в |
||
изобарен процес |
A = P(V2 – V1)
Топлината е количествена мярка за този вид пренос на движение (енергия), който се осъществява чрез хаотичен сблъсък на молекули на две контактуващи тела.
Топлината, както и работата, не е свойство на системата, а е характеристика на процеса и зависи от неговия път. Следователно е невъзможно да се говори за топлинен резерв в системата. Обозначение на топлина – Q или за безкрайно малко количество от него - δ Q . Системата може както да абсорбира, така и да отделя топлина поради протичащите в нея процеси. Поглъщане на топлина, което обикновено се счита за положително ( Q > 0), възниква в ендотермиченпроцеси. Генерираната от системата топлина се отчита със знак минус ( Q< 0), свързани с изтичанетоекзотермиченпроцеси (Фигура 4). Работата, извършена от системата, се счита за положителна ( A> 0). Работата, извършена върху системата под въздействието на външни сили, се счита за отрицателна (А< 0).
А< 0 |
Термодинамика
Q > 0 |
|
Ендо термо |
Екзо термална |
процеси |
процеси |
Фигура 4 – Правило за знак, прието в термодинамиката за топлина и работа
Разглежда се една от най-важните величини в термодинамиката вътрешна енергия(U ) на системата, което е нейна собственост. Той характеризира енергийния резерв на системата, включително енергията на транслационното и ротационното движение на молекулите, енергията на вътрешномолекулното вибрационно движение на атомите, енергията на движението на електроните и вътрешноядрената енергия. Вътрешната енергия не включва кинетичната енергия на движение на системата като цяло и потенциалната енергия на нейното положение.
Вътрешна енергияе функция на температурата и обема на системата. Пристрастяване
U от температурата се дължи на зависимостта на кинетичната енергия на движението на молекулите от нея. Влиянието на обема, зает от системата, върху стойността на вътрешната енергия се дължи на факта, че потенциалната енергия на взаимодействие на молекулите зависи от разстоянията между тях.
Абсолютната стойност на вътрешната енергия на системата в момента не може да бъде изчислена или измерена, тъй като няма информация за стойността на вътрешноядрената енергия. Въпреки това е възможно да се изчислят промените във вътрешната енергия в различни процеси:
U = U2 – U1.
Раздел 2. Приложение на първия закон на термодинамиката за изчисляване на топлинните ефекти на процесите
Първи закон на термодинамиката
Този закон е частен случай общо правозапазване на енергията във връзка с топлинните явления. Не е доказано теоретично, а е резултат от обобщение на експериментални факти. Неговата валидност се потвърждава от факта, че нито една от последиците на закона не противоречи на опита. Формулира се по следния начин.
Първи закон: във всеки процес увеличението на вътрешната енергия на системата е равно на количеството топлина, предадено на системата, минус количеството работа, извършена от системата.
Математическата нотация на първия закон на термодинамиката е изразът
ако работата, извършвана от системата, е свързана само с нейното разширяване. В общия случай, когато може да се работи не само срещу външно налягане, но и срещу електрически, магнитни и други сили, трябва да напишем
du = δ Q – PdV – δ A′,
където стойността δA ′ се нарича „полезна“ работа. Освен това ще вземем предвид δA ′ само когато е необходимо.
Примери за прилагане на първия закон към различни процеси
1 Кръгов процес ( U = const). Очевидно е, че в резултат на такъв процес dU = 0, което означава δQ = δA, или Q = A. При кръгов процес цялата работа се извършва от системата поради подаването на топлина към нея.
2 Изотермичен процес ( T = const). За да опростите заключението, помислете за прилагане на уравнението dU = δQ T – PdV към процес, протичащ в идеален газ. В този случай вътрешната енергия на системата не зависи от обема, следователно U = f (T). При постоянна температура dU = 0. Следователно цялата топлина, подадена към системата, се изразходва за извършване на работа:
δ Q = δ A = PdV.
Цялата работа, като се вземе предвид уравнението на идеалния газ на състояние PV = nRT, е равна на
A = V 2 |
PdV = V 2 |
dV = nRT ln |
|||||
Изохоричен процес (V = const). Тъй като dV = 0, тогава |
|||||||
dU = δQV – |
δ A = δ QV – PdV = δ QV , |
||||||
или dU = δQV. |
|||||||
Цялата топлина, подадена към системата, отива за увеличаване на вътрешната енергия: Q V = U. |
|||||||
Адиабатен процес (δQ = 0). Уравнението dU = δQ – δA се трансформира във формата dU = |
|||||||
δA, или δA = – dU. Системата извършва работа поради загуба на вътрешна енергия. |
|||||||
Изобарен процес ( P = const). Нека си представим уравнението на първия закон dU = δQ P – PdV |
|||||||
δQP = dU + PdV, |
|||||||
където, използвайки свойствата на диференциала, извършваме следните трансформации:
δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).
Стойността в скоби U + PV се обозначава с буквата H и се нарича енталпия на системата. Тогава
δQP = dH; Q = H = H2 – H1.
По този начин топлината, получена от системата в изобарен процес, се изразходва за увеличаване на енталпията. Енталпията е свойство или функция на състоянието на системата и нейното изменение не зависи от пътя на процеса, т.к. промените и в трите величини U, P и V се определят само от началното и крайното състояние на системата. Абсолютна стойностенталпията, подобно на вътрешната енергия, не може да бъде определена. Въз основа на експериментални данни се определят само промените в енталпията H на разглежданото вещество, когато външните условия или H на разглежданата система се променят, когато в нея протича процес.
Виждаме, че в два специални случая, а именно при V = const и P = const, топлината, получена от системата, отива за увеличаване на стойностите на функциите на състоянието, съответно U
Основни моменти в историята на физическата химия Терминът "физическа химия" принадлежи на M.V. Ломоносов, който през 1752 г. за първи път преподава курса "Физическа химия" на студенти в университета в Санкт Петербург. Той притежава пътеката. дефиниция: „Физическата химия е наука, която обяснява, въз основа на принципите и експериментите на физиката, какво се случва в смесени тела по време на химични операции.“
Важни моменти в историята на физикохимията През 1887 г. Оствалд е назначен за първия професор по физикохимия в университета в Лайпциг, където негови асистенти и колеги са Якоб ван Хоф, Сванте Арениус и Валтер Нернст. През същата година Оствалд основава Journal of Physical Chemistry („Zeitschrift für physikalische Chemie“)
Дейности на фармацевт Съответни раздели на физикохимията или физикохимични методи за анализ Промишлено производствона лекарствени вещества Изследването на химичното равновесие, химичната кинетика и катализа Извличане на лекарствени вещества от растителни и животински суровини Изследването на фазовото равновесие (екстракция), изследването на разтвори, изследването на дифузията Приготвяне на лекарства и лекарствени форми Свойства дисперсни системи, фазови равновесия, повърхностни явления, свойства на разтвори и др. Определяне на физическата съвместимост на лекарствени вещества Фазови и химични равновесия, разтвори, термичен анализ Анализ на лекарствени вещества в субстанция, в лекарствени форми, в природни обекти, в екстракти Физико-химични методианализи: оптични - спектрофотометрия, фотоколориметрия, нефелометрия, турбидиметрия и др.; електрохимични - потенциометрично, кондуктометрично, амперометрично титруване, полярография и др. хроматографски - адсорбция, разделителна хроматография, колонна, тънкослойна, хартиена, електрофоретична хроматография и др. Определяне и удължаване на срока на годност на лекарствата Кинетика, катализа, фотохимия Избор на метод за въвеждане на лекарства в човешкото тяло Учението за разтворите (осмоза , взаимна разтворимост на вещества), изследване на фазовото равновесие (екстракция, разпределение, дифузия), киселинно-алкална катализа, кинетика, свойства на дисперсни системи Изследване на поведението на лекарствените вещества в тялото Дифузия, свойства на гелове, свойства на повърхностноактивни вещества и вещества с високо молекулно тегло, кинетика, изследване на разтвори, изследване на химичен баланс и др.
ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ НА ТЕРМОДИНАМИКАТА Системата е съвкупност от вещества (компоненти) в определено фазово състояние, взаимодействащи и разделени от заобикаляща средагранична повърхност Хомогенна е хомогенна с., вътре в която няма интерфейс между части от системата с различни свойства (течни или твърди разтвори, сухи газови смеси) Хетерогенна с. имат интерфейси между части с различни свойства и се състоят от две или повече фази.
ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ НА ТЕРМОДИНАМИКАТА Фаза - съвкупност от всички хомогенни части на система, идентични по химичен състав, структура и всички интензивни свойства и отделени от другите части чрез интерфейс Компонент - независимо съществуващ химическо съединение, включени във фаза Отворена система Затворена система Изолирана система
ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ НА ТЕРМОДИНАМИКАТА Екстензивните свойства зависят от количеството вещество (обем, топлинен капацитет, ентропия) Интензивните свойства не зависят от количеството вещество (плътност, температура) Функции на състоянието - свойства, които зависят от началното и крайното състояние и не зависи от пътя на прехода.
ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ ОТ ТЕРМОДИНАМИКАТА Вътрешната енергия (U) е функция на състоянието, която характеризира общия енергиен резерв на системата Работа (W) е макроскопична форма на пренос на енергия (под формата на кинетична енергия на насочено движение на частиците) Топлина (Q ) е пренос на енергия чрез сблъсъци на молекули (топлообмен). Микроскопична (нарушена) форма на пренос на енергия. ТОПЛИНАТА И РАБОТАТА СА ФУНКЦИИ НА ПРОЦЕСА!
Нулевият закон на термодинамиката от 1931 г. Системата на Fowler Sykh и „B“ са разположени в топлинно равновесие със системата „C“, може да се твърди, че „A“ и „B“ са в топлинно равновесие един с друг, този постулат се крие в въз основа на температурни измервания
ПЪРВИ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА (ЗАКОН ЗА ЗАПАЗВАНЕ НА ЕНЕРГИЯТА) Ако системата не извършва работа, тогава всяка промяна във вътрешната енергия възниква само поради поглъщането или отделянето на топлина, т.е. при w = 0 U = Q Ако системата не получава и не отдава топлина, тогава работата, която извършва, се произвежда само поради загуба на вътрешна енергия, т.е. при Q = 0 U = w или w = U - следва, че е невъзможно да се създаде вечен двигател (механизъм), който да произвежда работа за неопределено време без приток на енергия отвън
ТЕРМОХИМИЯ (основни понятия) Топлина на образуване H f (от образуване) Топлина на изгаряне H c (от изгаряне) Стандартни условия (1 atm = Pa), 298 K (25 o C) АКО е дадена термохимичната или термодинамичната стойност за стандарта състояние , тогава това се отбелязва със знака “o”: H o f ; H o s; U o
ВТОРО СЛЕДСТВИЕ ОТ ЗАКОНА НА ХЕС Ако протичат две реакции, водещи от различни начални състояния до едни и същи крайни състояния, тогава разликата между техните топлинни ефекти е равна на топлинния ефект на реакцията на преход от едно начално състояние към друго начално състояние C ( gr) + O 2 = CO 2 393,51 k J/mol C (alm) + O 2 = CO 2 395,39 k J/mol
ТРЕТО СЛЕДСТВИЕ ОТ ЗАКОНА НА ХЕС Ако протичат две реакции, водещи от еднакви начални състояния до различни крайни състояния, тогава разликата между техните топлинни ефекти е равна на топлинния ефект на реакцията на преход от едно крайно състояние към друго крайно състояние C (g ) + O 2 CO 2 393,505 kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO 2 282,964 k J/mol C (g) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393,505 (282,964) = 110,541 k J/ мол.
ВТОРИЯТ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА Топлината не може да бъде спонтанно прехвърлена от по-студено тяло към по-горещо Енергията от различни видове има тенденция да се превръща в топлина, а топлината има тенденция да се разсейва Въпреки това, разсейването на енергия между компонентите на една система може да се изчисли чрез методи на статистическата термодинамика
ТРЕТИЯТ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА за идеално подреден кристал при абсолютна нула температура, когато няма топлинно движение на частиците, термодинамичната вероятност W е равна на 1. Това означава, че в съответствие с уравнението на Болцман неговата ентропия е нула: S 0 = k ln 1 = 0
- -
ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ 1. Термодинамичен знак на равновесие (енергиите на Гибс и Хелмхолц не се променят) 2. Кинетичен знак на равновесие (скоростите на правата и обратната реакция са еднакви) ЗАДАЧИ: оптимизиране на състава на равновесна смес от вещества; изчисляване на равновесния добив на продуктите химическа реакция
Принцип на Льо Шателие АКО СИСТЕМАТА Е В СЪСТОЯНИЕ НА РАВНОВЕСИЕ, ТОГАВА ПОД ВЪЗДЕЙСТВИЕТО НА СИЛИ, КОИТО ПРИЧИНЯВАТ НАРУШЕНИЕ НА РАВНОВЕСИЕТО, СИСТЕМАТА ПРЕМИНАВА В СЪСТОЯНИЕ, В КОЕТО ЕФЕКТЪТ НА ВЪНШНОТО ВЪЗДЕЙСТВИЕ ОТСЛАБВА Принципът на Льо Шателие определя изместването на химичните и фазовите екв. илибрия при смяна температура, налягане или състав на системата
Уравнения на изотермата на химична реакция Якоб ван'т Хоф () (ученик на Фридрих Кекуле) "ФАНТАСТИЧНО НЕЗУМНО!" Адолф Колбе "Почакай и виж..."
ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ Фаза - съвкупност от всички хомогенни части на система, идентични по химичен състав, структура и всички интензивни свойства и отделени от другите части чрез интерфейс Компонент - независимо съществуващо химично съединение, което е част от фазата Интерфейс (междуфазна граница)
ФАЗОВО ПРАВИЛО НА ГИБС C = 0 - системата се нарича невариантна; промяната на всеки параметър на състоянието води до промяна в броя на фазите. C = 1 - системата се нарича моновариантна; само един от параметрите може да бъде променен без промяна на броя на фазите. C = 2 - системата се нарича двувариантна.
За фазови полета C = K F + 2 = = 2 За равновесни линии C = K F + 2 = = 1 За тройна точка C = K F + 2 = = 0
РАЗТВОРИ 1. Термодинамично стабилни хомогенни молекулярно-дисперсни системи 2. Еднофазни системи с променлив или хетерогенен състав, състоящи се от два или повече компонента. Обикновено се изолират разтворител и разтворено вещество. Основните видове са разтвори на неелектролити и разтвори на електролити.
Първият закон на Коновалов: Течностите кипят, когато налягането на парите над тях стане равно на атмосферното налягане. Чистите течности кипят при постоянна температура (T kip).При разтворите е различно: Наситената пара в сравнение с равновесния разтвор е относително по-богата на този компонент, чието добавяне към системата повишава общото налягане на парите. Парата в равновесна бинарна система е обогатена с компонент с ниска точка на кипене в сравнение с течността.
Вторият закон на Коновалов Екстремумите на диаграмата на кипене съответстват на такова равновесие на разтвора и наситената пара, при което съставите на двете фази са еднакви.Азеотропните разтвори са разтвори, които при определено съотношение на компонентите имат еднакъв състав на парите като течен състав (т.е. сместа се държи като чисто вещество).
Описание на презентацията по отделни слайдове:
1 слайд
Описание на слайда:
2 слайд
Описание на слайда:
3 слайд
Описание на слайда:
Газът е състояние на агрегиране на вещество, при което молекулите се движат хаотично и са разположени на голямо разстояние една от друга. В твърдите тела разстоянията между частиците са малки, силата на привличане съответства на силата на отблъскване. Течността е агрегатно състояние, междинно между твърдо и газообразно състояние. В течността частиците са разположени близо една до друга и могат да се движат една спрямо друга; Течността, подобно на газа, няма определена форма. Плазмата е силно разреден газ, в който хаотично се движат електрически заредени частици - електрони и положително заредени ядра на атоми или йони.).
4 слайд
Описание на слайда:
Агрегатните състояния на едно и също вещество не се различават по химични свойства и състав, а физичните им свойства не са еднакви. Пример е H2O (вода). Разликите във физичните свойства се дължат на факта, че частиците в газообразни, течни и твърди вещества са разположени на различни разстояния една от друга, поради което силите на привличане, действащи между тях, се проявяват в различна степен
5 слайд
Описание на слайда:
Основни разпоредби на mkt Всички вещества - течни, твърди и газообразни - се образуват от най-малките частици - молекули, които сами се състоят от атоми ("елементарни молекули"). Молекулите на едно химично вещество могат да бъдат прости или сложни и да се състоят от един или повече атоми. Молекулите и атомите са електрически неутрални частици. При определени условия молекулите и атомите могат да придобият допълнителни електрически заряди се превръщат в положителни или отрицателни йони. Атомите и молекулите са в непрекъснато хаотично движение. Частиците взаимодействат една с друга чрез сили, които са електрически по природа. Гравитационното взаимодействие между частиците е незначително.
6 слайд
Описание на слайда:
1. Учението за агрегатните състояния 1.1 Въведение Фазовият преход е преходът на вещество от едно агрегатно състояние към друго L-G изпарение (изпаряване) T-G сублимация (сублимация) G-L втечняване (кондензация) твърдо и течно G-T десублимационно (кондензационно) състояние - кондензирано T-L топене L-T закаляване(замръзване) Фазовите преходи са придружени от поглъщане или освобождаване на топлина
7 слайд
Описание на слайда:
1. Учението за агрегатните състояния 1.2. Газообразно състояние на вещество Газът е агрегатно състояние на вещество, при което неговите съставни частици (атоми, молекули, йони) не са свързани или са свързани много слабо от сили на взаимодействие и се движат свободно, запълвайки целия предоставен им обем. Основни характеристики на газовете: имат ниска плътност, т.к частиците са далеч една от друга и нямат нито собствена форма, нито собствен обем; изпълват напълно съда, в който се намират и приемат формата му и лесно се компресират.
8 слайд
Описание на слайда:
Уравнение на състоянието на идеален газ Идеален газ е теоретичен модел на газ, в който размерът и взаимодействието на газовите частици се пренебрегват и се вземат предвид само техните еластични сблъсъци, или Идеален газ е газ, в който няма сили на привличане между молекулите.
Слайд 9
Описание на слайда:
газовите частици (атоми, молекули, йони) се приемат като материални точки(т.е. нямат обем) няма сили на взаимно привличане между частиците (междумолекулни сили) взаимодействието между молекулите се свежда до абсолютно еластични удари (т.е. удари, при които кинетичната енергия се прехвърля изцяло от един обект към друг) газови частици (атоми, молекули) , йони) имат обемни газови частици са свързани помежду си чрез сили на взаимодействие, които намаляват с увеличаване на разстоянието между частиците, сблъсъците между молекулите не са абсолютно еластични Идеален газ Реален газ 1. Учението за агрегатните състояния 1.2. Газообразно състояние на материята Истинският газ е подобен на идеалния газ при високо налягане и при обикновени температури
10 слайд
Описание на слайда:
Уравнението на състоянието на идеален газ (уравнение на Менделеев-Клапейрон) е връзка, свързваща стойностите на налягането, обема и температурата: където n е броят молове газ, R = 8,31431 J/mol.K) е газова константа Газ, който се подчинява на този закон, наречен идеален. Газови закони
11 слайд
Описание на слайда:
Газови закони При постоянна температура и маса обемът на газ е обратно пропорционален на неговото налягане Обемът на дадена маса газ при постоянно налягане е право пропорционален на абсолютната температура Налягането на дадена маса газ при постоянен обем е право пропорционална на абсолютната температура Константа на Болцман: k=R/NA=1,38 10-23 J/C
12 слайд
Описание на слайда:
Идеалните газове имат еднакъв моларен обем. при n. u. = 22,4140 dm3 (l) При други температури и налягания тази стойност ще бъде различна! Газови закони
Слайд 13
Описание на слайда:
Те не се подчиняват на законите на идеалните газове. Основните причини за отклоненията са взаимното привличане на газовите молекули и наличието на собствен обем.Моларният обем може да служи като характеристика на отклоненията.Реални газове
Слайд 14
Описание на слайда:
Реални газове Реалните газове не се подчиняват на уравнението на Менделеев-Клапейрон. Уравнението на състоянието на реален газ (уравнение на Ван дер Ваалс) за един мол за n мола a – отчита междумолекулните взаимодействия; b – отчита собствения обем на молекулите. Коефициентите a и b са различни за различните газове, така че уравнението на Ван дер Ваалс не е универсално. При ниски налягания и високи температури уравнението на Ван дер Ваалс се трансформира в уравнение на състоянието на идеален газ.
15 слайд
Описание на слайда:
Основното свойство на течността, което я отличава от другите състояния на агрегиране, е способността да променя формата си неограничено под въздействието на тангенциални механични напрежения, дори произволно малки, като същевременно практически запазва обема си. Течно състояниеобикновено се счита за междинно между твърдо вещество и газ: газът не запазва нито обем, нито форма, но твърдото вещество запазва и двете. Течно състояние на нещо
16 слайд
Описание на слайда:
вибрационно-транслационно движение на молекули, несвиваемост поради вътрешно налягане, асоцииране (в случай на полярни молекули), наличие на ред на къси разстояния при липса на ред на дълги разстояния, повърхностно напрежение, вискозитет. Свойства на течностите:
Слайд 17
Подобни документи
Влиянието на температурата върху скоростта на химичната реакция. Двустранни и едностранни реакции, тяхната молекулярност, ред, кинетична класификация. Теории за активни сблъсъци. Верижни реакции, термична експлозия. Видове фотохимични процеси, квантов добив.
курс от лекции, добавен на 10.12.2015 г
Характеристика на предмета и обекта, цели и задачи на физическата и колоидната химия. Описание на основните понятия на термодинамиката. Химична кинетика: скорост на химичната реакция, уравнение на Арениус, каталитични процеси, хомогенна катализа и автокатализа.
ръководство за обучение, добавено на 05/02/2014
Проблеми на химичната термодинамика. Фазово равновесие и разтвори. Термодинамична и електростатична теория на електролитите. Кинетика на химичните реакции. Закономерности, свързани с взаимното преобразуване на химични и електрохимични форми на енергия.
ръководство за обучение, добавено на 21.11.2016 г
Катализата е процес, който включва промяна на скоростта на химичните реакции в присъствието на вещества, наречени катализатори. Информация за индустриалния катализ и неговата роля в екологията. Преминаване през енергийната бариера, хомогенна и хетерогенна катализа.
резюме, добавено на 11/07/2009
Скоростта на химична реакция. Хомогенни и хетерогенни реакции. Закон за масовото действие. Активираща енергия. Влиянието на катализатора. Константа на химичното равновесие. Същността на принципа на Льо Шателие. Концепцията за молекулност и ред на реакцията в химичната кинетика.
презентация, добавена на 23.04.2013 г
Понятието химична кинетика. Факторите включват концентрация на реагенти, степен на смилане, температура и наличие на катализатор или инхибитор. Дефиниция на понятието „молекулярност на реакцията”. Същност на катализатора и неговото действие при химични реакции.
ръководство, добавено на 27.04.2016 г
Изследване на закона за хетерогенните равновесия на физикохимична система в стабилно термодинамично равновесие. Преглед на многокомпонентни течности. Анализ на кинетика и катализа. Есе върху концентрацията на веществото и класификацията на химичните реакции.
презентация, добавена на 29.09.2013 г
Анализ на същността, характеристиките и условията на химичните реакции. Класификация на химичните реакции по различни критерии. Определяне на скоростта на химична реакция. Дефиниция на понятието катализатор, както и описание на ефекта му върху скоростта на химичната реакция.
резюме, добавено на 28.06.2017 г
Концепцията за химична кинетика, скорост на химична реакция. Основен закон на химичната кинетика. Влиянието на температурата върху скоростта на химичните реакции. Концепцията и същността на катализата, принципът на действие на катализатора. Математическо условие за химично равновесие.
ръководство за обучение, добавено на 18.09.2015 г
Влиянието на концентрацията на веществата, налягането, контактната повърхност на реагентите, температурата върху скоростта на химичната реакция. Законът за активните маси. Концепцията за катализа е намаляване на енергията на активиране на реакцията, а инхибирането е увеличаване на нейната енергия на активиране.
D. x. н. , професор, ръководител на катедрата по физикохимия, Руски химически технически университет им. Д. И. Менделеев Конюхов Валерий Юриевич volkon_1@mail. ru vkontakte. ru
Литература Вишняков А.В., Кизим Н.Ф. Физическа химия. М .: Химия, 2012 Физическа химия // Изд. К. С. Краснова. М.: висше училище, 2001 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическа химия. М.: Висше училище, 1999. Основи на физическата химия. Теория и задачи: учеб. Помощ за университети / В. В. Еремин и др., М. : 2005.
Литература Аткинс П. Физическа химия. М.: Мир. 1980. Карапетянц М. Х. Химическа термодинамика. М.: Химия, 1975.
ЛОМОНОСОВ Михаил Василиевич (1711 -65), първият руски естествен учен със световно значение, поет, положил основите на съвременния руски език книжовен език, художник, историк, радетел за развитието на националното образование, наука и икономика. Роден на 8 (19) ноември в село Денисовка (днес село Ломоносово) в поморско семейство. На 19 години отива да учи (от 1731 г. в Славяно-гръко-латинската академия в Москва, от 1735 г. в Академичния университет в гр. Санкт Петербург, през 1736-41 г. в Германия). От 1742 г. адюнкт, от 1745 г. академик на Петербургската академия на науките.
През 1748 г. той основава първата химическа лаборатория в Русия към Академията на науките. По инициатива на Ломоносов е основан Московският университет (1755 г.). Той развива атомни и молекулярни концепции за структурата на материята. През периода на господство на калоричната теория той твърди, че топлината се дължи на движението на корпускулите. Формулира принципа за запазване на материята и движението. Флогистонът е изключен от списъка на химичните агенти. Положи основите на физикохимията.
Изследва атмосферното електричество и гравитацията. Предложи учението за цвета. Създава редица оптични инструменти. Откри атмосферата на Венера. Той описа структурата на Земята, обясни произхода на много минерали и минерали. Издаде ръководство по металургия. Той подчерта важността на проучването на Северния морски път и развитието на Сибир. Той възражда изкуството на мозайката и производството на смалта и създава мозаечни картини със своите ученици. Член на Художествената академия (1763). Погребан в Санкт Петербург в Некропола от 18 век.
Дефиницията на Ломоносов: „Физическата химия е наука, която изучава, въз основа на разпоредбите и експериментите на физиката, какво се случва в сложни тела по време на химически операции .... Физическата химия може да се нарече химическа философия."
IN Западна Европа 1888 г. се счита за година на създаване на физическата химия, когато W. Ostwald започва да чете този курс, придружен от практически упражненияи започва да издава списанието „Zeitschtift fur physikalische Chemie“. През същата година в Лайпцигския университет е организирана катедрата по физикохимия под ръководството на В. Оствалд.
Роден и живял дълго време в Руска империя, на 35 години сменя руското си гражданство с немско. В Лайпциг прекарва по-голямата част от живота си, където го наричат „руския професор“. На 25 години защитава докторска дисертация на тема „Обемно-химични и оптохимични изследвания”.
През 1887 г. той приема предложение да се премести в Лайпциг, където основава Института по физика и химия към университета, който ръководи до 1905 г. През 1888 г. той заема много престижен отдел по физика и неорганична химияЛайпцигски университет. На тази длъжност работи 12 години.
От "Лайпцигската школа" на В. Оствалд произхождат: нобеловите лауреати С. Арениус, Дж. Вант Хоф, В. Нернст, известните физикохимици Г. Тамман и Ф. Донан, органичният химик Дж. Вислиценс, известният американски химик Г. Н. Люис. През годините при Оствалд се обучават руски химици: И. А. Каблуков, В. А. Кистяковски, Л. В. Писаржевски, А. В. Раковски, Н. А. Шилов и др.
Една от уникалните черти на Оствалд е неговото дългогодишно активно непризнаване на атомно-молекулярната теория (въпреки че той предложи термина „мол“). „Химикът не вижда никакви атоми. „Той изучава само прости и разбираеми закони, които управляват съотношенията маса и обем на реагентите.“
В. Оствалд успява да напише обемист учебник по химия, в който думата „атом” никога не се споменава. Говорейки на 19 април 1904 г. в Лондон с голям доклад пред членовете на Химическото общество, Оствалд се опитва да докаже, че атомите не съществуват и „това, което наричаме материя, е само колекция от енергии, събрани заедно на дадено място“.
В чест на W. Ostwald, a Паметна плочас надпис на естонски, немски и английски езици
прогнозира дали дадена реакция може да протече спонтанно; ако протича реакцията, колко дълбока е (какви са равновесните концентрации на реакционните продукти); Ако реакцията тече, тогава с каква скорост.
1. СТРУКТУРА НА МАТЕРИЯТА В този раздел въз основа на квантова механика(уравнения на Шрьодингер) обяснява структурата на атомите и молекулите (електронните орбитали на атомите и молекулите), кристалните решетки на твърдите тела и др., и разглежда агрегатните състояния на материята.
2. ХИМИЧНАТА ТЕРМОДИНАМИКА въз основа на законите (принципите) на термодинамиката ви позволява да: изчислявате топлинните ефекти на химичните реакции и физичните и химичните процеси, предсказвате посоката на химичните реакции, изчислявате равновесните концентрации на реагентите и реакционните продукти.
3. ТЕРМОДИНАМИКА НА ФАЗОВИТЕ РАВНОВЕСИЯ Изучава моделите на фазовите преходи в еднокомпонентни и многокомпонентни (разтвори) системи. Основната му цел е да построи диаграми на фазово равновесие на тези системи.
4. ЕЛЕКТРОХИМИЯ Изучава свойствата на електролитните разтвори, характеристиките на тяхното поведение в сравнение с молекулните разтвори, изследва моделите на взаимно преобразуване на енергията на химичните реакции и електрическа енергия, при работа на електрохимични (галванични) клетки и електролизери.
5. ХИМИЧНА КИНЕТИКА И КАТАЛИЗА Изследва закономерностите на протичането на химичните реакции във времето, изследва влиянието на термодинамичните параметри (налягане, температура и др.), наличието на катализатори и инхибитори върху скоростта и механизма на реакциите.
В отделна наука КОЛОИДНАТА ХИМИЯ се обособява от раздел на физикохимията - физикохимия на повърхностните явления и дисперсните системи.
Класическата термодинамика е клон на теоретичната физика и изучава моделите на взаимно преобразуване на различни видове енергия и енергийни преходи между системите под формата на топлина и работа (термо - топлина, динамо - движение).
Термодинамиката се абстрахира от причините, които причиняват всеки процес, и времето, през което протича този процес, но работи само с началните и крайните параметри на системата, участваща във всеки физичен и химичен процес. Свойствата на отделните молекули не се вземат предвид, а се използват осреднените характеристики на системи, състоящи се от много молекули.
Задачите на химическата термодинамика са: измерване и изчисляване на топлинните ефекти на химични реакции и физикохимични процеси, прогнозиране на посоката и дълбочината на реакциите, анализ на химични и фазови равновесия и др.
1. 1. Основни понятия и дефиниции на ТД В термодинамиката всички интересни за нас процеси протичат в термодинамичните системи. Система - тяло или група от тела, реално или мислено идентифицирани от наблюдател в околната среда.
Системата е онази част от околния свят, която ни интересува особено. Всичко останало във Вселената е околната среда (среда). Общоприето е, че средата е толкова голяма (има безкраен обем), че обменът на енергия с термодинамична система не променя нейната температура.
Въз основа на характера на обмена на енергия и материя с околната среда системите се класифицират: изолирани - не могат да обменят нито материя, нито енергия; затворен - може да обменя енергия, но не може - материя; отворен - може да обменя както материя, така и енергия.
Въз основа на броя на фазите системите се разделят на: хомогенни - състоят се от една фаза (разтвор на Na. Cl във вода); хетерогенна - системата включва няколко фази, разделени една от друга с интерфейси. Пример за хетерогенни системи е лед, плаващ във вода, мляко (капките мазнина са една фаза, водната среда е друга).
Фазата е съвкупност от хомогенни части на система, които имат еднакви химични и физични свойства и са отделени от другите части на системата чрез фазови интерфейси. Всяка фаза е хомогенна част от хетерогенна система
Според броя на компонентите системите се разделят на: едно-, дву-, трикомпонентни и многокомпонентни. Компонентите се наричат индивидуални химически вещества, компоненти на системата, които могат да бъдат отделени от системата и да съществуват извън нея.
Всяка термодинамична система може да се характеризира с набор от огромен брой физични и химични свойства, които приемат определени стойности: температура, налягане, топлопроводимост, топлинен капацитет, концентрации на компоненти, диелектрична константа и др.
Химическата термодинамика се занимава с онези свойства, които могат да бъдат недвусмислено изразени като функции на температура, налягане, обем или концентрации на вещества в системата. Тези свойства се наричат термодинамични свойства.
Състоянието на термодинамична система се счита за дадено, ако са посочени нейният химичен състав, фазов състав и стойности на независими термодинамични параметри. Независимите параметри включват: налягане (P), обем (V), температура (T), количество вещество n под формата на брой молове или под формата на концентрации (C). Те се наричат параметри на състоянието.
Съгласно настоящата система от единици (SI), основните термодинамични параметри са посочени в следните единици: [m 3] (обем); [Pa] (налягане); [mol] (n); [K] (температура). По изключение в химическата термодинамика е разрешено да се използва извънсистемната единица за нормално налягане физическа атмосфера(atm), равно на 101,325 k.Pa
Термодинамичните параметри и свойства могат да бъдат: Интензивни – не зависят от масата (обема) на системата. Това са температура, налягане, химичен потенциал и др. Екстензивни – зависят от масата (обема) на системата. Това са енергия, ентропия, енталпия и т.н. Когато се образува сложна система, интензивните свойства се изравняват, а екстензивните свойства се сумират.
Всяка промяна, която настъпва в дадена система и е придружена от промяна в поне един термодинамичен параметър на състоянието (свойства на системата), се нарича термодинамичен процес. Ако даден процес променя химическия състав на системата, тогава такъв процес се нарича химическа реакция.
Обикновено по време на процес един (или повече) параметри се поддържат постоянни. Съответно разграничават: изотермичен процес при постоянна температура (T = const); изобарен процес - при постоянно налягане (P = const); изохорен процес - при постоянен обем (V = const); адиабатен процес при липса на топлообмен с околната среда (Q = 0).
Когато протичат процеси в неизолирани системи, топлината може да се абсорбира или отделя. В съответствие с тази характеристика процесите се разделят на екзотермични (отделя се топлина) и ендотермични (поглъща се топлина).
По време на процеса системата преминава от едно равновесно състояние в друго равновесно състояние.Термодинамичното равновесие е състоянието на системата, при което се наблюдава топлинно, механично и химично (електрохимично) равновесие с околната среда и между фазите на системата.
Равновесните състояния са: устойчиви; метастабилен. Един процес се нарича равновесен (квазистатичен), ако преминава безкрайно бавно през непрекъсната последователност от равновесни състояния на системата.
Процесите, които възникват сами и не изискват външна енергия за осъществяването си, се наричат спонтанни (положителни) процеси. когато се извлича енергия от околната среда за извършване на процес, т.е. извършва се работа върху системата, процесът се нарича неспонтанен (отрицателен).
Функции на състоянието Функциите на състоянието са свойства на системата (вътрешна енергия U, енталпия H, ентропия S и др.), те характеризират дадено състояние на системата. Промените им по време на процеса не зависят от неговия път и се определят само от началното и крайното състояние на системата.
Безкрайно малка вариация на тази функция е пълен диференциалд. U, d. S и т.н.:
Процесни (преходни) функции Процесни функции (топлина Q, работа W) – не са свойства на системата (не са в системата), възникват по време на процеса, в който системата участва.
Ако в системата няма топлина и работа, тогава е безсмислено да се говори за тяхното изменение, може да се говори само за тяхното количество Q или W в конкретен процес. Техните количества зависят от пътя на процеса. Безкрайно малките количества се означават с Q, W.
Движението е атрибут на материята. Мярката за движение, т.е. количествена и качествена характеристика, е енергията. Енергията е функция на състоянието на системата. Промяната му в конкретен процес не зависи от пътя на процеса и се определя само от началното и крайното състояние на системата.
Известни са много различни видове енергия: механична, електрическа, химическа и т.н., но енергията може да се движи от система в система само в две форми: под формата на топлина или работа.
Топлината (Q) е форма на пренос на енергия от система към система поради хаотичното движение на частици (молекули, атоми, йони и т.н.) на контактуващи системи.
В термодинамиката топлината, подадена към системата, се приема за положителна (например топлината на ендотермична реакция), а топлината, отстранена от системата, се приема за отрицателна (топлината на екзотермична реакция). В термохимията е точно обратното.
Работата е форма на пренос на енергия от система към система поради насоченото движение на микро- или макротела. В литературата работата се обозначава или с W (от английското „work”), или с A (от немското „arbait”).
Съществуват различни видоверабота: механична, електрическа, магнитна, повърхностни промени и т.н. Безкрайно малка работа от всякакъв вид може да бъде представена като продукт на обобщена сила и промяна в обобщената координата, например:
Сумата от всички видове работа с изключение на работата срещу външни сили на натиск P - работата на разширение - компресия се нарича полезна работа W’:
В термодинамиката работата се счита за положителна, ако се извършва от самата система и за отрицателна, ако се извършва върху системата. Според препоръките на IUPAC работата, извършена върху дадена система, се счита за положителна („егоистичният“ принцип е този, който увеличава вътрешната енергия, е положителен)
Работа по разширение на идеален газ в различни процеси 1. Разширяване във вакуум: W = 0. 2. Изохорно обратимо разширение: d. V = 0 W = 0
Изводите и връзките на термодинамиката са формулирани на базата на два постулата и три закона. Всяка изолирана система идва в равновесно състояние с течение на времето и не може спонтанно да го напусне (първи постулат) Тоест, термодинамиката не описва системи от астрономически мащаб и микросистеми с малък брой частици (
Спонтанният преход от неравновесно състояние към равновесно състояние се нарича релаксация. Тоест определено ще се постигне равновесно състояние, но продължителността на такъв процес не е определена и т.н. няма понятие за време.
Втори постулат Ако система А е в топлинно равновесиесъс система B и тази със система C, тогава системите A и C също са в термично равновесие
Вътрешната енергия на всяка термодинамична система U се състои от кинетичната (енергия на движение) и потенциалната (енергия на взаимодействие) енергии на всички частици (молекули, ядра, електрони, кварки и т.н.), които изграждат системата, включително неизвестни видове енергия.
Вътрешната енергия на системата зависи от нейната маса (обширно свойство), от естеството на веществото на системата и термодинамичните параметри: U = f(V, T) или U = (P, T) се измерва в J/mol или J/kg. U е функция на състоянието, така че U не зависи от пътя на процеса, а се определя от началното и крайното състояние на системата. д. U – пълен диференциал.
Вътрешната енергия на системата може да се промени в резултат на обмен на енергия с околната среда само под формата на топлина или работа.
Този факт, който е обобщение на практическия опит на човечеството, предава първия закон (начало) на термодинамиката: U = Q – W В диференциална форма (за безкрайно малка част от процеса): d. U=QW
„Топлината, подадена към системата, отива за увеличаване на вътрешната енергия на системата и извършване на работа върху системата.“
За изолирана система Q = 0 и W = 0, т.е. U = 0 и U = const. Вътрешната енергия на изолирана система е постоянна
Във формулировката на Клаузиус: "Енергията на света е постоянна." Вечен двигател от първи вид (perpetum mobile) е невъзможен. различни формиенергиите се прехвърлят една в друга в строго еквивалентни количества. Енергията нито се появява, нито се унищожава, а само се движи от система в система.
Функцията U е адитивна. Това означава, че ако две системи, характеризиращи се със стойностите U 1 и U 2, се комбинират в една единна система, тогава получената вътрешна енергия U 1+2 ще бъде равна на сумата от енергиите на нейните съставни части: U 1+2 = U 1 + U 2
В общия случай топлината Q е функция на процеса, т.е. нейното количество зависи от пътя на процеса, но в два важни за практиката случая топлината придобива свойствата на функция на състоянието, т.е. стойността на Q престава да зависи от пътя на процеса, като се определя само началното и крайното състояние на системата.
Приемаме, че в хода на процеса може да се извърши само работа срещу силите на външно налягане и полезна работа W = 0: Q = d. U+P d. V, и тъй като V = const, тогава P d. V = 0: QV = d. U или в интегрална форма: QV \u003d Uk - Un
Отново приемаме, че полезната работа W = 0, тогава: Q = d. U+P d. V, Тъй като P = const, можем да запишем: QP = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Означаваме: Н U + P V (енталпия) QР = d. H или: QP = Hk – Hn
По този начин топлинният ефект на химическа реакция придобива свойствата на функция на състоянието при P = const: QP = H; при V = const: QV = U.
Тъй като химичните реакции и физикохимичните процеси по-често се извършват при постоянно налягане (на открито, т.е. при P = const = 1 atm), на практика понятието енталпия се използва по-често за изчисления, а не за вътрешно енергия. Понякога думата „топлина“ за процес се заменя без допълнително обяснение с „енталпия“ и обратно. Например, те казват „топлина на образуване“, но пишат f. Н.
Но ако процесът, който ни интересува, протича при V = const (в автоклав), тогава трябва да се използва изразът: QV = U.
Нека диференцираме израза: H = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P, при постоянно налягане V d. P = 0 и d. H = d. U+P d. V В интегрална форма: H = U + P V
За идеален газ е валидно уравнението на Клапейрон-Менделеев: Р V = n R T, където n е броят молове газ, R 8, 314 J/mol K е универсалната газова константа. Тогава (при T = const) P V = n R T. Накрая имаме: Н = U + n R T n – промяна в броя на моловете газообразни веществапо време на реакцията.
Например за реакцията: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) n = -2, а за реакцията: 2 H 2 O (l) 2 H 2 (g) + O 2( d) n = 3.
Разликите между QV и QP са значителни само когато в реакцията участват газообразни вещества. Ако няма такива или ако n = 0, тогава QV = QP.
Топлинният ефект на реакцията се разбира като количеството енергия, освободено или погълнато по време на реакция под формата на топлина, при условие че: P = const или V = const; че температурата на изходните вещества е равна на температурата на реакционните продукти; че в системата не се извършва друга (полезна) работа освен работата по разширяване и компресия.
Промяна на енталпията по време на различни процеси Процес Условия на измерване Ho, kJ/mol C 2 H 6 O(l) + 3 O 2(g)→ 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) P = 1 atm T = 298 K − 1 370. 68 Топлина на дисоциация: H 2 O(l) → H+ + OH- P = 1 atm T = 298 K +57. 26 Топлина на неутрализация: H+ + OH- → H 2 O (l) P = 1 atm T = 298 K − 57. 26 Топлина на изпарение: H 2 O (l) → H 2 O (g) P = 1 atm T = 373 К +40. 67 Топлина на топене: H 2 O(cr) → H 2 O(l) P = 1 atm T = 273 K +6. 02
Фактът на постоянството на QV или QP, много преди формализирането на химичната термодинамика като наука, е експериментално установен от G. I. Hess (законът за постоянството на количествата топлина или законът на Хес): Топлинният ефект на химичната реакция зависи от вида и състоянието на изходните вещества и реакционните продукти и не зависи от начините на тяхното превръщане едно в друго.
Герман Иванович Хес (1802 - 1850) - един от най-големите руски учени, професор в Технологичния институт в Санкт Петербург. Роден в Женева и израснал от ранна възраст в Санкт Петербург. получено медицинско образованиев Юриев, след завършване на университета работи в Стокхолм с Й. Берцелиус. В своите експерименти Хес се опита да установи закона за множеството топлинни съотношения (подобно на закона за множеството съотношения на Д. Далтон). Той не успя да направи това (в природата няма такъв закон), но в резултат на експериментални изследвания Хес изведе закона за постоянство на количествата топлина (закон на Хес). Тази работа, публикувана през 1842 г., е очакване на първия закон на термодинамиката.
H 1 = H 2 + H 3 = H 4 + H 5 + H 6
CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3
Топлина на образуване – топлинният ефект от образуването на 1 мол от дадено вещество от прости вещества: f. З. Веществата, състоящи се от атоми от един и същи вид, се наричат прости. Това е например азот N2, кислород O2, графит C и др.
От определението следва, че топлината на образуване на вода е равна по големина на топлинния ефект на реакцията: H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O QP = f. н
Ако реакцията се проведе при P = 1 atm, тогава измерената топлина на реакция ще бъде равна на f. Ho - стандартната топлина на образуване на водата. Обикновено f стойности. Но в таблица при 298 K за почти всички вещества, използвани в практически дейности: f. Но 298 (Н 2 О).
Реакционни продукти H prod f r H Изходни вещества H Ref. в-в f Прости вещества
Топлинен ефект на химическа реакция: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + равно на сумататоплината на образуване на реакционните продукти минус сумата на топлината на образуване на изходните вещества (като се вземат предвид стехиометричните коефициенти ai и bj):
Пример 1: Изчислете топлинния ефект на реакцията на хидрогениране на бензенови пари (тази реакция се провежда на повърхността на хетерогенни катализатори - платинови метали): C 6 H 6 + 3 H 2 = C 6 H 12 при 298 K и P = 1 атм:
C 6 H 6 (g) f. Ho 298, k.J/mol 82,93 C 6 H 6 (g) 49,04 C 6 H 12 (g) H 2 -123,10 0 Вещество r. N 0298 = -123.10 – (82.93 +3 0) = -206.03 k.J r. N 0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) = -72,14 k.J използвани. H 0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 kJ/mol
Топлината на изгаряне е топлинният ефект от реакцията на дълбоко окисление (изгаряне) на вещество (до висши оксиди). В случай на въглеводороди по-високите оксиди са H 2 O (l) и CO 2. В този случай топлината на изгаряне, например на метан, е равна на топлинния ефект на реакцията: CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O (l) QP = ox. з
Ценности вол. Ho 298 се нарича стандартна топлина на изгаряне, те са таблични при 298 K. Тук индексът "o" показва, че топлината се определя при стандартно състояние (P \u003d 1 atm), индексът "oh" идва от английски - оксидация - окисляване.
Продукти от горенето (CO 2, H 2 O) oh. H Реф. ъъ о N prod Реакционни продукти r. H Изходни материали
Топлинният ефект на химическа реакция: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + е равен на сумата от топлините на изгаряне на изходните вещества минус сумата от топлините на изгаряне на реакционните продукти (като се вземат предвид стехиометричните коефициенти ai и bj):
Пример 2: Използвайки топлината на изгаряне на вещества, изчислете топлинния ефект от реакцията за получаване на етанол (винен алкохол) чрез ферментация на глюкоза. C 6 H 12 O 6 = 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 r. H 0298 \u003d 2815.8 - 2 1366.91 2 ∙ 0 \u003d 81.98 kJ Топлината на изгаряне на CO 2 е нула.
Топлинният капацитет зависи от температурата. Следователно се прави разлика между средния и истинския топлинен капацитет. Средният топлинен капацитет на системата в температурния диапазон T 1 - T 2 е равен на съотношението на количеството топлина, подадено към системата Q към стойността на този интервал:
Истинският топлинен капацитет се определя от уравнението: Връзката между истинския и средния топлинен капацитет се изразява с уравнението:
Топлинният капацитет на една система зависи от нейната маса (или количество материя), т.е. това е обширно свойство на системата. Ако топлинният капацитет се припише на единица маса, тогава се получава интензивна стойност - специфичният топлинен капацитет съд [J / kg K]. Ако обаче припишем C на количеството на веществото на системата, получаваме моларния топлинен капацитет cm [J / mol K].
Има: топлинен капацитет при постоянно налягане Cp; топлинен капацитет при постоянен обем Cv. В случай на идеален газ тези топлинни мощности са свързани помежду си с уравнението: Ср = С v + R
Топлинният капацитет на веществата зависи от температурата. Например, топлинният капацитет на леда варира от 34,70 J/mol K при 250 K до 37,78 J/mol K при 273 K. За твърди вещества Дебай извежда уравнение, което за температури близки до 0 K дава: CV= a T 3 ( Законът на Дебай за Т-кубовете), а за високите: CV=3 R.
Обикновено зависимостта на топлинния капацитет от температурата се предава с помощта на емпирични уравнения под формата: където a, b и c са const, те са дадени в справочници за физични и химични свойства на веществата.
Ако математическата зависимост r. CP спрямо T е неизвестен, но има експериментални стойности на топлинния капацитет на участниците в реакцията при различни температури, след което се начертава графика в r координати. Co. P = f(T) и изчислете графично площта под кривата в рамките на 298 - T 2, тя е равна на интеграла:
Ако се появят един или повече фазови преходи в разглеждания температурен диапазон, тогава техните топлинни ефекти трябва да се вземат предвид при изчисляването на r. З:
Изчислителна схема r. Реакциите при произволна температура Т са както следва. Първо, r се изчислява, като се използват стандартните топлини на образуване или топлини на изгаряне на веществата. H 298 реакции (както е описано по-горе). След това, използвайки уравнението на Кирхоф, топлинният ефект се изчислява при всяка температура T:
Таблиците показват стандартните топлина (енталпии) на образуване f за почти всички вещества. Ho 0 при 0 K и стойности: при температура T (те са дадени с интервал от 100 K).
Топлинният ефект на химическа реакция се изчислява с помощта на уравнението: r. H 0 T = r. H00+
r. H 00 се изчислява по същия начин като r. H 0298 т.е. като разлика в сумите на топлините на образуване на продуктите и изходните вещества (но при 0 K):
Стойностите се изчисляват: = прод. реф. c-c, като се вземат предвид стехиометричните коефициенти на реакцията.
