Reakcije organskih tvari mogu se formalno podijeliti u četiri glavna tipa: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preuređivanje (izomerizacija). Očito je da se cijela raznolikost reakcija organskih spojeva ne može svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije izgaranja). Međutim, takva će klasifikacija pomoći uspostaviti analogije s reakcijama koje se javljaju između anorganskih tvari koje su vam već poznate.
Obično se glavni organski spoj uključen u reakciju naziva supstrat, a druga reakcijska komponenta se konvencionalno smatra reagens.
Supstitucijske reakcije
Supstitucijske reakcije- to su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma u izvornoj molekuli (supstratu) s drugim atomima ili skupinama atoma.
Reakcije supstitucije uključuju zasićene i aromatske spojeve kao što su alkani, cikloalkani ili areni. Navedimo primjere takvih reakcija.
Pod utjecajem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:
Drugi primjer zamjene vodika halogenom je pretvorba benzena u bromobenzen:
Jednadžba za ovu reakciju može se napisati drugačije:
Kod ovog oblika pisanja reagensi, katalizator i reakcijski uvjeti pišu se iznad strelice, a produkti anorganske reakcije ispod nje.
Kao rezultat reakcija supstitucije u organskim tvarima nastaju ne jednostavne i složene tvari, kao u anorganskoj kemiji, i dva složene tvari.
Reakcije adicije
Reakcije adicije- to su reakcije u kojima se dvije ili više molekula tvari koje reagiraju spajaju u jednu.
Nezasićeni spojevi kao što su alkeni ili alkini podliježu reakcijama adicije. Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahtijeva određene uvjete.
1.Hidrogenizacija- reakcija adicije molekule vodika preko višestruke veze:
2. Hidrohalogeniranje- reakcija adicije halogenovodika (hidrokloriranje):
3. Halogeniranje- reakcija adicije halogena:
4.Polimerizacija- posebna vrsta adicijske reakcije u kojoj se molekule tvari male molekularne mase međusobno spajaju i tvore molekule tvari vrlo velike molekulske mase - makromolekule.
Reakcije polimerizacije su procesi spajanja velikog broja molekula tvari niske molekulske mase (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.
Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i radikalnog inicijatora polimerizacije R.
Kovalentna veza najkarakterističnija za organske spojeve nastaje preklapanjem atomskih orbitala i stvaranjem zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, u kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kad se veza prekine, sudbina ovih zajedničkih elektrona može biti drugačija.
Vrste reaktivnih čestica
Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. U ovom slučaju, kovalentna veza nastaje prema mehanizmu izmjene:
Mehanizam izmjene za stvaranje kovalentne veze ostvaruje se ako zajednički elektronski par nastane od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima.
Proces suprotan stvaranju kovalentne veze mehanizmom izmjene je cijepanje veze, pri čemu se gubi jedan elektron za svaki atom (). Kao rezultat toga nastaju dvije nenabijene čestice koje imaju nesparene elektrone:
Takve se čestice nazivaju slobodni radikali.
Slobodni radikali- atomi ili skupine atoma koji imaju nesparene elektrone.
Reakcije slobodnih radikala- to su reakcije koje nastaju pod utjecajem i uz sudjelovanje slobodnih radikala.
U tečaju anorganske kemije to su reakcije vodika s kisikom, halogeni i reakcije izgaranja. Reakcije ove vrste karakterizira velika brzina i oslobađanje velike količine topline.
Kovalentna veza može nastati i donor-akceptorskim mehanizmom. Jedna od orbitala atoma (ili aniona) koji ima usamljeni par elektrona preklapa se sa slobodnom orbitalom drugog atoma (ili kationa) koji ima nezauzetu orbitalu, te se formira kovalentna veza, na primjer:
Pucanje kovalentne veze dovodi do stvaranja pozitivno i negativno nabijenih čestica (); budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima nepopunjenu orbitalu:
Razmotrimo elektrolitičku disocijaciju kiselina:
Lako se može pretpostaviti da će čestica koja ima usamljeni par elektrona R: -, tj. negativno nabijen ion, biti privučena pozitivno nabijenim atomima ili atomima na kojima postoji barem djelomičan ili efektivni pozitivni naboj.
Čestice s usamljenim parovima elektrona nazivaju se nukleofilni agensi (jezgra- “nukleus”, pozitivno nabijen dio atoma), tj. “prijatelji” jezgre, pozitivan naboj.
Nukleofili(ne) - anioni ili molekule koje imaju usamljeni par elektrona koji su u interakciji s dijelovima molekula koji imaju efektivni pozitivni naboj.
Primjeri nukleofila: Cl - (kloridni ion), OH - (hidroksidni anion), CH 3 O - (metoksidni anion), CH 3 COO - (acetatni anion).
Čestice koje imaju nepopunjenu orbitalu, naprotiv, težit će je ispuniti i stoga će biti privučene dijelovima molekula koji imaju povećanu gustoću elektrona, negativan naboj i usamljeni elektronski par. Oni su elektrofili, “prijatelji” elektrona, negativnog naboja ili čestice s povećanom gustoćom elektrona.
elektrofili- kationi ili molekule koje imaju nepopunjenu elektronsku orbitalu, nastojeći je ispuniti elektronima, jer to dovodi do povoljnije elektronske konfiguracije atoma.
Niti jedna čestica nije elektrofil s nepopunjenom orbitalom. Na primjer, kationi alkalnih metala imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju stjecanja elektrona, budući da imaju nizak afinitet prema elektronu.
Iz ovoga možemo zaključiti da unatoč prisutnosti nepopunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.
Osnovni mehanizmi reakcije
Identificirane su tri glavne vrste čestica koje reagiraju - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili - i tri odgovarajuće vrste reakcijskih mehanizama:
- slobodni radikali;
- elektrofilan;
- nultofilan.
Osim klasifikacije reakcija prema tipu čestica koje reagiraju, u organskoj kemiji razlikuju se četiri tipa reakcija prema principu promjene sastava molekula: adicija, supstitucija, odvajanje ili eliminacija (od engl. do eliminirati- ukloniti, odcijepiti) i preuređivanja. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod utjecajem sve tri vrste reaktivnih vrsta, nekoliko ih se može razlikovati glavnimehanizmi reakcija.
Osim toga, razmotrit ćemo reakcije eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.
6. Eliminacija:
Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je njihova sposobnost podvrgavanja reakcijama adicije. Većina ovih reakcija odvija se mehanizmom elektrofilne adicije.
Hidrohalogenacija (adicija halogena vodik):
Kada se alkenu doda hidrogen halid vodik dodaje onom više hidrogeniranom atom ugljika, tj. atom na kojem se nalazi više atoma vodik, a halogen - do manje hidrogeniranih.
Lekcija 2. Klasifikacija reakcija u organskoj kemiji. Vježbe o izomeriji i homolozima
KLASIFIKACIJA REAKCIJA U ORGANSKOJ KEMIJI.
Postoje tri glavne klasifikacije organskih reakcija.
1 Podjela prema načinu kidanja kovalentnih veza u molekulama tvari koje reagiraju.
§ Reakcije koje se odvijaju putem mehanizma slobodno-radikalskog (homolitičkog) cijepanja veze. Niskopolarne kovalentne veze prolaze kroz takvo cijepanje. Nastale čestice nazivamo slobodni radikali – kem. čestica s nesparenim elektronom koja je vrlo kemijski aktivna. Tipičan primjer takve reakcije je halogeniranje alkana, Na primjer:
§ Reakcije koje se odvijaju mehanizmom cijepanja ionske (heterolitičke) veze. Polarne kovalentne veze podliježu takvom cijepanju. U trenutku reakcije nastaju organske ionske čestice - karbokation (ion koji sadrži atom ugljika s pozitivnim nabojem) i karbanion (ion koji sadrži atom ugljika s negativnim nabojem). Primjer takve reakcije je reakcija hidrohalogeniranja alkohola, Na primjer:
2. Podjela prema mehanizmu reakcije.
§ Reakcije adicije - reakcija tijekom koje iz dviju reagirajućih molekula nastaje jedna (ulaze nezasićeni ili ciklički spojevi). Kao primjer navedite reakciju adicije vodika na etilen:
§ Reakcije supstitucije su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma za druge skupine ili atome. Kao primjer navedite reakciju metana s dušičnom kiselinom:
§ Reakcije eliminacije – odvajanje male molekule od izvorne organske tvari. Postoji a-eliminacija (eliminacija se događa iz istog atoma ugljika, nastaju nestabilni spojevi - karbeni); b-eliminacija (eliminacija se događa iz dva susjedna atoma ugljika, nastaju alkeni i alkini); g-eliminacija (eliminacija se događa s udaljenijih atoma ugljika, nastaju cikloalkani). Navedite primjere gornjih reakcija:
§ Reakcije razgradnje – reakcije u kojima nastaje jedna molekula org. Nastaje nekoliko jednostavnijih spojeva. Tipičan primjer takve reakcije je krekiranje butana:
§ Reakcije izmjene – reakcije tijekom kojih molekule složenih reagensa izmjenjuju svoje sastavne dijelove. Kao primjer navedite reakciju između octene kiseline i natrijevog hidroksida:
§ Reakcije ciklizacije su procesi nastanka cikličke molekule iz jedne ili više acikličkih. Napiši reakciju dobivanja cikloheksana iz heksana:
§ Reakcije izomerizacije su reakcije prijelaza jednog izomera u drugi pod određenim uvjetima. Navedite primjer izomerizacije butana:
§ Reakcije polimerizacije su lančani proces, sekvencijalno spajanje molekula niske molekularne težine u veće molekule velike molekularne težine spajanjem monomera na aktivno središte koje se nalazi na kraju rastućeg lanca. Polimerizacija nije popraćena stvaranjem nusproizvoda. Tipičan primjer je reakcija stvaranja polietilena:
§ Reakcije polikondenzacije su sekvencijalno spajanje monomera u polimer, popraćeno stvaranjem nusproizvoda niske molekularne težine (voda, amonijak, halogenovodik, itd.). Kao primjer napišite reakciju nastanka fenolformaldehidne smole:
§ Reakcije oksidacije
a) potpuna oksidacija (izgaranje), Na primjer:
b) nepotpuna oksidacija (oksidacija je moguća atmosferskim kisikom ili jakim oksidansima u otopini - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7). Kao primjer napiši reakcije katalitičke oksidacije metana s atmosferskim kisikom i mogućnosti oksidacije etilena u otopinama različitih pH vrijednosti:
3. Klasifikacija prema kemiji reakcije.
· Reakcija halogeniranja – uvođenje u molekulu org. spojevi atoma halogena supstitucijom ili adicijom (supstitucijska ili adicijska halogenacija). Napiši reakcije halogeniranja etana i etena:
· Reakcija hidrohalogeniranja – adicija halogenovodika na nezasićene spojeve. Reaktivnost se povećava s povećanjem molarne mase Hhal. U slučaju mehanizma ionske reakcije, adicija se odvija prema Markovnikovljevom pravilu: vodikov ion se veže za najhidrogeniraniji ugljikov atom. Navedite primjer reakcije između propena i klorovodika:
· Reakcija hidratacije je dodavanje vode izvornom organskom spoju i pokorava se Markovnikovljevom pravilu. Kao primjer napišite reakciju hidratacije propena:
· Reakcija hidrogenacije je adicija vodika organskom spoju. Obično se provodi u prisutnosti metala VIII skupine periodnog sustava (platina, paladij) kao katalizatora. Napiši reakciju hidrogenacije acetilena:
· Reakcija dehalogeniranja – uklanjanje atoma halogena iz molekule org. veze. Kao primjer, navedite reakciju za proizvodnju butena-2 iz 2,3-diklorbutana:
· Reakcija dehidrohalogeniranja je eliminacija molekule vodikovog halida iz organske molekule kako bi se formirala višestruka veza ili prsten. Obično poštuje Zaitsevljevo pravilo: vodik se odvaja od najmanje hidrogeniranog atoma ugljika. Zapiši reakciju 2-klorbutana s alkoholnom otopinom kalijevog hidroksida:
· Reakcija dehidracije – odvajanje molekule vode od jedne ili više organskih molekula. tvari (intramolekularna i intermolekulska dehidracija). Provodi se pri visokim temperaturama ili u prisutnosti sredstava za uklanjanje vode (konc. H 2 SO 4, P 2 O 5). Navedite primjere dehidracije etilnog alkohola:
· Reakcija dehidrogenacije – uklanjanje molekule vodika iz org. veze. Napiši reakciju dehidrogenacije etilena:
· Reakcija hidrolize je reakcija izmjene između tvari i vode. Jer hidroliza je u većini slučajeva reverzibilna, provodi se u prisutnosti tvari koje vežu produkte reakcije ili se produkti uklanjaju iz reakcijske sfere. Hidroliza se ubrzava u kiseloj ili alkalnoj sredini. Navedite primjere vodene i alkalne (saponifikacija) hidrolize etil octene kiseline:
· Reakcija esterifikacije - nastajanje estera iz organske ili anorganske kiseline koja sadržava kisik i alkohola. Kao katalizator koristi se konc. sumporna ili solna kiselina. Proces esterifikacije je reverzibilan, pa se produkti moraju ukloniti iz reakcijske sfere. Napiši reakcije esterifikacije etilnog alkohola s mravljom i dušičnom kiselinom:
· Reakcija nitracije – uvođenje skupine –NO 2 u molekule org. veze, Na primjer, reakcija nitracije benzena:
· Reakcija sulfoniranja – uvođenje skupine –SO 3 H u molekule org. veze. Zapiši reakciju sulfonacije metana:
· Reakcija alkilacije – uvođenje radikala u molekule org. spojevi zbog reakcija izmjene ili adicije. Kao primjer napiši reakcije benzena s kloroetanom i s etilenom:
Vježbe o izomeriji i homolozima
1. Navedite koje su od sljedećih tvari međusobno homolozi: C 2 H 4, C 4 H 10, C 3 H 6, C 6 H 14, C 6 H 6, C 6 H 12, C 7 H 12 , C5H12, C2H2.
2. Sastavite strukturne formule i nazovite sve izomere sastava C 4 H 10 O (7 izomera).
3. Produkti potpunog izgaranja 6,72 litre smjese etana i njegovog homologa, koji ima još jedan atom ugljika, tretirani su viškom vapnene vode, pri čemu je nastalo 80 g taloga. Koji je homolog bio obilniji u izvornoj smjesi? Odredite sastav početne smjese plinova. (2,24 L etana i 4,48 L propana).
4. Odredite strukturnu formulu alkana s relativnom gustoćom vodikove pare 50, čija molekula sadrži po jedan tercijarni i kvaternarni atom ugljika.
5. Među predloženim tvarima odaberite izomere i sastavite njihove strukturne formule: 2,2,3,3,-tetrametilbutan; n-heptan; 3-etilheksan; 2,2,4-trimetilheksan; 3-metil-3-etilpentan.
6. Izračunajte gustoću pare u zraku, vodiku i dušiku petog člana homolognog niza alkadiena (2,345; 34; 2,43).
7. Napišite strukturne formule svih alkana koji sadrže 82,76% ugljika i 17,24% vodika po masi.
8. Za potpunu hidrogenaciju 2,8 g etilen ugljikovodika utrošeno je 0,896 litara vodika (br.). Odredite ugljikovodik ako je poznato da ima ravnolančanu strukturu.
9. Dodavanjem kojeg plina u smjesu jednakih volumena propana i pentana povećat će se njegova relativna gustoća kisika; hoće li se smanjiti?
10. Navedite formulu jednostavne plinovite tvari koja ima istu gustoću zraka kao najjednostavniji alken.
11. Sastavite strukturne formule i navedite sve ugljikovodike koji sadrže 32e u molekuli od 5 izomera).
Organski spojevi mogu reagirati međusobno i s anorganskim tvarima - nemetalima, metalima, kiselinama, bazama, solima, vodom, itd. Stoga se njihove reakcije pokazuju vrlo raznolikim kako u prirodi reagirajućih tvari tako iu vrsti transformacije koje se događaju. Ima ih mnogo registrirani reakcije nazvane po znanstvenicima koji su ih otkrili.
Molekula organskog spoja uključena u reakciju naziva se supstrat.
Čestica anorganske tvari (molekule, iona) u organskoj reakciji naziva se reagens.
Na primjer:
Kemijska transformacija može uključivati cijelu molekulu organskog spoja. Od ovih reakcija najpoznatija je izgaranje, koje dovodi do transformacije tvari u smjesu oksida. Od velike su važnosti u energetskom sektoru, kao iu uništavanju otpada i otrovnih tvari. S gledišta kemijske znanosti i prakse posebno su zanimljive reakcije koje dovode do pretvorbe jednih organskih tvari u druge. Molekula uvijek ima jedno ili više reaktivnih mjesta na kojima se odvija jedna ili druga transformacija.
Atom ili skupina atoma u molekuli gdje se izravno događa kemijska transformacija naziva se reakcijskim centrom.
U višeelementnim tvarima reakcijski centri su funkcionalne skupine i ugljikovi atomi na koje su vezani. U nezasićenim ugljikovodicima reakcijsko središte su ugljikovi atomi povezani višestrukom vezom. U zasićenim ugljikovodicima, reakcijsko središte su pretežno sekundarni i tercijarni atomi ugljika.
Molekule organskih spojeva često imaju nekoliko reakcijskih centara koji pokazuju različite aktivnosti. Stoga se u pravilu odvija nekoliko paralelnih reakcija koje daju različite produkte. Reakcija koja se odvija najvećom brzinom naziva se glavni Ostale reakcije - nuspojave. Dobivena smjesa sadrži najveću količinu produkta glavne reakcije, a produkti sporednih reakcija su nečistoće. Nakon reakcije, gotovo uvijek je potrebno pročistiti glavni proizvod od nečistoća organskih tvari. Imajte na umu da se u anorganskoj kemiji tvari obično moraju pročistiti od nečistoća spojeva drugih kemijskih elemenata.
Već je navedeno da organske reakcije karakteriziraju relativno niske brzine. Stoga je potrebno široko koristiti različita sredstva za ubrzavanje reakcija - zagrijavanje, zračenje, kataliza. Katalizatori su od iznimne važnosti u organskoj kemiji. Njihova uloga nije ograničena na velike uštede vremena pri provođenju kemijskih procesa. Odabirom katalizatora koji ubrzavaju pojedine vrste reakcija, može se ciljano provoditi jedna ili druga paralelna reakcija i dobiti željeni produkt. Tijekom postojanja industrije organskih spojeva, otkriće novih katalizatora radikalno je promijenilo tehnologiju. Na primjer, etanol se dugo vremena proizvodio samo fermentacijom škroba, a onda se prešlo na njegovu proizvodnju
dodavanjem vode etilenu. Za to je bilo potrebno pronaći katalizator koji dobro funkcionira.
Reakcije u organskoj kemiji klasificiraju se prema prirodi transformacije supstrata:
a) reakcije adicije (simbol A)- mala molekula (voda, halogen itd.) vezana je za organsku molekulu;
b) reakcije supstitucije (simbol S) - u organskoj molekuli atom (skupina atoma) je pomiješan s drugim atomom ili skupinom atoma;
c) reakcije odvajanja ili eliminacije (simbol E)- organska molekula gubi neke fragmente, koji, u pravilu, tvore anorganske tvari;
d) krekiranje - cijepanje molekule na dva ili više dijelova, koji također predstavljaju organske spojeve;
e) razgradnja – pretvorba organskog spoja u jednostavne tvari i anorganske spojeve;
f) izomerizacija - transformacija molekule u drugi izomer;
g) polimerizacija - nastajanje visokomolekularnog spoja iz jednog ili više niskomolekularnih spojeva;
h) polikondenzacija - nastajanje visokomolekularnog spoja uz istovremeno oslobađanje tvari koja se sastoji od malih molekula (voda, alkohol).
U procesima pretvorbe organskih spojeva razmatraju se dvije vrste kidanja kemijskih veza.
Homolitičko cijepanje veze. Iz elektronskog para kemijske veze svaki atom zadržava jedan elektron. Nastale čestice koje imaju nesparene elektrone nazivaju se slobodni radikali. Po sastavu takva čestica može biti molekula ili pojedinačni atom. Reakcija se naziva radikalna (simbol R):
Heterolitički cijepanje veze. U tom slučaju jedan atom zadržava elektronski par i postaje baza. Čestica koja sadrži taj atom naziva se nukleofil. Drugi atom, lišen elektronskog para, ima praznu orbitalu i postaje kiselina. Čestica koja sadrži taj atom naziva se elektrofil:
Ovu vrstu l-veze posebno je lako prekinuti tijekom održavanja
Na primjer, određena čestica A, privlačeći n-elektronski par, sama tvori vezu s atomom ugljika:
Ista interakcija prikazana je sljedećim dijagramom: 
Ako atom ugljika u molekuli organskog spoja prihvati elektronski par, koji zatim prenese na reagens, tada se reakcija naziva elektrofilnom, a reagens elektrofilom.
Tipovi elektrofilnih reakcija - adicija A E i zamjena S E .
Sljedeća faza reakcije je stvaranje veze između atoma C + (ima slobodnu orbitalu) i drugog atoma koji ima elektronski par.
Ako atom ugljika u molekuli organskog spoja izgubi elektronski par i zatim ga prihvati od reagensa, tada se reakcija naziva nukleofilnom, a reagens nukleofilom.
Vrste nukleofilnih reakcija - adicija Ad i supstitucija S N .
Heterolitički kidanje i nastajanje kemijske veze zapravo predstavljaju jedan koordinirani proces: postupno kidanje postojeće veze prati stvaranje nove veze. U koordiniranom procesu energija aktivacije je manja.
PITANJA I VJEŽBE
1. Kada je izgorjelo 0,105 g organske tvari, nastalo je 0,154 g ugljičnog dioksida, 0,126 g vode i 43,29 ml dušika (21 ° C, 742 mm Hg). Predložite jednu od mogućih strukturnih formula tvari.
2. U molekuli C 3 H 7 X ukupan broj elektrona je 60. Odredite element X i napišite formule mogućih izomera.
3. Na 19,8 g spoja C 2 H 4 X 2 dolazi 10 mola elektrona. Identificirajte element X i napišite formule za moguće izomere.
4. Volumen plina 20 l at 22 "C i 101,7 kPa sadrži 2,5 10 i atoma i ima gustoću 1,41 g/l. Izvedite zaključke o prirodi ovog plina.
5. Označite radikal koji ima dva izomera: -C 2 H 5, -C 3 H 7, -CH 3.
6. Označite tvar koja ima najviše vrelište: CH 3 OH, C 3 H 7 OH, C 5 H 11 OH.
7. Napišite strukturne formule C 3 H 4 izomera.
8. Napišite formulu za 2,3,4-trimetil-4-etilhepten. Navedite strukturne formule dvaju izomera ove tvari koji sadrže jedan i dva kvaterna ugljikova atoma.
9. Napišite formulu za 3,3-dimetilpentan. Navedite formulu cikličkog ugljikovodika bez višestrukih veza s istim brojem ugljikovih atoma. Jesu li izomeri?
10. Napiši formulu četveroelementnog organskog spoja strukture C10 u kojem se atomi dodatnih elemenata nalaze na 2. i 7. atomu ugljika, a naziv sadrži korijen “hepta”.
11. Navedite ugljikovodik koji ima ugljikovu strukturu
12.Napišite strukturnu formulu spoja C 2 H X F X Cl X s različitim supstituentima na svakom atomu ugljika.
Ugljikovodici
Ugljikovodici su među najvažnijim tvarima koje određuju način života moderne civilizacije. Služe kao izvor energije (energenti) za kopneni, zračni i vodeni promet, za grijanje domova. Također je i sirovina za proizvodnju stotina kućanskih kemijskih proizvoda, materijala za pakiranje itd. Početni izvor svega navedenog su nafta i prirodni plin. Dobrobit država ovisi o raspoloživosti njihovih rezervi. Međunarodne krize nastale su zbog nafte.
Među najpoznatijim ugljikovodicima su metan i propan, koji se koriste u kućanskim pećima. Metan se transportira kroz cijevi, a propan se transportira i skladišti u crvenim cilindrima. Još jedan ugljikovodik, silt-butan, plinovit pod normalnim uvjetima, može se vidjeti u tekućem stanju u prozirnim upaljačima. Proizvodi prerade nafte - benzin, kerozin, dizelsko gorivo - mješavine su ugljikovodika različitog sastava. Smjese težih ugljikovodika su polutekući vazelin i čvrsti parafin. U ugljikovodike spada i dobro poznata tvar koja se koristi za zaštitu vune i krzna od moljaca - naftalin. Glavne vrste ugljikovodika s gledišta sastava i strukture molekula su zasićeni ugljikovodici - alkani, ciklički zasićeni ugljikovodici - cikloalkani, nezasićeni ugljikovodici, tj. koji sadrže višestruke veze - alkeni I
alkini, ciklički konjugirati aromatski ugljikovodici - arene. Neki homologni nizovi ugljikovodika karakterizirani su u tablici. 15.1.
Stol 15.1. Homologne serije ugljikovodika
alkani
U 14. poglavlju već se nalaze podaci o strukturi, sastavu, izomeriji, nazivima i nekim svojstvima alkana. Podsjetimo se da u molekulama alkana atomi ugljika tvore tetraedarski orijentirane veze s atomima vodika i susjednim atomima ugljika. U prvom spoju ove serije, metanu, ugljik je vezan samo na vodik. U molekulama zasićenih ugljikovodika postoji kontinuirana unutarnja rotacija krajnjih CH 3 skupina i pojedinih dijelova lanca, uslijed čega nastaju različite konformacije (str. 429). Alkane karakterizira izomerija ugljikovog skeleta. Spojevi s nerazgranatim molekulama nazivaju se
normalni, n-alkani i s razgranatim - iso alkani. Podaci o nazivima i nekim fizikalnim svojstvima alkana dati su u tablici. 15.2.
Prva četiri člana niza alkana - metan, etan, propan i butan - koriste se u velikim količinama kao pojedinačne tvari. Ostali pojedinačni alkani koriste se u znanstvenim istraživanjima. Smjese alkana, koje obično sadrže ugljikovodike i druge homologne nizove, od velike su praktične važnosti. Benzin je jedna od tih mješavina. Karakterizira se raspon temperature vrenja 30-205 °C. Druge vrste ugljikovodičnih goriva također karakteriziraju rasponi vrenja, jer kako laki ugljikovodici isparavaju iz njih, vrelište se povećava. Svi alkani su praktički netopljivi u vodi.
Stol 15.2. Nazivi i vrelišta i tališta normalnih alkana
zadatak 15.1. Grupirajte alkane na temelju njihovog agregacijskog stanja pri 20 °C i normalnom atmosferskom tlaku (prema tablici 15.2).
zadatak 15.2. Pentan ima tri izomera sa sljedećim vrelištem (°C):
Objasnite smanjenje vrelišta u nizu ovih izomera.
Priznanica. Nafta je gotovo neograničen izvor bilo kojih alkana, ali izolacija pojedinačnih tvari iz nje prilično je težak zadatak. Konvencionalni naftni proizvodi su frakcije dobivene rektifikacijom (frakcijskom destilacijom) nafte koje se sastoje od velikog broja ugljikovodika.
Smjesa alkana dobiva se hidrogeniranjem ugljena pri temperaturi od -450 0 C i tlaku od 300 atm. Benzin se može proizvesti ovom metodom, ali je još uvijek skuplji od benzina iz nafte. Metan nastaje u smjesi ugljičnog monoksida (II) i vodika na nikalnom katalizatoru:
U istoj smjesi na katalizatorima koji sadrže kobalt dobiva se i smjesa ugljikovodika i pojedinačni ugljikovodici. To mogu biti ne samo alkani, već i cikloalkani.
Postoje laboratorijske metode za dobivanje pojedinačnih alkana. Karbidi nekih metala hidrolizom proizvode metan:
Haloalkani reagiraju s alkalijskim metalom i formiraju ugljikovodike s dvostruko većim brojem ugljikovih atoma. Ovo je Wurtzeva reakcija. Prolazi kroz hemolitičko cijepanje veze između ugljika i halogena uz stvaranje slobodnih radikala:
zadatak 15.3. Napišite ukupnu jednadžbu za ovu reakciju.
Primjer 15.1. Kalij je dodan u smjesu 2-brompropana i 1-brompropana. Napišite jednadžbe za moguće reakcije.
RIJEŠENJE. Radikali nastali tijekom reakcija bromoalkana s kalijem mogu se međusobno kombinirati u različitim kombinacijama, što rezultira u tri ugljikovodika u smjesi. Sažetak jednadžbi reakcije:
Kada se zagrijavaju s alkalijama, natrijeve soli organskih kiselina gube karboksilnu skupinu (dekarboksilat) i formiraju alkan:
Tijekom elektrolize tih istih soli dolazi do dekarboksilacije i preostali radikali se spajaju u jednu molekulu:
Alkani nastaju tijekom hidrogenacije nezasićenih ugljikovodika i redukcije spojeva koji sadrže funkcionalne skupine:
Kemijska svojstva. Zasićeni ugljikovodici najmanje su aktivne organske tvari. Njihov izvorni naziv parafini odražava slab afinitet (reaktivnost) za druge tvari. Oni u pravilu ne reagiraju s običnim molekulama, već samo sa slobodnim radikalima. Stoga se reakcije alkana odvijaju u uvjetima stvaranja slobodnih radikala: pri visokoj temperaturi ili zračenju. Alkani izgaraju kada se pomiješaju s kisikom ili zrakom i igraju vitalnu ulogu kao gorivo.
zadatak 15.4. Toplina izgaranja oktana određena je s posebnom točnošću:
Koliko će se topline osloboditi izgaranjem 1 litre smjese koja se jednako sastoji od n-oktana i silt-oktana (r = = 0,6972 Alkani reagiraju s halogenima radikalnim mehanizmom (S R). Reakcija počinje razgradnjom molekule halogena na dva atoma, ili, kako se često kaže, na dva slobodna radikala:
Radikal uklanja atom vodika iz alkana, kao što je metan:
Novi molekulski radikal metil H 3 C- reagira s molekulom klora, stvarajući supstitucijski produkt i istovremeno novi radikal klora:
Zatim se ponavljaju iste faze ove lančane reakcije. Svaki radikal može generirati lanac transformacija od stotina tisuća karika. Mogući su i sudari između radikala koji dovode do prekida lanca: 
Ukupna jednadžba lančane reakcije je:
zadatak 15.5. Kako se smanjuje volumen posude u kojoj se odvija lančana reakcija, smanjuje se broj transformacija po radikalu (duljina lanca). Dajte objašnjenje za ovo.
Produkt reakcije klorometan pripada klasi halogeniranih ugljikovodika. U smjesi, kako nastaje klorometan, počinje reakcija zamjene drugog atoma vodika s klorom, zatim trećim itd. U trećem stupnju nastaje dobro poznata tvar kloroform CHClg, koja se u medicini koristi za anesteziju. Produkt potpune zamjene vodika klorom u metanu - ugljikov tetraklorid CC1 4 - klasificira se i kao organske i kao anorganske tvari. Ali, ako se strogo pridržavate definicije, to je anorganski spoj. U praksi se ugljikov tetraklorid ne dobiva iz metana, već iz ugljikovog disulfida.
Kada se homolozi metana kloriraju, sekundarni i tercijarni atomi ugljika postaju reaktivniji. Iz propana se dobiva smjesa 1-klorpropana i 2-klorpropana, s većim udjelom potonjeg. Zamjena drugog vodikovog atoma halogenom odvija se pretežno na istom ugljikovom atomu:
Alkani reagiraju kada se zagrijavaju s razrijeđenom dušičnom kiselinom i dušikovim (IV) oksidom da bi nastali nitroalkani. Nitriranje također slijedi radikalni mehanizam i stoga ne zahtijeva koncentriranu dušičnu kiselinu:
Alkani prolaze različite transformacije kada se zagrijavaju u prisutnosti posebnih katalizatora. Normalni alkani izomeriziraju u zo-alkane:
Industrijska izomerizacija alkana za poboljšanje kvalitete motornog goriva naziva se reformiranje. Katalizator je metalna platina nanesena na aluminijev oksid. Za preradu nafte važan je i krekiranje, odnosno cijepanje molekule alkana na dva dijela - alkan i alken. Cijepanje se uglavnom događa u sredini molekule: 
Aluminosilikati služe kao katalizatori krekiranja.
Alkani sa šest ili više ugljikovih atoma u lancu ciklizirati na oksidnim katalizatorima (Cr 2 0 3 / /A1 2 0 3), tvoreći cikloalkane sa šesteročlanim prstenom i arene:
Ova reakcija se zove dehidrociklizacija.
Ona dobiva sve veći praktični značaj funkcionalizacija alkana, tj. pretvarajući ih u spojeve koji sadrže funkcionalne skupine (obično kisik). Butan se oksidira kiselinom
kisik uz sudjelovanje posebnog katalizatora, tvoreći octenu kiselinu:
Cikloalkani C n H 2n s pet ili više ugljikovih atoma u prstenu vrlo su slični po kemijskim svojstvima necikličkim alkanima. Karakteriziraju ih supstitucijske reakcije S R . Ciklopropan C 3 H 6 i ciklobutan C 4 H 8 imaju manje stabilne molekule, budući da se kutovi između C-C-C veza u njima značajno razlikuju od normalnog tetraedarskog kuta od 109,5 °, karakterističnog za sp 3 ugljik. To dovodi do smanjenja energije vezanja. Kada su izloženi halogenima, prstenovi se lome i spajaju na krajevima lanca:
Kada vodik reagira s ciklobutanom, nastaje normalni butan:
ZADATAK 15.6. Je li moguće dobiti ciklopentan iz 1,5-dibromopentana? Ako mislite da je to moguće, odaberite odgovarajući reagens i napišite jednadžbu reakcije.
Alkeni
Ugljikovodici koji sadrže manje vodika od alkana zbog prisutnosti višestrukih veza u svojim molekulama nazivaju se neograničen, i nezasićen. Najjednostavniji homologni niz nezasićenih ugljikovodika su alkeni C n H 2n, koji imaju jednu dvostruku vezu:
Druge dvije valencije ugljikovih atoma koriste se za dodavanje vodika i zasićenih ugljikovodičnih radikala.
Prvi član niza alkena je eten (etilen) C 2 H 4. Slijede propen (propilen) C 3 H 6, buten (butilen) C 4 H 8, penten C 5 H 10 itd. Neki radikali s dvostrukom vezom imaju posebna imena: vinil CH 2 = CH-, alil CH 2 =CH-CH2-.
Atomi ugljika povezani dvostrukom vezom nalaze se u stanju sp 2 hibridizacije. Formiraju se hibridne orbitale σ veza između njih, a nehibridna p-orbitala je π veza(Slika 15.1). Ukupna energija dvostruke veze je 606 kJ/mol, pri čemu na a-vezu otpada oko 347 kJ/mol, a π veza- 259 kJ/mol. Povećana snaga dvostruke veze očituje se smanjenjem udaljenosti između atoma ugljika na 133 pm u usporedbi sa 154 pm za jednostruku C-C vezu.
Unatoč formalnoj snazi, pokazalo se da je dvostruka veza u alkenima glavni reakcijski centar. Elektronski par π -veze tvore prilično difuzan oblak, relativno udaljen od atomskih jezgri, zbog čega je pokretljiv i osjetljiv na utjecaj drugih atoma (str. 442). π -Oblak se kreće prema jednom od dva atoma ugljika, koji
Riža. 15.1. Stvaranje višestruke veze između ugljikovih atoma sp 2
pripada, pod utjecajem supstituenata u molekuli alkena ili pod utjecajem napadajuće molekule. To rezultira visokom reaktivnošću alkena u usporedbi s alkanima. Smjesa plinovitih alkana ne reagira s bromnom vodom, ali u prisutnosti nečistoća alkena postaje obezbojena. Ovaj uzorak se koristi za detekciju alkena.
Alkeni imaju dodatne vrste izomerije koje nema u alkanima: izomerija položaja dvostruke veze i prostorna cis-trans izomerija. Posljednji tip izomerije je zbog posebne simetrije π - veze. Sprječava unutarnju rotaciju u molekuli i stabilizira raspored četiri supstituenta na C=C atomima u istoj ravnini. Ako postoje dva para različitih supstituenata, tada se dijagonalnim rasporedom supstituenata svakog para dobije trans izomer, a susjednim rasporedom cis izomer. Eten i propen nemaju izomere, ali buten ima obje vrste izomera:
zadatak 15.7. Svi alkeni imaju isti elementarni sastav i po masi (85,71% ugljika i 14,29% vodika) i po omjeru broja atoma n(C):n(H) = 1:2. Možemo li pretpostaviti da je svaki alken izomer u odnosu na druge alkene?
zadatak 15.8. Jesu li prostorni izomeri mogući u prisutnosti tri ili četiri različita supstituenta na sp 2 ugljikovim atomima?
zadatak 15.9. Nacrtajte strukturne formule izomera pentena.
Priznanica. Već znamo da se alkani mogu pretvoriti u nezasićene spojeve. Ovo se dogodilo
nastaje kao posljedica uklanjanja vodika (dehidrogenacije) i pucanja. Dehidrogenacijom butana pretežno se proizvodi buten-2:
zadatak 15.10. Napiši reakciju pucanja malka-
Dehidrogenacija i krekiranje zahtijevaju prilično visoke temperature. U normalnim uvjetima ili laganom zagrijavanju alkeni nastaju iz derivata halogena. Kloro- i bromoalkani reagiraju s alkalijom u otopini alkohola, eliminirajući halogen i vodik iz dva susjedna ugljikova atoma:
Ovo je reakcija eliminacije (str. 441). Ako dva susjedna atoma ugljika imaju različit broj atoma vodika vezanih na njih, tada eliminacija slijedi Zaitsevljevo pravilo.
U reakciji eliminacije, vodik se preferirano eliminira iz manje hidrogeniranog ugljikovog atoma.
Primjer 15.2. Napiši reakciju eliminacije 2-klorbutana.
riješenje. Prema Zaitsevljevom pravilu, vodik se odvaja od 3 C atoma:
Kada metali cink i magnezij djeluju na dihaloalkane sa susjednim položajima halogena, također nastaju alkeni:
Kemijska svojstva. Alkeni se mogu ili razgraditi na visokim temperaturama u jednostavne tvari ili polimerizirati, pretvarajući se u visokomolekularne tvari. Etilen polimerizira pri vrlo visokom tlaku (-1500 atm) uz dodatak male količine kisika kao inicijatora koji proizvodi slobodne radikale. Od tekućeg etilena pod ovim uvjetima dobiva se bijela fleksibilna masa, prozirna u tankom sloju - polietilen. Ovo je materijal koji je svima dobro poznat. Polimer se sastoji od vrlo dugih molekula
Molekularna težina 20 LLC-40 LLC. Po strukturi je zasićeni ugljikovodik, ali na krajevima molekula mogu postojati atomi kisika. Kod velike molekularne težine, udio terminalnih skupina je vrlo malen i teško je odrediti njihovu prirodu.
zadatak 15.11. Koliko je molekula etilena uključeno u jednu molekulu polietilena molekulske mase 28000?
Polimerizacija etilena također se događa pri niskom tlaku u prisutnosti posebnih Ziegler-Natta katalizatora. To su smjese TiCl i organoaluminijevih spojeva AlR x Cl 3-x, gdje je R alkil. Polietilen dobiven katalitičkom polimerizacijom ima bolja mehanička svojstva, ali brže stari, odnosno uništava se pod utjecajem svjetlosti i drugih čimbenika. Proizvodnja polietilena započela je oko 1955. godine. Ovaj materijal značajno je utjecao na svakodnevni život jer su se od njega počele izrađivati vrećice za pakiranje. Od ostalih alkenskih polimera najvažniji je polipropilen. Proizvodi čvršći i manje prozirni film od polietilena. Polimerizacija propilena provodi se s
Ziegler-Natta talizer. Dobiveni polimer ima ispravan izotaktički struktura
Kada se polimerizira pod visokim pritiskom ispada Atlantik polipropilen s nasumičnim rasporedom CH 3 radikala. To je tvar s potpuno drugačijim svojstvima: tekućina s temperaturom skrućivanja od -35 °C.
Reakcije oksidacije. Alkeni se u normalnim uvjetima oksidiraju na dvostrukoj vezi u kontaktu s otopinama kalijevog permanganata i drugih oksidacijskih sredstava. U blago alkalnoj sredini nastaju glikoli, tj. dvoatomski alkoholi:
U kiselom okruženju, kada se zagrijava, alkeni se oksidiraju s potpunim cijepanjem molekule na dvostrukoj vezi:
zadatak 15.12. Napiši jednadžbu za ovu reakciju.
zadatak 15.13. Napišite jednadžbe reakcije oksidacije butena-1 i butena-2 s kalijevim permanganatom u kiselom mediju.
Etilen se oksidira kisikom na Ag/Al 2 O 3 katalizatoru da nastane ciklička tvar koja sadržava kisik nazvana etilen oksid:
Riječ je o vrlo važnom proizvodu kemijske industrije koji se godišnje proizvodi u milijunima tona. Koristi se za proizvodnju polimera i deterdženata.
Reakcije elektrofilne adicije. Molekule halogena, halogenovodika, vode i mnogih drugih spojene su na alkene dvostrukom vezom. Razmotrimo mehanizam adicije na primjeru broma. Kada molekula Br 2 napadne jedan od ugljikovih atoma nezasićenog centra, elektronski par π -veza se pomiče na potonji i dalje na brom. Dakle, brom djeluje kao elektrofilni reagens:
Nastaje veza između broma i ugljika, a istodobno se prekida veza između atoma broma:
Atom ugljika koji je izgubio elektronski par ostaje prazna orbitala. Ion broma mu se dodaje putem donor-akceptorskog mehanizma:
Adicija halogenovodika odvija se kroz fazu napada protona na nezasićeni ugljik. Zatim se, kao u reakciji s bromom, dodaje halogeni ion:
Ako se doda voda, ima malo protona (voda je slab elektrolit), a reakcija se odvija u prisutnosti kiseline kao katalizatora. Dodatak homolozima etilena slijedi Markovnikovljevo pravilo.
U reakcijama elektrofilne adicije vodikovih halogenida i vode na nezasićene ugljikovodike, vodik prvenstveno stvara vezu s najhidrogeniranijim ugljikovim atomom.
Primjer 15.3. Napiši reakciju adicije bromovodika na propen.
Bit Markovnikovljevog pravila je da su ugljikovodični radikali manje elektronegativni (više elektrodonatorski) supstituenti od atoma vodika. Stoga, mobilni π elektroni prijelaz na sp 2 -ugljik koji nije povezan s radikalom ili je povezan s manjim brojem radikala:
Prirodno, vodik H+ napada ugljikov atom s negativnim nabojem. Više je hidrogeniziran.
U funkcionalnim derivatima alkena supstitucija može ići protiv Markovnikovljevog pravila, ali kada se uzme u obzir pomak elektronske gustoće u određenim molekulama, uvijek se pokaže da je vodik dodan ugljikovom atomu na kojem je povećana elektronska gustoća. Razmotrimo distribuciju naboja u 3-fluoropropenu-1. Elektronegativni atom fluora djeluje kao akceptor gustoće elektrona. U lancu o-veza, elektronski parovi su pomaknuti prema atomu fluora i pokretni π elektroni pomak od najudaljenijeg prema srednjem atomu ugljika:
Kao rezultat toga, pristupanje je u suprotnosti s Markovnikovljevim pravilom:
Ovdje djeluje jedan od glavnih mehanizama međusobnog utjecaja atoma u molekulama - induktivni učinak:
Induktivni učinak (±/) je pomicanje elektronskih parova u lancu o-veza pod utjecajem atoma (skupine atoma) s povećanom (-/) ili smanjenom (+/) elektronegativnošću u odnosu na vodik:
Atom halogena ima drugačiji učinak ako se nalazi na atomu ugljika sp2. Ovdje dodavanje slijedi Markovnikovljevo pravilo. U ovom slučaju vrijedi mezomerni Posljedica. Usamljeni elektronski par atoma klora premješten je na atom ugljika, kao da povećava višestrukost veze Cl-C. Kao rezultat toga, elektroni n-veze pomaknuti su na sljedeći atom ugljika, stvarajući višak elektronska gustoća na njemu. Tijekom reakcije dodaje mu se proton: 
Zatim, kao što se može vidjeti iz dijagrama, ion klora odlazi do atoma ugljika na koji je klor već bio vezan. Mezomerni učinak javlja se samo ako slobodni par elektrona spojen S π veza, tj. odvojeni su samo jednom jednostrukom vezom. Kada se halogen ukloni iz dvostruke veze (kao u 3-fluoropropenu-1), mezomerni učinak nestaje. Induktivni učinak djeluje u svim halogenim derivatima, ali u slučaju 2-kloropropena mezomerni učinak je jači od induktivnog učinka.
Mezomerni (±M) učinak se naziva pomakom ja-elektroni u lancu sp 2 -ugljikovih atoma uz moguće sudjelovanje usamljenog elektronskog para funkcionalne skupine.
Mezomerni učinak može biti pozitivan (+M) ili negativan (-M). Atomi halogena imaju pozitivan mezomerni učinak i istovremeno negativan induktivni učinak. Funkcionalne skupine s dvostrukim vezama na atomima kisika imaju negativan mezomerni učinak (vidi dolje).
zadatak 15.14. Napiši strukturnu formulu produkta reakcije adicije klorovodika na 1-klorobuten-1.
Oksosinteza. Reakcija alkena s ugljikovim monoksidom (II) i vodikom je od industrijske važnosti. Izvodi se na povišenim temperaturama pod tlakom većim od 100 atm. Katalizator je metal kobalt, koji s CO stvara intermedijarne spojeve. Produkt reakcije je okso spoj - aldehid koji sadrži jedan ugljikov atom više od izvornog alkena:
Alkadijeni
Ugljikovodici s dvije dvostruke veze nazivaju se alkadieni, a također i kraće dieni. Opća formula diena je C n H 2n-2. Postoje tri glavna homologna niza dienskih ugljikovodika:
zadatak 15.15. Navedite u kojim se hibridnim stanjima nalaze ugljikovi atomi u gore navedenim dienskim ugljikovodicima.
Konjugirani dienski ugljikovodici od najveće su praktične važnosti jer služe kao sirovine za proizvodnju raznih vrsta gume. Nekonjugirani dieni imaju uobičajena svojstva alkena. Konjugirani dieni imaju četiri uzastopna sp 2 ugljikova atoma. Nalaze se u istoj ravnini, a njihove nehibridne p-orbitale usmjerene su paralelno (sl. 15.2). Stoga dolazi do preklapanja između svih susjednih p-orbitala, i π obveznice ne samo između 1 -
2 i 3 -
4, ali i između 2-3 atoma ugljika. Istovremeno bi elektroni trebali formirati dva dvoelektronska oblaka. Postoji preklapanje (rezonancija) različitih stanja n-elektrona sa srednjim višestrukim sprezanjem između jednostrukog i dvostrukog: 
Ove veze nazivaju se konjugiran. Ispostavilo se da je veza između 2-3 atoma ugljika skraćena u usporedbi s običnom jednostrukom vezom, što potvrđuje njezinu povećanu višestrukost. Pri niskim temperaturama konjugirani dieni ponašaju se uglavnom kao spojevi s dvije dvostruke veze, a pri povišenim temperaturama kao spojevi s konjugiranim vezama.
Dva najvažnija diena - butadien-1,3 (divinil) i 2-metilbutadien-1,3 (izopren) - dobivaju se iz buta-
Riža. 15.2. Preklapanje p-orbitala u molekuli diena
novi I pentan frakcije koje su proizvodi prerade prirodnog plina:
Butadien se također dobiva metodom S.V. Lebedeva iz alkohola:
Reakcije elektrofilne adicije u konjugiranim dienima odvijaju se na jedinstven način. Butadien, kada se ohladi na -80 °C, vezuje prvu molekulu broma na položaj 1,2:
Ovaj proizvod se dobiva s iskorištenjem od 80%. Preostalih 20% dolazi od proizvoda 1,4-adicije:
Preostala dvostruka veza nalazi se između drugog i trećeg atoma ugljika. Prvo se brom veže za terminalni atom ugljika, tvoreći karbonat (česticu s pozitivnim nabojem na ugljiku):
Tijekom kretanja π elektroni se nalaze ili na pozicijama 2, 3 ili na pozicijama 3, 4. Pri niskim temperaturama češće zauzimaju pozicije 3, 4, pa stoga prevladava 1,2-adicijski produkt. Ako se bromiranje provodi na temperaturi od 40 °C, tada 1,4-adicijski produkt postaje glavni, njegov prinos raste do 80%, a ostatak je 1,2-adicijski produkt.
zadatak 15.16. Napiši produkte uzastopne adicije broma i klora na izopren pri povišenim temperaturama.
Butadien i izopren lako polimeriziraju u različite gume. Polimerizacijski katalizatori mogu biti alkalijski metali, organski spojevi alkalijskih metala i Ziegler-Natta katalizatori. Polimerizacija se odvija prema 1,4-adicijskom tipu. Po svojoj strukturi molekule gume pripadaju nekonjugiranim polienima, odnosno ugljikovodicima s velikim brojem dvostrukih veza. To su fleksibilne molekule koje se mogu rastezati i savijati u kuglice. Na dvostrukim vezama u gumama pojavljuje se kao cis-, i trans raspored vodikovih atoma i radikala. Najbolja svojstva imaju cis-butadien i cis-izoprenski (prirodni) kaučuci. Njihova struktura je prikazana na sl. 15.3. Trans-poliizopren (gutaperka) se također nalazi u prirodi. Na zadane formule
Riža. 15.3. Molekularna struktura nekih guma
chuk oko spojeva prikazanih točkastom linijom, moguća je unutarnja rotacija. Kaučuci, u molekulama kojih postoje obje dvostruke veze cis-, a konfiguracija prsnog koša nazivaju se neregularan. Njihova svojstva su lošija od običnih guma.
zadatak 15.17. Nacrtajte strukturu trans polibu Tadiene.
zadatak 15.18. Poznat je kloro derivat butadiena, kloropren (2-klorobutadien-1,3), iz kojeg se dobiva kloropren kaučuk. Napiši strukturnu formulu cis-kloropren kaučuka.
Guma se proizvodi od gume čija je praktična primjena iznimno široka. Najviše ga se koristi za izradu guma za kotače. Da bi se dobila guma, guma se miješa sa sumporom i zagrijava. Atomi sumpora spajaju se dvostrukim vezama, stvarajući mnoge mostove između molekula gume. Formira se prostorna mreža veza koja ujedinjuje gotovo sve postojeće molekule gume u jednu molekulu. Dok se guma otapa u ugljikovodicima, guma može samo bubriti, upijajući otapalo u prazne ćelije između dijelova ugljikovodičnih lanaca i sumpornih mostova.
alkini
Drugi homologni niz sastoji se od alkini- ugljikovodici s trostrukom vezom između ugljikovih atoma: 
Opća formula ovog niza C n H 2n _ 2 ista je kao i za homologni niz diena. Prvi član niza je acetilen C 2 H 2 ili, prema sustavnoj nomenklaturi, etin. Sljedeći članovi niza su propin C 3 H 4, butin C 4 H 6, pentin C 5 H 8 itd. Poput alkena i diena, oni su također nezasićeni ugljikovodici, ali u ovom nizu ugljikovi atomi su trostruko povezani
veza, nalaze se u stanju sp-hibridizacije. Njihove hibridne orbitale usmjerene su u suprotnim smjerovima pod kutom od 180° i stvaraju linearnu skupinu koja uključuje vodikove ili ugljikove atome radikala:
zadatak 15.19. Napiši strukturne formule propina i butina. Imaju li izomere?
zadatak 15.20. Razmotrimo obrazac preklapajućih orbitala u molekuli acetilena (str. 188). Koje orbitale tvore n-veze između ugljikovih atoma?
Trostruku vezu u alkenima karakterizira energija E St = 828 kJ/mol. To je 222 kJ/mol više od energije dvostruke veze u alkenima. Udaljenost C=C smanjena je na 120 pm. Unatoč prisutnosti tako jake veze, acetilen je nestabilan i može se eksplozivno raspasti na metan i ugljen:
Ovo se svojstvo objašnjava činjenicom da se u produktima razgradnje smanjuje broj manje trajnih tvari. π obveznice, umjesto kojih se stvaraju σ obveznice u metanu i grafitu. Nestabilnost acetilena povezana je s velikim oslobađanjem energije tijekom njegovog izgaranja. Temperatura plamena doseže 3150 °C. To je dovoljno za rezanje i zavarivanje čelika. Acetilen se skladišti i transportira u bijelim cilindrima, u kojima se nalazi u otopini acetona pod pritiskom od -10 atm.
Alkini pokazuju izomerizam u ugljikovom skeletu i položajima višestrukih veza. Prostorno cisterne nema izomerije.
zadatak 15.21. Napiši strukturne formule svih mogućih izomera C 5 H 8 koji imaju trostruku vezu.
Priznanica. Acetilen nastaje hidrolizom kalcijevog karbida:
Druga praktično važna metoda za proizvodnju acetilena temelji se na brzom zagrijavanju metana na 1500-1600 °C. U tom se slučaju metan razgrađuje i istodobno nastaje do 15% acetilena. Smjesa plinova se brzo ohladi. Acetilen se izdvaja otapanjem u vodi pod pritiskom. Volumetrijski koeficijent topljivosti acetilena veći je od ostalih ugljikovodika: K V = 1,15 (15 ° C).
Alkini nastaju kada dvostruko eliminacija dihalogenih derivata:
Primjer 15.4. Kako dobiti butin-2 iz butena-1 u četiri koraka?
riješenje. Napišimo jednadžbe reakcije.
Kemijska svojstva. Acetilen eksplodira na temperaturi od -500 °C ili pod tlakom većim od 20 atm, raspadajući se na ugljen i vodik s primjesom metana. Molekule acetilena također se mogu međusobno povezivati. U prisutnosti CuCl dolazi do dimerizacije pri čemu nastaje vinil acetilen:
zadatak 15.22. Imenujte vinil acetilen sustavnom nomenklaturom.
Kada se prođe preko zagrijanog ugljena, acetilen trimerizira u benzen:
Kalijev permanganat u slabo alkalnom mediju oksidira alkine uz održavanje σ obveznice između atoma ugljika:
U ovom primjeru, proizvod reakcije je kalijev oksalat, sol oksalne kiseline. Oksidacija s kalijevim permanganatom u kiseloj sredini dovodi do potpunog cijepanja trostruke veze:
ZADATAK 15.23. Napišite jednadžbu oksidacije butina-2 kalijevim permanganatom u blago alkalnom mediju.
Unatoč većoj nezasićenosti molekula, reakcije elektrofilne adicije u alkinima su teže (sporije) nego u alkenima. Alkini dodaju dvije molekule halogena u nizu. Dodavanje halogenovodika i vode slijedi Markovnikovljevo pravilo. Za dodavanje vode potreban je katalizator - živin sulfat u kiselom mediju (Kucherova reakcija):
Hidroksilna skupina OH vezana za sp 2 -yvnepo kuća, nestabilna. Par elektrona kreće se od kisika do najbližeg atoma ugljika, a proton se kreće do sljedećeg atoma ugljika:
Dakle, konačni produkt reakcije propina s vodom je okso spoj aceton.
Reakcija supstitucije vodika. Ugljik u sp-hibridizacijskom stanju karakterizira nešto veća elektronegativnost nego u stanjima sp 2 I sp3. Stoga je u alkinima polaritet C-H veze povećan, a vodik postaje relativno pokretljiv. Alkini reagiraju s otopinama soli teških metala, stvarajući supstitucijske proizvode. U slučaju acetilena ti se proizvodi nazivaju acetilenidi:
U acetilenide spada i kalcijev karbid (str. 364). Treba napomenuti da su acetilenidi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala potpuno hidrolizirani. Acetilenidi reagiraju s halogenim derivatima ugljikovodika pri čemu nastaju različiti homolozi acetilena.
Teorija supstitucije u aromatskim spojevima. Reakcije elektrofilne supstitucije. Orijentanti 2. vrste (metaorijentanti).
Supstituenti koji imaju negativan induktivni učinak ili negativan i induktivni i mezomerni učinak usmjeravaju elektrofilnu supstituciju na meta položaj benzenskog prstena i nazivaju se orijentanti druge vrste.
Organske reakcije, poput anorganskih, dijele se u 3 glavne vrste:
1) reakcija supstitucije: CH 4 + CI 2 → CH 3 CI + HCI;
2) reakcija eliminacije: CH 3 CH 2 Br → CH 2 = CH 2 + HBr;
3) reakcija adicije: CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 CH 2 Br.( reakcije polimerizacije)
Klasificirati mehanizmom kidanja kovalentnih veza u reagirajućim molekulama.
Dva načina prekidanja kovalentnih veza.
1. Ako se zajednički elektronski par dijeli između atoma, tvoreći radikale. Radikali-čestice s nesparenim elektronima. Ovaj prekid veze se zove radikal (homolitički).Posebnost Ova veza je da radikali koji se formiraju djeluju u interakciji s molekulama prisutnim u reakcijskom sustavu ili međusobno.
Nastali radikali stupaju u interakciju s molekulama prisutnim u reakcijskom sustavu ili međusobno: CH 3 + CI 2 → CH 3 CI + CI.
Prema radikalskom mehanizmu nastaju reakcije u kojima se veze niske polarnosti (C-C, C-H, N-N) prekidaju na visokim temperaturama, pod utjecajem svjetlosti ili radioaktivnog zračenja.
2. Ako pri prekidu veze s jednim atomom ostane zajednički elektronski par, tada ioni – kation i anion. Ovaj mehanizam se zove ionski ili heterolitički. Dovodi do stvaranja organskih kationi ili anioni: 1) metil klorid tvori metil kation i klorid anion; 2) metil litij tvori litijev kation i metil anion.
Organski ioni prolaze dalje transformacije. U ovom slučaju kationi stupaju u interakciju s nukleofilni(“jezgre koje vole”) čestice, i organski anioni – sa elektrofilni(„ljubive elektrone”) čestice (metalni kationi, halogeni itd.).
Ionski mehanizam uočava se kada se prekine polarna kovalentna veza (ugljik - halogen, ugljik - kisik itd.).
Organske ionske čestice slične su ionima u anorganskoj kemiji – imaju odgovarajuće naboje. Međutim, oni su oštro različiti: ioni anorganskih spojeva stalno su prisutni u vodenim otopinama, a organske ionske čestice pojavljuju se samo u trenutku reakcije.
Stoga je u mnogim slučajevima potrebno govoriti ne o slobodnim organskim ionima, već o visoko polariziranim molekulama.
Radikalski mehanizam uočava se kada se prekine nepolarna ili niskopolarna kovalentna veza (ugljik-ugljik, ugljik-vodik itd.).
Organske ionske čestice slične su ionima u anorganskoj kemiji – imaju odgovarajuće naboje.
Sažetak: “Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji”Reakcije organskih tvari mogu se formalno podijeliti u četiri glavne vrste: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preraspodjela (izomerizacija). Očito je da se cjelokupna raznolikost reakcija organskih spojeva ne može svesti na okvir predložene klasifikacije (na primjer, reakcije izgaranja). Međutim, takva će klasifikacija pomoći uspostaviti analogije s klasifikacijama reakcija koje se odvijaju između anorganskih tvari koje su vam već poznate iz tečaja anorganske kemije.
Tipično, glavni organski spoj uključen u reakciju naziva se supstrat, a druga komponenta reakcije uobičajeno se smatra reaktantom.
Supstitucijske reakcije
Reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma u izvornoj molekuli (supstratu) drugim atomima ili skupinama atoma nazivaju se supstitucijskim reakcijama.
Reakcije supstitucije uključuju zasićene i aromatske spojeve, kao što su, na primjer, alkani, cikloalkani ili areni.
Navedimo primjere takvih reakcija.
Pod utjecajem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Drugi primjer zamjene vodika halogenom je pretvorba benzena u bromobenzen:
Kod ovog oblika pisanja reagensi, katalizator i reakcijski uvjeti pišu se iznad strelice, a produkti anorganske reakcije ispod nje.
Reakcije adicije
Reakcije u kojima se dvije ili više molekula tvari koje reagiraju spoje u jednu nazivaju se reakcijama adicije.
Nezasićeni spojevi, kao što su alkeni ili alkini, podliježu reakcijama adicije. Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahtijeva određene uvjete.
1 . Hidrogeniranje - reakcija adicije molekule vodika preko višestruke veze:
CH3-CH = CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
propene propan
2 . Hidrohalogeniranje - reakcija adicije vodikovog halida (na primjer, hidrokloriranje):
CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2-Cl
eten kloroetan
3 . Halogeniranje - reakcija adicije halogena (na primjer, kloriranje):
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl
eten 1,2-dikloroetan
4 . Polimerizacija - posebna vrsta adicijske reakcije u kojoj se molekule tvari male molekularne mase međusobno spajaju i tvore molekule tvari vrlo velike molekulske mase - makromolekule.
Reakcije polimerizacije - to su procesi spajanja velikog broja molekula niskomolekularne tvari (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.
Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i radikalnog inicijatora polimerizacije R.
Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji
Reakcije eliminacije
Reakcije koje rezultiraju stvaranjem molekula nekoliko novih tvari iz molekule izvornog spoja nazivaju se eliminacijske ili eliminacijske reakcije.
Primjeri takvih reakcija uključuju proizvodnju etilena iz različitih organskih tvari.
Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji
Među reakcijama eliminacije posebno je važna reakcija toplinskog cijepanja ugljikovodika na kojoj se temelji krekiranje alkana - najvažniji tehnološki proces:
U većini slučajeva, cijepanje male molekule od molekule matične tvari dovodi do stvaranja dodatne n-veze između atoma. Reakcije eliminacije odvijaju se pod određenim uvjetima i s određenim reagensima. Dane jednadžbe odražavaju samo konačni rezultat ovih transformacija.
Reakcije izomerizacije
Reakcije u kojima nastaju molekule jedne tvari iz molekula drugih tvari istog kvalitativnog i kvantitativnog sastava, tj. iste molekulske formule, nazivaju se reakcijama izomerizacije.
Primjer takve reakcije je izomerizacija ugljikovog kostura linearnih alkana u razgranate, koja se događa na aluminijevom kloridu pri visokoj temperaturi:
Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji
1 . Koja je ovo vrsta reakcije:
a) dobivanje klorometana iz metana;
b) dobivanje bromobenzena iz benzena;
c) proizvodnju kloroetana iz etilena;
d) proizvodnju etilena iz etanola;
e) pretvaranje butana u izobutan;
f) dehidrogenacija etana;
g) pretvorba bromoetana u etanol?
2 . Koje su reakcije tipične za: a) alkane; b) alkeni? Navedite primjere reakcija.
3 . Koje su značajke reakcija izomerizacije? Što oni imaju zajedničko s reakcijama koje proizvode alotropske modifikacije jednog kemijskog elementa? Navedite primjere.
4. U kojim reakcijama (adicija, supstitucija, eliminacija, izomerizacija) je molekulska masa početnog spoja:
a) povećava se;
b) smanjuje;
c) ne mijenja se;
d) povećava li se ili smanjuje ovisno o reagensu?
