Uz spektre koji odgovaraju zračenju pojedinih atoma, promatraju se i spektri koje emitiraju cijele molekule (§ 61). Molekularni spektri mnogo su raznolikiji i složeniji po strukturi nego atomski spektri. Ovdje se promatraju zgusnuti nizovi linija, slični spektralnim serijama atoma, ali s drugačijim frekvencijskim zakonom i s linijama tako blizu da se stapaju u kontinuirane vrpce (sl. 279). Zbog osebujne prirode ovih spektara, nazivaju se prugasti.
Riža. 279. Prugasti spektar
Uz to se uočavaju nizovi jednako razmaknutih spektralnih linija i konačno višelinijski spektri u kojima je na prvi pogled teško ustanoviti bilo kakve uzorke (sl. 280). Treba napomenuti da pri proučavanju spektra vodika uvijek imamo superpoziciju molekularnog spektra Ha na atomski spektar, te se moraju poduzeti posebne mjere za povećanje intenziteta linija koje emitiraju pojedini atomi vodika.
Riža. 280. Molekulski spektar vodika
S kvantne točke gledišta, kao u slučaju atomskih spektara, svaka linija molekularnog spektra emitira se kada molekula prijeđe s jedne stacionarne energetske razine na drugu. Ali u slučaju molekule postoji mnogo više faktora o kojima ovisi energija stacionarnog stanja.
U najjednostavnijem slučaju dvoatomne molekule, energija je sastavljena od tri dijela: 1) energija elektronske ljuske molekule; 2) energija vibracija jezgri atoma koji čine molekulu duž ravne linije koja ih povezuje; 3) energija rotacije jezgri oko zajedničkog središta mase. Sve tri vrste energije su kvantizirane, odnosno mogu poprimiti samo diskretan niz vrijednosti. Elektronska ljuska molekule nastaje kao rezultat spajanja elektronskih ljuski atoma koji čine molekulu. Energetska elektronička stanja molekula mogu se smatrati graničnim slučajem
vrlo jak Starkov učinak uzrokovan međuatomskim međudjelovanjem atoma koji tvore molekulu. Iako su sile koje vežu atome u molekule čisto elektrostatičke prirode, ispravno razumijevanje kemijske veze pokazalo se mogućim samo u okviru moderne valno-mehaničke kvantne teorije.
Postoje dvije vrste molekula: homeopolarne i heteropolarne. Kako se udaljenost između jezgri povećava, homeopolarne molekule se raspadaju na neutralne dijelove. Hemopolarne molekule uključuju heteropolarne molekule, kako se udaljenost između jezgri povećava, raspadaju se na pozitivne i negativne ione. Tipičan primjer heteropolarnih molekula su molekule soli, na primjer itd. (sv. I, § 121, 130, 1959; u prethodnom izdanju, § 115 i 124, itd. II, § 19, 22, 1959; u prethodno izdanje § 21 i 24).
Energetska stanja elektronskog oblaka homeopolarne molekule u velikoj su mjeri određena valnim svojstvima elektrona.
Razmotrimo vrlo grubi model najjednostavnije molekule (ionizirana molekula vodika koja predstavlja dvije potencijalne "rupe" smještene na maloj udaljenosti jedna od druge i odvojene "barijerom" (Sl. 281).
Riža. 281. Dvije potencijalne rupe.
Riža. 282. Valne funkcije elektrona u slučaju udaljenih “jama”.
Svaka od "rupa" predstavlja jedan od atoma koji čine molekulu. Uz veliku udaljenost između atoma, elektron u svakom od njih ima kvantizirane vrijednosti energije koje odgovaraju stojećim valovima elektrona u svakoj od "jažica" zasebno (§ 63). Na sl. 282, a i b, prikazane su dvije identične valne funkcije koje opisuju stanje elektrona smještenih u izoliranim atomima. Te valne funkcije odgovaraju istoj energetskoj razini.
Kada se atomi spoje i tvore molekulu, "pregrada" između "rupa" postaje "prozirna" (§ 63), jer njezina širina postaje razmjerna duljini elektronskog vala. Kao rezultat toga postoji
razmjena elektrona između atoma kroz “barijeru”, te nema smisla govoriti o pripadnosti elektrona jednom ili drugom atomu.
Valna funkcija sada može imati dva oblika: c i d (slika 283). Slučaj c se može približno smatrati rezultatom zbrajanja krivulja a i b (sl. 282), slučaj razlikom između a i b, ali energije koje odgovaraju stanjima c i d više nisu točno jedna drugoj. Energija stanja je nešto manja od energije stanja. Dakle, iz svake atomske razine nastaju dvije molekularne elektronske razine.
Riža. 283. Valne funkcije elektrona u slučaju bliskih “jama”.
Do sada smo govorili o ionu molekule vodika, koji ima jedan elektron. Neutralna molekula vodika ima dva elektrona, što dovodi do potrebe da se uzme u obzir međusobni dogovor njihove vrtnje. U skladu s Paulijevim načelom, čini se da elektroni s paralelnim spinovima "izbjegavaju" jedni druge, stoga je gustoća vjerojatnosti pronalaska svakog elektrona raspoređena prema Sl. 284, a, tj. Elektroni se najčešće nalaze izvan jaza između jezgri. Stoga se s paralelnim spinovima ne može formirati stabilna molekula. Naprotiv, antiparalelni spinovi odgovaraju najvećoj vjerojatnosti pronalaska oba elektrona unutar jaza između jezgri (slika 294, b). U tom slučaju negativni elektronski naboj privlači obje pozitivne jezgre i cijeli sustav kao cjelina tvori stabilnu molekulu.
U heteropolarnim molekulama, uzorak distribucije gustoće naboja elektrona mnogo je klasičniji. U blizini jedne od jezgri grupiran je višak elektrona, dok u blizini druge, naprotiv, postoji nedostatak elektrona. Tako u molekuli nastaju dva iona, pozitivni i negativni, koji se međusobno privlače: npr.
Simbolika elektroničkih stanja molekula ima mnogo sličnosti s atomskom simbolikom. Naravno, u molekuli glavnu ulogu igra smjer osi koja povezuje jezgre. Ovdje se uvodi kvantni broj A, analogan I u atomu. Kvantni broj karakterizira apsolutnu vrijednost projekcije rezultirajućeg orbitalnog momenta elektronskog oblaka molekule na os molekule.
Između vrijednosti i simbola molekularnih elektroničkih stanja postoji korespondencija slična onoj u atomima (§ 67):
Apsolutna vrijednost projekcije rezultirajućeg spina elektronskog oblaka na os molekule karakterizirana je kvantnim brojem 2, a projekcija ukupnog rotacijskog momenta elektronske ljuske karakterizirana je kvantnim brojem.
Kvantni broj je sličan unutarnjem kvantnom broju atoma (§59 i 67).
Riža. 284. Gustoća vjerojatnosti nalaska elektrona u različitim točkama molekule.
Baš poput atoma, molekule pokazuju višestrukost uzrokovanu različitim usmjerenjima rezultirajućeg spina u odnosu na rezultirajući orbitalni moment.
Uzimajući u obzir ove okolnosti, elektronska stanja molekula zapisana su na sljedeći način:
gdje je 5 vrijednost rezultirajućeg spina, a znači jedan od simbola ili A, koji odgovara različitim vrijednostima kvantnog broja A. Na primjer, normalno stanje molekule vodika je 2, normalno stanje hidroksila molekula je normalno stanje molekule kisika je . Tijekom prijelaza između različitih elektroničkih stanja vrijede sljedeća pravila odabira: .
Energija vibracija molekule povezana s vibracijama jezgri je kvantizirana, uzimajući u obzir valna svojstva jezgri. Uz pretpostavku da su jezgre u molekuli vezane kvazielastičnom silom (potencijalna energija čestice proporcionalna je kvadratu pomaka, § 63), iz Schrödingerove jednadžbe dobivamo sljedeće dopuštene vrijednosti vibracijskog energija ovog sustava (harmonijska
oscilator):
gdje je frekvencija vlastitih oscilacija jezgri, određena kao i obično (sv. I, § 57, 1959; u prethodnom izdanju § 67):
gdje je reducirana masa jezgri; mase obiju jezgri; kvazielastična konstanta molekule; kvantni broj jednak Zbog velike mase frekvencija leži u infracrvenom području spektra.
Riža. 285. Razine vibracijske energije molekule.
Kvazielastična konstanta ovisi o konfiguraciji elektronske ljuske i stoga je različita za različita elektronska stanja molekule. Ova konstanta je veća što je molekula jača, odnosno kemijska veza jača.
Formula (3) odgovara sustavu ekvidistante razine energije, udaljenost između kojih je Zapravo, pri velikim amplitudama nuklearnih oscilacija već počinju utjecati odstupanja povratne sile od Hookeovog zakona. Kao rezultat toga, energetske razine se približavaju jedna drugoj (Sl. 285). Pri dovoljno velikim amplitudama molekula se disocira na dijelove.
Za harmonijski oscilator dopušteni su prijelazi samo pri , što odgovara emisiji ili apsorpciji svjetlosti frekvencije. Zbog odstupanja od harmoničnosti pojavljuju se prijelazi koji odgovaraju
Prema kvantnom uvjetu za frekvencije (§ 58) u tom bi se slučaju trebali pojaviti prizvuci, što se opaža u spektrima molekula.
Vibracijska energija je relativno mali dodatak energiji elektronskog oblaka molekule. Vibracije jezgri dovode do činjenice da se svaka elektronska razina pretvara u sustav bliskih razina koje odgovaraju različitim vrijednostima vibracijske energije (slika 286). Time se ne iscrpljuje složenost sustava energetskih razina molekule.
Riža. 286. Zbrajanje vibracijske i elektronske energije molekule.
Također je potrebno uzeti u obzir najmanju komponentu molekularne energije - rotacijsku energiju. Dopuštene vrijednosti rotacijske energije određene su, prema valnoj mehanici, na temelju načela kvantizacije momenta.
Prema valnoj mehanici moment (§ 59) svakog kvantiziranog sustava jednak je
U ovom slučaju zamjenjuje i jednako je 0, 1, 2, 3 itd.
Kinetička energija rotacijskog tijela u prethodnom. izd. § 42) bit će
gdje je moment inercije, co - kutna brzina rotacija.
Ali, s druge strane, moment je jednak.
ili, zamjenom izraza (5), konačno nalazimo:
Na sl. 287 prikazuje rotacijske razine molekule; za razliku od vibracijskih i atomskih razina, udaljenost između rotacijskih razina raste s povećanjem dopuštenih prijelaza između rotacijskih razina, a emitiraju se linije s frekvencijama
gdje Evrash odgovara odgovara
Formula (9) daje frekvencije
Riža. 287. Razine rotacijske energije molekule.
Dobivamo ekvidistantne spektralne linije koje leže u dalekom infracrvenom dijelu spektra. Mjerenje frekvencija ovih linija omogućuje određivanje momenta tromosti molekule. Pokazalo se da su momenti tromosti molekula reda veličine akcijski
centrifugalne sile rastu s povećanjem brzine rotacije molekule. Prisutnost rotacija dovodi do cijepanja svake razine vibracijske energije u nekoliko bliskih podrazina koje odgovaraju različitim vrijednostima rotacijske energije.
Pri prijelazu molekule iz jednog energetskog stanja u drugo mogu se istodobno promijeniti sve tri vrste energije molekule (sl. 288). Kao rezultat toga, svaka spektralna linija koja bi bila emitirana tijekom elektroničko-vibracijskog prijelaza dobiva finu rotacijsku strukturu i pretvara se u tipičnu molekularnu traku.
Riža. 288. Istovremena promjena sve tri vrste energije molekule
Takve trake jednako razmaknutih linija opažaju se u pari i vodi i leže u dalekom infracrvenom dijelu spektra. One se ne opažaju u emisijskom spektru tih para, već u njihovom apsorpcijskom spektru, jer se frekvencije koje odgovaraju prirodnim frekvencijama molekula apsorbiraju jače od ostalih. Na sl. 289 prikazuje vrpcu u spektru apsorpcije pare u bliskom infracrvenom području. Ovaj pojas odgovara prijelazima između energetskih stanja koja se razlikuju ne samo u rotacijskoj energiji, već iu vibracijskoj energiji (pri konstantnoj energiji elektronskih ljuski). U ovom slučaju i i Ecol se mijenjaju istovremeno, što dovodi do velikih promjena u energiji, tj. spektralne linije imaju veću frekvenciju nego u prvom razmatranom slučaju.
U skladu s tim, u spektru se pojavljuju linije koje leže u bliskom infracrvenom području, slične onima prikazanim na Sl. 289.
Riža. 289. Apsorpcijska traka.
Središte pojasa ( odgovara prijelazu pri konstantnom EUR; prema pravilu odabira, molekula ne emitira takve frekvencije. Linije s višim frekvencijama - kraćim valnim duljinama - odgovaraju prijelazima u kojima se promjena EUR dodaje Linije s nižim frekvencijama (desna strana) odgovaraju obrnutom odnosu: promjena rotacijske energije ima suprotan predznak.
Uz takve vrpce uočavaju se i vrpce koje odgovaraju prijelazima s promjenom momenta tromosti, ali s U ovom slučaju, prema formuli (9), frekvencije linija trebaju ovisiti o i udaljenosti između linija postaju nejednake. Svaka pruga se sastoji od niza linija koje se sažimaju prema jednom rubu,
koja se naziva glava trake. Za frekvenciju pojedine spektralne linije uključene u pojas, Delander je još 1885. godine dao empirijsku formulu sljedećeg oblika:
gdje je cijeli broj.
Delandreova formula izravno slijedi iz gornjih razmatranja. Delandreovu formulu možemo grafički prikazati ako je nanesemo uzduž jedne i uzduž druge osi (sl. 290).
Riža. 290. Grafička slika Delandreove formule.
Ispod su odgovarajuće linije koje tvore, kao što vidimo, tipičnu prugu. Budući da struktura molekularnog spektra jako ovisi o momentu tromosti molekule, proučavanje molekularnih spektara jedan je od pouzdanih načina za određivanje te vrijednosti. Najmanje promjene u strukturi molekule mogu se otkriti proučavanjem njezina spektra. Najzanimljivija je činjenica da bi molekule koje sadrže različite izotope (§ 86) istog elementa trebale imati različite linije u svom spektru, što odgovara različitim masama tih izotopa. To proizlazi iz činjenice da mase atoma određuju i frekvenciju njihovih titraja u molekuli i njezin moment tromosti. Doista, linije bakrenog klorida sastoje se od četiri komponente, koje odgovaraju četirima kombinacijama izotopa bakra 63 i 65 s izotopima klora 35 i 37:
Također su otkrivene linije koje odgovaraju molekulama koje sadrže teški izotop vodika, unatoč činjenici da je koncentracija izotopa u običnom vodiku jednaka
Osim mase jezgre, i druga svojstva jezgre utječu na strukturu molekulskih spektara. Konkretno, rotacijski momenti (spinovi) jezgri igraju vrlo važnu ulogu. Ako su u molekuli koja se sastoji od identičnih atoma rotacijski momenti jezgri jednaki nuli, ispada svaka druga linija rotacijske vrpce Taj se učinak, na primjer, opaža u molekuli
Ako su rotacijski momenti jezgri različiti od nule, mogu uzrokovati izmjenu intenziteta u rotacijskom pojasu, slabe linije koje se izmjenjuju s jakim.)
Konačno, uporabom radiospektroskopskih metoda, bilo je moguće otkriti i točno izmjeriti hiperfinu strukturu molekularnih spektara povezanih s kvadrupolnim električnim momentom jezgri.
Kvadrupolni električni moment nastaje kao rezultat odstupanja oblika jezgre od sfernog. Jezgra može imati oblik izduženog ili spljoštenog elipsoida revolucije. Takav nabijeni elipsoid više se ne može jednostavno zamijeniti točkastim nabojem smještenim u središtu jezgre.
Riža. 291. Apsorbirajući uređaj za "atomske" satove: 1 - pravokutni valovod s poprečnim presjekom dužine zatvoren s obje strane nepropusnim pregradama 7 i ispunjen amonijakom pri niskom tlaku;
2 - kristalna dioda koja stvara harmonike visokofrekventnog napona koji joj se dovodi; 3 - izlazna kristalna dioda; 4 - generator frekvencijski moduliranog visokofrekventnog napona; 5 - cjevovod do vakuumske pumpe i držača plina amonijaka; 6 - izlaz na impulsno pojačalo; 7 - pregrade; I - indikator struje kristalne diode; B - mjerač vakuuma.
Osim Coulombove sile, u nuklearnom polju pojavljuje se dodatna sila, obrnuto proporcionalna četvrtoj potenciji udaljenosti i ovisna o kutu sa smjerom osi simetrije jezgre. Pojava dodatne sile povezana je s prisutnošću kvadrupolnog momenta u jezgri.
Po prvi put, prisutnost kvadrupolnog momenta u jezgri ustanovljena je konvencionalnom spektroskopijom koristeći neke detalje hiperfine strukture atomskih linija. Ali te metode nisu omogućile točno određivanje veličine trenutka.
U radiospektroskopskoj metodi, valovod se puni molekularnim plinom koji se proučava i mjeri se apsorpcija radiovalova u plinu. Korištenje klistrona za generiranje radio valova omogućuje dobivanje oscilacija s visokim stupnjem monokromatičnosti, koje se zatim moduliraju. Posebno je detaljno proučavan apsorpcijski spektar amonijaka u području centimetrskih valova. U ovom spektru otkrivena je hiperfina struktura, što se objašnjava prisutnošću veze između kvadrupolnog momenta jezgre i električnog polja same molekule.
Temeljna prednost radiospektroskopije je niska energija fotona koja odgovara radiofrekvencijama. Zahvaljujući tome, apsorpcija radiofrekvencija može otkriti prijelaze između iznimno bliskih energetskih razina atoma i molekula. Osim nuklearnih učinaka, metoda radiospektroskopije vrlo je pogodna za određivanje električnih dipolnih momenata cijele molekule pomoću Starkovog učinka molekulskih linija u slaboj električnoj
polja. Posljednjih godina pojavio se veliki broj radova posvećenih radiospektroskopskoj metodi proučavanja strukture širokog spektra molekula. Apsorpcija radio valova u amonijaku korištena je za konstruiranje ultrapreciznih "atomskih" satova (Sl. 291).
Trajanje astronomskog dana polako se povećava i, osim toga, varira u granicama. Poželjno je izgraditi satove s ujednačenijim tempom. "Atomski" sat je kvarcni generator radiovalova čija je frekvencija kontrolirana apsorpcijom generiranih valova u amonijaku. Na valnoj duljini od 1,25 cm dolazi do rezonancije s prirodnom frekvencijom molekule amonijaka, što odgovara vrlo oštroj apsorpcijskoj liniji. Najmanje odstupanje valne duljine generatora od ove vrijednosti remeti rezonanciju i dovodi do snažnog povećanja prozirnosti plina za radio emisiju, što se bilježi odgovarajućom opremom i aktivira automatiku koja vraća frekvenciju generatora. “Atomski” satovi već su se kretali ravnomjernije od rotacije Zemlje. Pretpostavlja se da će biti moguće postići točnost reda veličine djelića dana.
molekularni spektri, optički emisioni i apsorpcijski spektri, kao i Ramanovo raspršenje, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekule. M. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. s. - prugaste, opažaju se u emisiji i apsorpciji te u Ramanovom raspršenju u obliku skupa više ili manje uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko razmaknutih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji kako se broj atoma u molekuli povećava. Za vrlo složene molekule vidljivi i ultraljubičasti spektri sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih vrpci; spektri takvih molekula međusobno su slični.
M. s. nastati kada kvantni prijelazi između razine energije E' I E'' molekule prema omjeru
h n= E‘ - E‘’, (1)
Gdje h n - energija emitirane apsorbirane foton frekvencija n ( h -Planckova konstanta ). S Ramanovim raspršenjem h n je jednak razlici između energija upadnog i raspršenog fotona. M. s. mnogo složeniji od linijskog atomskog spektra, što je određeno većom složenošću unutarnjih gibanja u molekuli nego u atomima. Zajedno s kretanjem elektrona u odnosu na dvije ili više jezgri u molekulama, dolazi do vibracijskog gibanja jezgri (zajedno s unutarnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog gibanja molekule kao cjeline. Ova tri tipa gibanja - elektroničko, vibracijsko i rotacijsko - odgovaraju trima vrstama energetskih razina i trima vrstama spektra.
Prema kvantna mehanika, energija svih vrsta gibanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti, tj. kvantizirana je. Ukupna energija molekule E može se približno prikazati kao zbroj kvantiziranih energetskih vrijednosti tri vrste njegovog gibanja:
E = E email + E brojati + E rotirati (2)
Po redu veličine
Gdje m je masa elektrona, a magnituda M ima red mase atomskih jezgri u molekuli, tj. m/m~ 10 -3 -10 -5, dakle:
E email >> E brojati >> E rotirati (4)
Obično E el o nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E brojati ~ 10 -2 -10 -1 eV, E rotacija ~ 10 -5 -10 -3 ev.
Sukladno (4), sustav energetskih razina molekule karakterizira skup elektroničkih razina međusobno udaljenih (različite vrijednosti E el kod E brojati = E rotacija = 0), vibracijske razine smještene mnogo bliže jedna drugoj (različite vrijednosti E računati na određeno E l i E rotacija = 0) i još bliže razmaknute rotacijske razine (različite vrijednosti E rotacija pri zadanom E el i E računati).
Razine elektronske energije ( E el u (2) odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekule (u slučaju dvoatomne molekule, karakterizirane ravnotežnom vrijednošću r 0 međunuklearna udaljenost r. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj konfiguraciji ravnoteže i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara osnovnoj energetskoj razini.
Skup elektroničkih stanja molekule određen je svojstvima njezine elektronske ljuske. U načelu vrijednosti E el se može izračunati pomoću metoda kvantna kemija, međutim, ovaj se problem može riješiti samo približnim metodama i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektroničkim razinama molekule (položaj elektroničkih energetskih razina i njihove karakteristike), određene njezinom kemijskom strukturom, dobivaju se proučavanjem njezine molekularne strukture.
Vrlo važna karakteristika dane elektronske razine energije je vrijednost kvantni broj S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog momenta spina svih elektrona molekule. Kemijski stabilne molekule obično imaju Parni broj elektrona, i za njih S= 0, 1, 2... (za glavnu elektroničku razinu tipična vrijednost je S= 0, a za uzbuđene - S= 0 i S= 1). Razine sa S= 0 nazivaju se singlet, sa S= 1 - triplet (budući da interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na c = 2 S+ 1 = 3 podrazine) . S slobodni radikali imaju, u pravilu, neparan broj elektrona, za njih S= 1 / 2, 3 / 2, ... a vrijednost je tipična i za glavnu i za pobuđenu razinu S= 1 / 2 (razine dubleta koje se dijele na c = 2 podrazine).
Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektroničke razine mogu se dalje klasificirati. U slučaju dvoatomnih i linearnih troatomnih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgre svih atoma , elektroničke razine karakterizirane su vrijednostima kvantnog broja l, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na os molekule. Razine s l = 0, 1, 2, ... označene su redom S, P, D..., a vrijednost c označena je indeksom gore lijevo (na primjer, 3 S, 2 p, ...). Za molekule sa središtem simetrije, na primjer CO 2 i C 6 H 6 , sve elektroničke razine podijeljene su na parne i neparne, označene indeksima g I u(ovisno o tome zadržava li valna funkcija svoj predznak kada je invertirana u središtu simetrije ili ga mijenja).
Razine vibracijske energije (vrijednosti E count) može se pronaći kvantiziranjem oscilatornog gibanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomne molekule (jedan vibracijski stupanj slobode, koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonijskim oscilator; njegova kvantizacija daje jednako razmaknute razine energije:
E brojati = h n e (u +1/2), (5)
gdje je n e osnovna frekvencija harmonijske vibracije molekula, u je vibracijski kvantni broj koji ima vrijednosti 0, 1, 2, ... Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N³ 3) i imajući f vibracijski stupnjevi slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne, odnosno nelinearne molekule), ispada f takozvani normalne vibracije s frekvencijama n i ( ja = 1, 2, 3, ..., f) i složeni sustav vibracijskih razina:
Gdje u i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracijski kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju vrlo je važna karakteristika molekule, ovisno o njezinoj kemijska struktura. Svi ili dio atoma molekule sudjeluju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi izvode harmonijske vibracije s istom frekvencijom v i, ali s različitim amplitudama koje određuju oblik vibracije. Normalne vibracije se prema obliku dijele na istezanje (pri čemu se mijenjaju duljine veznih linija) i savijanje (pri čemu se mijenjaju kutovi između kemijskih veza - vezni kutovi). Broj različitih frekvencija titranja za molekule niske simetrije (bez osi simetrije reda većeg od 2) jednak je 2, a sve su vibracije nedegenerirane, dok za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke). vibracija koje se podudaraju po frekvenciji). Na primjer, u nelinearnoj troatomnoj molekuli H 2 O f= 3 i moguće su tri nedegenerirane vibracije (dva istezanja i jedno savijanje). Simetričniju linearnu troatomnu molekulu CO 2 ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (istezanje) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za ravnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ispada f= 30 - deset nedegeneriranih i 10 dvostruko degeneriranih oscilacija; od toga se 14 vibracija događa u ravnini molekule (8 istezanja i 6 savijanja) i 6 vibracija savijanja izvan ravnine - okomito na ovu ravninu. Još simetričniju tetraedarsku molekulu CH 4 ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (istezanje), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dvije trostruko degenerirane (jedno rastezanje i jedna deformacija).
Razine rotacijske energije mogu se pronaći kvantiziranjem rotacijskog gibanja molekule, smatrajući ga kao čvrsta s određenim momenti tromosti. U najjednostavnijem slučaju dvoatomne ili linearne poliatomske molekule, njezina rotacijska energija
Gdje ja je moment tromosti molekule u odnosu na os okomitu na os molekule, i M- rotacijski moment količine gibanja. Prema pravilima kvantizacije,
gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i prema tome za E primljena rotacija:
gdje rotacijska konstanta određuje ljestvicu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.
Razne vrste M. s. nastaju tijekom različitih vrsta prijelaza između energetskih razina molekula. Prema (1) i (2)
D E = E‘ - E'' = D E el + D E brojati + D E rotirati, (8)
gdje se mijenja D E el, D E brojati i D E rotacije elektroničke, vibracijske i rotacijske energije zadovoljavaju uvjet:
D E el >> D E brojati >> D E rotirati (9)
[udaljenosti između razina su istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija, zadovoljavajući uvjet (4)].
U D E el ¹ 0, dobiva se elektronska mikroskopija, vidljiva u vidljivom i ultraljubičastom (UV) području. Obično kod D E el ¹ 0 istovremeno D E broj 0 i D E rotacija ¹ 0; drugačiji D E računati za dati D E el odgovaraju različitim vibracijskim pojasima, a različitim D E rotacija pri zadanom D E el i d E broj - pojedinačne rotacijske linije na koje se ova traka raspada; dobiva se karakteristična prugasta struktura.
Rotacijsko cijepanje elektronskog vibracijskog pojasa 3805 molekule N 2
Skup pruga s danim D E el (što odgovara čisto elektroničkom prijelazu s frekvencijom v el = D E email/ h) nazvan trakasti sustav; pojedine vrpce imaju različite intenzitete ovisno o relativnim vjerojatnostima prijelaza, koje se mogu približno izračunati kvantnomehaničkim metodama. Za složene molekule, vrpce jednog sustava koje odgovaraju određenom elektronskom prijelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu vrpcu; nekoliko takvih širokih vrpci se mogu međusobno preklapati. Karakteristični diskretni elektronski spektri promatrani u smrznutim otopinama organskih spojeva . Elektronski (točnije, elektronsko-vibracijsko-rotacijski) spektri proučavaju se eksperimentalno pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se koriste prizme ili difrakcijske rešetke za razlaganje svjetlosti na spektar .
U D E el = 0 i D E broj ¹ 0, dobivaju se oscilatorne magnetske rezonancije, promatrane u bliskoj udaljenosti (do nekoliko µm) i u sredini (do nekoliko desetaka µm) infracrvenom (IR) području, obično u apsorpciji, kao iu Ramanovom raspršenju svjetlosti. U pravilu, istovremeno D E rotacija ¹ 0 i pri zadanom E Rezultat je vibracijska traka koja se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji su kod oscilatornih M. s. pruge koje odgovaraju D u = u’ - u'' = 1 (za poliatomske molekule - D u ja = u ja'- u i ''= 1 na D u k = u k ’ - u k '' = 0, gdje je k¹i).
Za čisto harmonijske vibracije ove pravila odabira, zabrana drugih prijelaza provodi se strogo; za anharmonijske vibracije pojavljuju se trake za koje D u> 1 (prizvuci); njihov je intenzitet obično nizak i opada s porastom D u.
Vibracijski (točnije, vibracijsko-rotacijski) spektri proučavaju se eksperimentalno u IC području u apsorpciji pomoću IR spektrometra s prizmama prozirnim za IR zračenje ili s difrakcijskim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima te u Ramanovom raspršenju pomoću spektrografa s velikim otvorom (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.
U D E el = 0 i D E count = 0, dobivaju se čisto rotacijski magnetski sustavi koji se sastoje od pojedinačnih linija. Opažaju se u apsorpciji na daljinu (stotine µm)IR području i posebno u mikrovalnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dvoatomne i linearne poliatomske molekule (kao i za prilično simetrične nelinearne poliatomske molekule), te su linije jednako udaljene (na frekvencijskoj ljestvici) jedna od druge s intervalima Dn = 2 B u apsorpcijskim spektrima i Dn = 4 B u Ramanovim spektrima.
Čisti rotacijski spektri proučavaju se u apsorpciji u dalekom IC području pomoću IC spektrometara s posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovim spektrometrima, u mikrovalnom području pomoću mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara. , kao i u ramanskom raspršenju pomoću spektrografa s velikim otvorom.
Metode molekularne spektroskopije, temeljene na proučavanju mikroorganizama, omogućuju rješavanje raznih problema u kemiji, biologiji i drugim znanostima (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih tvari itd.). U kemiji prema MS. proučavati strukturu molekula. Elektronički M. s. omogućuju dobivanje podataka o elektroničkim ljuskama molekula, određivanje pobuđenih razina i njihovih karakteristika te određivanje energija disocijacije molekula (konvergencijom vibracijskih razina molekule na granice disocijacije). Proučavanje oscilatornih M. s. omogućuje pronalaženje karakterističnih frekvencija vibracija koje odgovaraju određenim vrstama kemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke veze C-C veze, C-H veze, N-H, O-H za organske molekule), razne skupine atoma (npr. CH 2, CH 3, NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis- i trans-izomere. U tu svrhu koriste se i infracrveni apsorpcijski spektri (IR) i Raman spektri (RSS). Posebno je raširena IR metoda kao jedna od najučinkovitijih optičkih metoda proučavanja strukture molekula. Najcjelovitiju informaciju daje u kombinaciji sa SKR metodom. Proučavanje rotacijskih magnetskih rezonancija, kao i rotacijske strukture elektroničkih i vibracijskih spektara, omogućuje korištenje eksperimentalno pronađenih vrijednosti momenata tromosti molekula [koje se dobivaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti, vidi (7)] pronaći s velikom točnošću (za jednostavnije molekule, npr. H 2 O) parametre ravnotežne konfiguracije molekule - duljine veza i vezne kutove. Da bi se povećao broj utvrđenih parametara, proučavaju se spektri izotopskih molekula (osobito onih u kojima je vodik zamijenjen deuterijem) s istim parametrima ravnotežnih konfiguracija, ali različitim momentima tromosti.
Kao primjer upotrebe M. s. Da bismo odredili kemijsku strukturu molekula, razmotrimo molekulu benzena C 6 H 6 . Proučavajući njezinu M. s. potvrđuje točnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i tvore pravilan šesterokut s osi simetrije šestog reda koja prolazi kroz središte simetrije molekule okomito na njenu avion. Elektronički M. s. apsorpcijska vrpca C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sustava vrpci koje odgovaraju prijelazima s osnovne parne singletne razine na pobuđene neparne razine, od kojih je prva tripletna, a više singletne. Sustav pruga najintenzivniji je u području 1840. E 5 - E 1 = 7,0 ev), sustav opsega je najslabiji u području 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), što odgovara prijelazu singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima odabira za ukupni spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. p elektroni delokalizirani kroz benzenski prsten ; Dijagram razina dobiven iz elektronskih molekularnih spektara u skladu je s približnim kvantnomehaničkim izračunima. Oscilatorni M. s. C 6 H 6 odgovaraju prisutnosti centra simetrije u molekuli - vibracijske frekvencije koje se pojavljuju (aktivne) u IRS-u su odsutne (neaktivne) u SRS-u i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C 6 H 6 4 su aktivne u ICS i 7 je aktivno u SCR, preostalih 11 je neaktivno i u ICS i SCR. Izmjerene vrijednosti frekvencije (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju neravninskim vibracijama, sve ostale frekvencije odgovaraju ravnim vibracijama. Posebno karakteristične za planarne vibracije su frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji rastezanja C-C veza, koja se sastoji od periodične kompresije i istezanja benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koje odgovaraju vibracijama rastezanja C-H veza) i frekvencija 607 (koja odgovara na vibraciju savijanja benzenskog prstena). Opaženi vibracijski spektri C 6 H 6 (i slični vibracijski spektri C 6 D 6) vrlo se dobro slažu s teorijskim izračunima, što je omogućilo davanje potpune interpretacije ovih spektara i pronalaženje oblika svih normalnih vibracija.
Na isti način možete koristiti M. s. odrediti strukturu raznih klasa organskih i anorganskih molekula, sve do vrlo složenih, kao što su polimerne molekule.
Predavanje 12. Nuklearna fizika. Struktura atomska jezgra.
Jezgra- ovo je središnji masivni dio atoma oko kojeg elektroni kruže u kvantnim orbitama. Masa jezgre je otprilike 4·10 3 puta veća od mase svih elektrona uključenih u atom. Veličina zrna je vrlo mala (10 -12 -10 -13 cm), što je otprilike 10 5 puta manje od promjera cijelog atoma. Električni naboj je pozitivan i po apsolutnoj vrijednosti jednak je zbroju naboja atomskih elektrona (budući da je atom kao cjelina električki neutralan).
Jezgru je otkrio E. Rutherford (1911.) u pokusima raspršenja alfa čestica pri prolasku kroz tvar. Otkrivši da se a-čestice raspršuju pod velikim kutovima češće nego što se očekivalo, Rutherford je pretpostavio da je pozitivni naboj atoma koncentriran u maloj jezgri (prije toga su prevladavale ideje J. Thomsona, prema kojima je pozitivni naboj atoma atom se smatrao ravnomjerno raspoređenim po svom volumenu) . Rutherfordovu ideju njegovi suvremenici nisu odmah prihvatili (glavna prepreka bilo je vjerovanje u neizbježan pad atomskih elektrona na jezgru zbog gubitka energije na elektromagnetsko zračenje pri kretanju po orbiti oko jezgre). Velika uloga u njenom priznanju utjecao je glasoviti rad N. Bohra (1913.), koji je postavio temelje kvantnoj teoriji atoma. Bohr je postulirao stabilnost orbita kao početni princip kvantizacije gibanja atomskih elektrona i iz toga zatim izveo zakone linijskih optičkih spektara koji su objasnili opsežan empirijski materijal (Balmerov niz, itd.). Nešto kasnije (potkraj 1913.) Rutherfordov učenik G. Moseley eksperimentalno je pokazao da pomak kratkovalne granice linijskih rendgenskih spektara atoma kada se atomski broj Z elementa u periodni sustav elemenata elemenata odgovara Bohrovoj teoriji, ako pretpostavimo da električno punjenje jezgra (u jedinicama naboja elektrona) jednaka je Z. Ovo otkriće potpuno je probilo barijeru nepovjerenja: pokazalo se da je novi fizički objekt - jezgra - čvrsto povezan s čitavim nizom naizgled heterogenih pojava, koje su sada dobile jedinstveno i fizički transparentno objašnjenje. Nakon Moseleyeva rada, u fizici je konačno utvrđena činjenica o postojanju atomske jezgre.
Sastav jezgre. U vrijeme otkrića jezgre bile su poznate samo dvije elementarne čestice - proton i elektron. Prema tome, smatralo se vjerojatnim da se jezgra sastoji od njih. Međutim, krajem 20-ih god. 20. stoljeće Protonsko-elektronska hipoteza naišla je na ozbiljnu poteškoću, nazvanu "dušikova katastrofa": prema protonsko-elektronskoj hipotezi, jezgra dušika trebala bi sadržavati 21 česticu (14 protona i 7 elektrona), od kojih je svaka imala spin 1/2 . Spin jezgre dušika trebao je biti polucijeli broj, no prema podacima o mjerenju optičkih molekularnih spektara, spin se pokazao jednak 1.
Sastav jezgre razjašnjen je nakon otkrića J. Chadwicka (1932.) neutron. Masa neutrona, kako se pokazalo iz Chadwickovih prvih eksperimenata, blizu je mase protona, a spin je jednak 1/2 (ustanovljen kasnije). Ideju da se jezgra sastoji od protona i neutrona prvi je u tisku izrazio D. D. Ivanenko (1932.), a odmah nakon toga razvio ju je W. Heisenberg (1932.). Pretpostavka o protonsko-neutronskom sastavu jezgre kasnije je u potpunosti eksperimentalno potvrđena. U modernoj nuklearnoj fizici proton (p) i neutron (n) često se spajaju pod zajedničkim nazivom nukleon. Ukupan broj nukleona u jezgri naziva se maseni broj A, broj protona jednak je naboju jezgre Z (u jedinicama naboja elektrona), broj neutrona N = A - Z. U izotopi isti Z, ali različit A I N, jezgre imaju iste izobare A i različite Z i N.
U vezi s otkrićem novih čestica težih od nukleona, tzv. nukleonske izobare, pokazalo se da bi i one trebale biti dio jezgre (unukleonski nukleoni, sudarajući se jedan s drugim, mogu se pretvoriti u nukleonske izobare). U najjednostavnijem kernelu - deuteron , koji se sastoji od jednog protona i jednog neutrona, nukleoni bi trebali ostati u obliku nukleonskih izobara ~ 1% vremena. Niz opaženih pojava svjedoči u prilog postojanja takvih izobarnih stanja u jezgrama. Osim nukleona i nukleonskih izobara, u jezgrama povremeno kratko vrijeme (10 -23 -10 -24 sek) pojaviti mezoni , uključujući najlakše od njih - p-mezone. Interakcija nukleona svodi se na višestruke činove emisije mezona od strane jednog od nukleona i njegove apsorpcije od strane drugog. Nastajanje tj. razmjenske mezonske struje utječu, posebice, na elektromagnetska svojstva jezgri. Najizraženija manifestacija struja izmjene mezona pronađena je u reakciji cijepanja deuterona elektronima visoke energije i g-kvantima.
Interakcija nukleona. Sile koje drže nukleone u jezgri nazivaju se nuklearni . Ovo su najjače interakcije poznate u fizici. Nuklearne sile koje djeluju između dva nukleona u jezgri su za red veličine stotinu puta jače od elektrostatske interakcije između protona. Važno svojstvo nuklearnih sila je njihovo. neovisnost o stanju naboja nukleona: nuklearne interakcije dvaju protona, dvaju neutrona ili neutrona i protona jednake su ako su stanja relativnog gibanja tih parova čestica ista. Veličina nuklearnih sila ovisi o udaljenosti između nukleona, o međusobnoj orijentaciji njihovih spinova, o orijentaciji spinova u odnosu na orbitalni kutni moment i radijus vektor povučen od jedne čestice do druge. Nuklearne sile karakterizira određeni raspon djelovanja: potencijal tih sila opada s udaljenošću r između čestica brže od r-2, a same sile su brže od r-3. Iz razmatranja fizikalne prirode nuklearnih sila slijedi da bi se one trebale eksponencijalno smanjivati s udaljenošću. Radijus djelovanja nuklearnih sila određen je tzv. Comptonova valna duljina r 0 mezoni izmijenjeni između nukleona tijekom interakcije:
ovdje je m masa mezona, Planckova konstanta, S- brzina svjetlosti u vakuumu. Sile uzrokovane izmjenom p-mezona imaju najveći radijus djelovanja. Za njih je r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Međunukleonske udaljenosti u jezgrama su upravo tog reda veličine, ali izmjene težih mezona (m-, r-, w-mezoni, itd.) također doprinose nuklearnim silama. Točna ovisnost nuklearnih sila između dva nukleona o udaljenosti i doprinosu nuklearnih sila zbog izmjene mezona različitih vrsta nije sa sigurnošću utvrđena. U višenukleonskim jezgrama moguće su sile koje se ne mogu svesti na međudjelovanje samo parova nukleona. Uloga ovih tzv višečestične sile u strukturi jezgri ostaje nejasno.
Veličine jezgre ovise o broju nukleona koje sadrže. Prosječna gustoća broja p nukleona u jezgri (njihov broj po jedinici volumena) za sve multinukleonske jezgre (A > 0) gotovo je ista. To znači da je volumen jezgre proporcionalan broju nukleona A, i njegovu linearnu veličinu ~A 1/3. Efektivni radijus jezgre R određuje se relacijom:
R = A 1/3 , (2)
gdje je konstanta A blizu Hz, ali se razlikuje od njega i ovisi o tome u kojim se fizičkim pojavama mjeri R. U slučaju takozvanog radijusa nuklearnog naboja, mjerenog raspršenjem elektrona na jezgri ili položajem energetskih razina m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni radijus određen iz procesa interakcije hadroni (nukleoni, mezoni, a-čestice itd.) s jezgrama malo većim od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.
Gustoća nuklearne tvari fantastično je visoka u usporedbi s gustoćom običnih tvari: iznosi otprilike 10 14 G/cm 3. U jezgri je r gotovo konstantan u središnjem dijelu i eksponencijalno opada prema periferiji. Za približan opis empirijskih podataka ponekad se prihvaća sljedeća ovisnost r o udaljenosti r od središta jezgre:
.
Efektivni radijus jezgre R jednak R 0 + b. Vrijednost b karakterizira zamućenje granice jezgre; gotovo je ista za sve jezgre (» 0,5 f). Parametar r 0 je dvostruka gustoća na "granici" jezgre, određena iz uvjeta normalizacije (jednakost volumenskog integrala od p broju nukleona A). Iz (2) slijedi da veličine jezgri variraju redom veličine od 10 -13 cm do 10-12 cm za teške jezgre (veličina atoma ~ 10 -8 cm). Međutim, formula (2) samo grubo opisuje porast linearnih dimenzija jezgri s porastom broja nukleona, uz značajan porast A. Promjena veličine jezgre u slučaju dodavanja jednog ili dva nukleona ovisi o pojedinostima strukture jezgre i može biti nepravilna. Konkretno (kao što pokazuju mjerenja izotopskog pomaka atomskih energetskih razina), ponekad se radijus jezgre čak smanjuje kada se dodaju dva neutrona.
MOLEKULARNI SPEKTRI- spektri apsorpcije, emisije ili raspršenja koji proizlaze iz kvantni prijelazi molekule iz jedne energije. navodi u drugu. M. s. određeno sastavom molekule, njenom strukturom, prirodom kemikalije. komunikacija i interakcija s vanjskim polja (i, prema tome, s atomima i molekulama koje ga okružuju). Naib. karakteristični su M. s. razrijeđeni molekularni plinovi kada nema širenje spektralnih linija tlak: takav se spektar sastoji od uskih linija Dopplerove širine.
Riža. 1. Dijagram energetskih razina dvoatomne molekule: a I b-elektroničke libele; u" I u"" - oscilatorni kvantni brojevi; J" I J"" - rotacijski kvant brojevima.
U skladu s tri sustava energetskih razina u molekuli - elektronskim, vibracijskim i rotacijskim (slika 1), M. s. sastoji se od skupa elektroničkih vibracija. i rotirati. spektra i leže u širokom rasponu el-magn. valovi – od radiofrekvencija do x-zraka. područja spektra. Frekvencije prijelaza između rotacija. razine energije obično spadaju u mikrovalno područje (na skali valnog broja od 0,03-30 cm -1), frekvencije prijelaza između oscilacija. razine - u IC području (400-10 000 cm -1), a frekvencije prijelaza između elektroničkih razina - u vidljivom i UV području spektra. Ova podjela je uvjetna, jer se često rotira. prijelazi također spadaju u IC područje, oscilacije. prijelazi - u vidljivom području, a elektronski prijelazi - u IC području. Obično su elektronički prijelazi popraćeni promjenama vibracija. energije molekule, te s vibracijama. prijelazi mijenja i rotira. energije. Stoga elektronički spektar najčešće predstavlja sustave vibracija elektrona. pruge, i sa visoka rezolucija spektralna oprema detektira njihovu rotaciju. struktura. Intenzitet linija i pruga u M. s. određena je vjerojatnošću odgovarajućeg kvantnog prijelaza. Naib. intenzivne linije odgovaraju dopuštenom prijelazu pravila odabira .M. s. također uključuju Augerove spektre i spektre X-zraka. spektri molekula (nisu razmatrani u članku; vidi.
Augerov učinak, Augerova spektroskopija, spektri X-zraka, spektroskopija X-zraka) Elektronski spektri "
. Čisto elektronički M.s. nastaju kada se mijenja elektronska energija molekula, ako se vibracije ne mijenjaju. i rotirati. energije. Elektronički M. s. opažaju se i u apsorpciji (apsorpcijski spektri) i u emisiji (spektari luminescencije). Tijekom elektroničkih prijelaza, električna energija se obično mijenja. dipolni moment molekule. Ele-ktrić. dipolni prijelaz između elektronskih stanja molekule tipa G simetrije ""
i G (cm. Simetrija molekula "
) dopušteno je ako je izravni umnožak G ""
G sadrži tip simetrije barem jedne od komponenti vektora dipolnog momenta
. U apsorpcijskim spektrima obično se opažaju prijelazi iz osnovnog (potpuno simetričnog) elektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja. Očito je da se za takav prijelaz moraju podudarati tipovi simetrije pobuđenog stanja i dipolnog momenta. Jer električni Budući da dipolni moment ne ovisi o spinu, tada tijekom elektroničkog prijelaza spin mora biti očuvan, tj. dopušteni su samo prijelazi između stanja s istim mnogostrukošću (zabrana interkombinacije). Ovo se pravilo, međutim, krši
za molekule s jakim spin-orbitalnim interakcijama, što dovodi do interkombinacijski kvantni prijelazi. Kao rezultat takvih prijelaza nastaju npr. spektri fosforescencije koji odgovaraju prijelazima iz pobuđenog tripletnog stanja u osnovno stanje. singletno stanje.
Molekule u različitim elektronička stanja često imaju različite geome. simetrija. U takvim slučajevima, stanje G "
) dopušteno je ako je izravni umnožak G ""
) dopušteno je ako je izravni umnožak G d mora se izvesti za skupinu točaka s konfiguracijom niske simetrije. Međutim, kada se koristi grupa permutacije-inverzije (PI), ovaj problem ne nastaje, budući da se grupa PI za sva stanja može odabrati da bude ista.
Za linearne molekule simetrije Sa xy tip simetrije dipolnog momenta G d= S + (d z)-P( d x , d y), dakle, za njih su dopušteni samo prijelazi S + - S +, S - - S -, P - P itd. s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž osi molekule, a prijelazi S + - P, P - D , itd. d. s momentom prijelaza usmjerenim okomito na os molekule (za oznake stanja vidi čl. Molekula).
Vjerojatnost U električni dipolni prijelaz s elektronske razine T na elektroničku razinu P, zbrojeno preko svih oscilatorno-rotacijskih. elektroničke razine razine T, određuje f-loy:
element matrice dipolnog momenta za prijelaz n - m, g ep i y em- valne funkcije elektrona. Integralni koeficijent apsorpcija, koja se može mjeriti eksperimentalno, određena je izrazom
Gdje N m- broj molekula na početku stanje m, vnm- frekvencija prijelaza TP. Često su elektronički prijelazi karakterizirani snagom oscilatora
Gdje e I tj.- naboj i masa elektrona. Za intenzivne prijelaze f nm ~ 1. Iz (1) i (4) određuje se prosj. životni vijek pobuđenog stanja:
Ove formule vrijede i za oscilacije. i rotirati. prijelazi (u ovom slučaju treba redefinirati elemente matrice dipolnog momenta). Za dopuštene elektronske prijelaze koeficijent je obično apsorpcija za nekoliko reda veličine veće nego za oscilacije. i rotirati. prijelazi. Ponekad koeficijent apsorpcija doseže vrijednost od ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, tj. elektroničke trake se uočavaju pri vrlo niskim tlakovima (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) i malim debljinama (~10-100 cm) sloja tvari.
Vibracijski spektri promatrati kada se fluktuacije mijenjaju. energije (elektronička i rotacijska energija se ne bi trebale mijenjati). Normalne vibracije molekula obično se predstavljaju kao skup neinteragirajućih harmonika. oscilatori. Ako se ograničimo samo na linearne članove proširenja dipolnog momenta sadrži tip simetrije barem jedne od komponenti vektora dipolnog momenta
(u slučaju apsorpcijskih spektara) ili polarizabilnosti a (u slučaju Ramanovog raspršenja) duž normalnih koordinata Qk, zatim dopuštene oscilacije. prijelazima se smatraju samo prijelazi s promjenom jednog od kvantnih brojeva u k po jedinici. Takvi prijelazi odgovaraju osnovnom oscilirati pruge, one fluktuiraju. spektri max. intenzivno.
Osnovni, temeljni oscilirati vrpce linearne poliatomske molekule koje odgovaraju prijelazima iz osnovne. oscilirati stanja mogu biti dvije vrste: paralelne (||) vrpce, koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž osi molekule, i okomite (1) vrpce, koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom okomitim na os molekule. molekula. Paralelna traka sastoji se samo od R- I R-grane, a u okomitom traku ima
također riješeno Q-grana (slika 2). Spektar apsorpcijske trake simetrične top-molekule također se sastoje od || I |
pruge, ali rotirati. struktura ovih pruga (vidi dolje) je složenija; Q-ogranak u || traka također nije dopuštena. Dopuštene oscilacije. pruge ukazuju vk. Intenzitet trake vk ovisi o kvadratu derivacije ( dd/dQ Do
) 2 ili ( d a/ dQk) 2 . Ako pojas odgovara prijelazu iz pobuđenog stanja u više, tada se zove. vruće.
Riža. 2. IC apsorpcijski pojas v 4 molekule SF 6, dobiveno na Fourierovom spektrometru s rezolucijom od 0,04 cm -1 ; niša pokazuje finu strukturu linije R(39), mjereno diodnim laserom spektrometar razlučivosti 10 -4 cm -1.
Uzimajući u obzir anharmoničnost vibracija i nelinearne članove u proširenjima sadrži tip simetrije barem jedne od komponenti vektora dipolnog momenta i po Qk prijelazi zabranjeni pravilom odabira za u također postaju mogući k. Prijelazi s promjenom jednog od brojeva u k na 2, 3, 4 itd. tzv. prizvuk (du k=2 - prvi prizvuk, Du k=3 - drugi prizvuk itd.). Ako se dva ili više brojeva u promijene tijekom prijelaza k, tada se takav prijelaz naziva. kombinacijski ili totalni (ako su svi u Do povećanje) i razlika (ako neki od u k smanjenje). Prizvučni pojasevi označeni su 2 vk, 3vk, ..., ukupno opsega vk + v l, 2vk
+ v l itd., i pojaseva razlike vk
- v l, 2vk - e l itd. Intenziteti trake 2u k,
vk + v l I vk
- v l ovise o prvoj i drugoj derivaciji sadrži tip simetrije barem jedne od komponenti vektora dipolnog momenta Po Qk(ili od strane Qk) i kubični. koeficijenti anharmoničnosti potencijal. energija; intenziteti viših prijelaza ovise o koeficijentu. viši stupnjevi razgradnje sadrži tip simetrije barem jedne od komponenti vektora dipolnog momenta(ili a) i potencijal. energija po Qk.
Za molekule koje nemaju elemente simetrije sve su vibracije dopuštene. prijelazi i tijekom apsorpcije energije pobude i tijekom kombinacije. raspršenje svjetlosti. Za molekule sa središtem inverzije (na primjer, CO 2, C 2 H 4, itd.), prijelazi dopušteni u apsorpciji su zabranjeni za kombinacije. razbacivanje, i obrnuto (alternativna zabrana). Prijelaz između oscilacija energetskih razina tipova simetrije G 1 i G 2 dopuštena je u apsorpciji ako izravni produkt G 1 G 2 sadrži tip simetrije dipolnog momenta, a dopuštena je u kombinaciji. raspršenje, ako je proizvod G 1
G 2 sadrži tip simetrije tenzora polarizabilnosti. Ovo pravilo odabira je približno jer ne uzima u obzir interakciju vibracija. pokreti s elektroničkim i rotirati. pokreta. Uzimanje u obzir ovih međudjelovanja dovodi do pojave vrpci koje su prema čistim vibracijama zabranjene. pravila odabira.
Proučavanje oscilacija. M. s. omogućuje vam instaliranje harmon. frekvencije vibracija, konstante anharmoničnosti. Prema fluktuacijama Spektri su podložni konformaciji. analiza
Kemijske veze i struktura molekula.
Molekula - najmanja čestica tvari koja se sastoji od istih ili različitih međusobno povezanih atoma kemijske veze, te je nositelj njegovih osnovnih kemijskih i fizikalnih svojstava. Kemijske veze nastaju međudjelovanjem vanjskih, valentnih elektrona atoma. Postoje dvije vrste veza koje se najčešće nalaze u molekulama: ionski i kovalentni.
Ionska veza (na primjer, u molekulama NaCl, KBr) provodi se elektrostatskom interakcijom atoma tijekom prijelaza elektrona s jednog atoma na drugi, tj. tijekom stvaranja pozitivnih i negativnih iona.
Kovalentna veza (na primjer, u molekulama H 2 , C 2 , CO) nastaje kada valentne elektrone dijele dva susjedna atoma (spinovi valentnih elektrona moraju biti antiparalelni). Kovalentna veza objašnjava se na temelju načela nerazlikovanja identičnih čestica, npr. elektrona u molekuli vodika. Nerazlikovanje čestica dovodi do razmjena interakcije.
Molekula je kvantni sustav; opisuje se Schrödingerovom jednadžbom, koja uzima u obzir kretanje elektrona u molekuli, vibracije atoma molekule i rotaciju molekule. Rješavanje ove jednadžbe vrlo je težak problem, koji se obično dijeli na dva: za elektrone i za jezgre. Energija izolirane molekule:
gdje je energija gibanja elektrona u odnosu na jezgre, je energija nuklearnih vibracija (zbog kojih se periodički mijenja relativni položaj jezgri), a je energija rotacije jezgre (zbog čega se orijentacija molekula u prostoru periodički se mijenja). Formula (13.1) ne uzima u obzir energiju translatornog gibanja središta mase molekule i energiju jezgri atoma u molekuli. Prvi od njih nije kvantiziran, stoga njegove promjene ne mogu dovesti do pojave molekularnog spektra, a drugi se može zanemariti ako se ne uzme u obzir hiperfina struktura spektralnih linija. Dokazano je da eV, 
eV, 
eV, dakle >>>>.
Svaka od energija uključenih u izraz (13.1) je kvantizirana (odgovara skupu diskretnih energetskih razina) i određena je kvantni brojevi. Prilikom prijelaza iz jednog energetskog stanja u drugo energija D se apsorbira ili emitira E=hv. Tijekom takvih prijelaza istovremeno se mijenja energija gibanja elektrona, energija vibracije i rotacije. Iz teorije i eksperimenta slijedi da je udaljenost između rotacijskih energetskih razina D mnogo manja od udaljenosti između vibracijskih razina D, koja je pak manja od udaljenosti između elektroničkih razina D. Slika 13.1 shematski prikazuje energetske razine dvoatomnog molekula (na primjer, razmatraju se samo dvije elektronske razine – prikazano debelim linijama).
Struktura molekula i svojstva njihovih energetskih razina očituju se u molekularni spektri–
emisijski (apsorpcijski) spektri koji nastaju tijekom kvantnih prijelaza između energetskih razina molekule. Spektar emisije molekule određen je strukturom njezinih energetskih razina i odgovarajućim pravilima odabira.
Dakle, s različitim vrstama prijelaza između razina, Različite vrste molekularni spektri. Frekvencije spektralnih linija koje emitiraju molekule mogu odgovarati prijelazima s jedne elektronske razine na drugu (elektronski spektri)ili s jedne vibracijske (rotacijske) razine na drugu ( vibracijski (rotacijski) spektri). Osim toga, mogući su i prijelazi s istim vrijednostima I na razine koje imaju različite vrijednosti sve tri komponente, što rezultira elektroničko-vibracijski i vibracijsko-rotacijski spektri.
Tipični molekularni spektri su prugasti, predstavljaju skup više ili manje uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i infracrvenom području.
Koristeći spektralne instrumente visoke razlučivosti, može se vidjeti da su vrpce linije koje su tako blizu da ih je teško razlučiti. Struktura molekularnih spektara različita je za različite molekule i postaje složenija kako se broj atoma u molekuli povećava (primjećuju se samo neprekinute široke vrpce). Vibracijske i rotacijske spektre imaju samo višeatomne molekule, dok ih dvoatomne molekule nemaju. To se objašnjava činjenicom da dvoatomne molekule nemaju dipolne momente (tijekom vibracijskih i rotacijskih prijelaza ne dolazi do promjene dipolnog momenta, što je nužan uvjet da se vjerojatnost prijelaza razlikuje od nule). Molekularni spektri se koriste za proučavanje strukture i svojstava molekula; koriste se u molekularnoj spektralnoj analizi, laserskoj spektroskopiji, kvantnoj elektronici itd.
