ПІДРУЧНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНИЙ ПРАКТИКУМНАУКОВІ РОЗПОВІДІ ДЛЯ ЧИТАННЯ
Продовження. Див. № 4-14, 16-28, 30-34, 37-44, 47, 48/2002;
1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22/2003
§ 5.3 Речовина
у кристалічному стані
(продовження)
ЛАБОРАТОРНІ ДОСЛІДЖЕННЯ
1. Визначення міжядерної відстані у кристалічному залізі.
У цій експериментальній роботі ви познайомитеся з визначенням щільності металу – дуже важливою характеристикою, завдяки якій можна судити, наприклад, про склад та час виготовлення металевого виробу.
Коли і від кого пішов вигук «Еврика!»? Давньогрецький учений Архімед народився Сиракузах (острів Сицилія) близько 287 р. до зв. е. і був убитий римським солдатом під час взяття міста під час 2-ї Пунічної війни. Останні слова Архімеда: «Не чіпай мої креслення». Архімеду приписують фразу: «Дай мені де стати, і я зрушу Землю». Архімед знайшов вирішення завдання про визначення кількості золота та срібла у жертовній короні сиракузького правителя Гієрона, коли приймав ванну. Він побіг голим додому з криком «Еврика!», що означає «Знайшов!». Спробуйте у найзагальнішому вигляді розповісти, як Архімед довів, що у короні було більше срібла, ніж потрібно.
Вам належить справжнє наукове дослідження!
Роботу виконують невеликою групою – 2–4 особи. Уважно прочитайте опис роботи, складіть докладний планексперименту (маючи в наявності зразок металу та мірний посуд) і попередньо розподіліть обов'язки (хто що робитиме).
Експеримент полягає у визначенні щільності металу, що дозволяє, скориставшись числом Авогадро, розрахувати міжядерну відстань, тобто відстань між ядрами атомів у кристалі або молекулі. Ця відстань є однією з постійних характеристик даної речовини.
Розміри атомів та молекул виражають різними одиницями: сантиметрами (см), нанометрами
(1 нм = 1 10 -9 м) та пікометрами (1 пм = 1 10 -12 м). Раніше широко використовували позасистемну одиницю довжини – ангстрем.
Візьміть шматок металу (заліза, міді, алюмінію, свинцю), наприклад, залізну кульку від великого підшипника. Можна скористатися товстим залізним цвяхом, попередньо відпиливши його капелюшок і вістря, щоб вийшов циліндр. Визначте зважуванням масу металу.
Визначте об'єм виміряної маси того ж металу. Якщо наявний метал має форму правильної геометричної фігури – куба, кулі, циліндра чи іншої, виміряйте її розміри лінійкою чи штангенциркулем. Скориставшись математичними знаннями, розрахуйте обсяг заготівлі.
Ви можете взяти велику автомобільну гайку або гвинт, шматок свинцевого обплетення від кабелю. Необов'язково брати метал у вигляді одного шматка, можна взяти жменю цвяхів, дрібних кульок, дробу тощо. Якщо ви маєте шматок металу неправильної форми або дрібні шматки (кульки, гвинтики, гайки, цвяхи, скріпки тощо) одного металу, а не сплаву), вам слід самим запропонувати спосіб визначення об'єму металу відомої маси (ви вже встигли зважити жменю чи купку шматочків металу, нічого не втративши?).
Можна зробити так. Заповніть вимірювальний циліндр приблизно наполовину водою та запишіть її об'єм (точніше!). Помістіть шматочки металу в циліндр із водою, щоб вода покривала метал, і запишіть отриманий об'єм води та металу. Чому дорівнює обсяг металу? Може статися, що води виявиться менше, і вона не покриє весь метал. Як зробити тоді? Подумайте.
В інший вимірювальний циліндр налийте точно відомий об'єм води та вилийте в циліндр із металом стільки води, щоб вона покривала метал. Запишіть положення рівнів води в обох циліндрах. Тепер ви можете розрахувати об'єм води в циліндрі з металом та об'єм, який займає вода і метал. Знайдіть об'єм металу і, знаючи його масу, визначте його густину.
Далі розрахуйте обсяг, який припадав на число Авогадро атомів металу. Визначте об'єм, що припадає на один атом, і обчисліть між'ядерну відстань, прирівнявши його до довжини ребра куба, що містить у собі атом.
Майте на увазі, що цей метод визначення міжядерних відстаней наближений. Тим не менш, обчислені цим методом між'ядерні відстані в кристалах металів добре збігаються з отриманими іншими методами.
Замість заліза можна взяти інші метали – мідь, свинець, навіть золото та срібло.
Як визначити розміри одного атома, наприклад заліза? Вам відомо, що 1 моль Fe має масу
55,845 р.; щільність заліза було визначено раніше експериментально. (За довідковими даними кристалічне залізо має густину = 7,87 г/см 3). Обчислимо об'єм 1 моль заліза:55,845 (г)/7,87 (г/см 3) = 7,1 см 3 .
Визначимо обсяг, що припадає на частку одного атома в кристалічній структурі заліза. Для цього розділимо об'єм 1 моль атомів (мольний об'єм) на число Авогадро атомів:
7,1 (см 3)/6,02 1023 = 1,18 10 -23 см 3 .
Таким чином, діаметр атома заліза в кристалі приблизно дорівнює 0,000000023 см. Це і є міжядерна відстань. Отримане число – не діаметр ізольованого атома, тому що електронні оболонки атомів є чимось схожим на хмари з сильно розмитими краями. У суворій науковій літературі з хімії та фізики не користуються виразами «діаметр атома» або «радіус атома», а застосовують термін «між'ядерна відстань» та позначення l(«Ель»). Чому діаметр атома заліза Dта його міжядерна відстань lрівні, вам стане ясно з рис. 5.6. За довідковими даними радіус атома заліза дорівнює 124,1 пм = 1,24 10 -8 см, тому міжядерна відстань дорівнює 2,48 10 -8 см.
Виразіть міжядерну відстань у кристалічному залізі у різних одиницях виміру.
2. Вивчення міжядерних відстаней інших елементів
Простежимо зміну міжядерних відстаней з прикладу елементів 4-го періоду, що у кристалічному стані (при звичайній температурі):
| Елемент | Радіус, см | Міжядерне відстань, см |
|
|---|---|---|---|
| Калій | До | 2,27 10 –8 | 4,54 10 –8 |
| Кальцій | Са | 1,97 10 –8 | 3,94 10 –8 |
| Скандій | Sc | 1,61 10 –8 | 3,22 10 –8 |
| Титан | Ti | 1,44 10 –8 | 2,88 10 –8 |
| Ванадій | V | 1,32 10 –8 | 2,64 10 –8 |
| Хром | Cr | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Марганець | Mn | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Залізо | Fe | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Кобальт | Co | 1,25 10 –8 | 2,50 10 –8 |
| Нікель | Ni | 1,24 10 –8 | 2,48 10 –8 |
| Мідь | Cu | 1,28 10 –8 | 2,56 10 –8 |
| Цинк | Zn | 1,33 10 –8 | 2,66 10 –8 |
| Галій | Ga | 1,22 10 –8 | 2,44 10 –8 |
| Німеччина | Ge | 1,23 10 –8 | 2,46 10 –8 |
| Миш'як | As | 1,25 10 –8 | 2,50 10 –8 |
| Селен | Se | 2,15 10 –8 | 4,30 10 –8 |
Намалюйте графік зміни міжядерних відстаней під час переходу від калію до селену. Якщо вам вдасться пояснити хід зміни між'ядерних відстаней, ви зрозумієте деякі особливості побудови періодичної таблиці елементів Д.И.Менделеева.
Якщо вам у майбутньому доведеться готувати сплави різних металів, то відомості про радіуси атомів допоможуть вам передбачити властивості сплавів.
Сплави металів – тверді системи, утворені з двох і більше металів (а також металів та неметалів). Сплави мають кращі властивості в порівнянні зі складовими їх металами. Одна з класифікацій сплавів заснована на числі фаз, що становлять сплав. Якщо сплаві лише одна фаза, це однофазная система, чи твердий розчин одного металу на іншому.
Декілька слів скажемо про тверді розчини. Повна взаємна розчинність металів у будь-яких співвідношеннях спостерігається рідко. Таке може бути у компонентів, близьких до властивостей. Наприклад, золото і срібло можуть розчинятися один в одному в будь-яких співвідношеннях, тому що вони знаходяться в одній підгрупі та розміри їх атомів близькі (1,442 10 -8 і 1,444 10 -8 см відповідно).
Твердий розчин
– фаза змінного складу, в якій атоми різних елементів розміщені у загальних кристалічних ґратах. Розрізняють тверді розчини заміщення
і впровадження
.
Твердий розчин заміщення утворюється при розташуванні атомів металу, що розчиняється в заселяються місцях (вузлах) решітки розчиняючого металу. Радіуси атомів у таких розчинах відрізняються один від одного не більше ніж на 15% (для сплавів заліза – не більше ніж на 8%). Передбачте, які тверді розчини можуть утворюватися наведеними вище металами.Інша важлива вимога для утворення твердих розчинів заміщення - метали повинні бути електрохімічно подібні, тобто знаходитися не надто далеко один від одного в ряді напруг (точніше, в ряді електродних потенціалів).
Твердий розчин впровадження утворюється в результаті того, що атоми металу, що розчиняється, розміщуються в порожнинах між заселяються місцями (вузлами) кристалічної решітки. Розмір атомів металу, що розчиняється, не повинен бути більше ніж на 63% розміру атома розчиняючого металу.
ВИЗНАЧЕННЯ
Залізо- 26-ий елемент Періодичної таблиці. Позначення – Fe від латинського «ferrum». Розташований у четвертому періоді, VIIIB групі. Належить до металів. Заряд ядра дорівнює 26.
Залізо – найпоширеніший після алюмінію метал на земній кулі: воно становить 4% (мас.) земної кори. Зустрічається залізо у вигляді різних сполук: оксидів, сульфідів, силікатів. У вільному стані залізо знаходять лише у метеоритах.
До найважливіших руд заліза відносяться магнітний залізняк Fe 3 O 4 , червоний залізняк Fe 2 O 3 , бурий залізняк 2Fe 2 O 3 ×3H 2 O та шпатовий залізняк FeCO 3 .
Залізо – сріблястий (рис. 1) пластичний метал. Воно добре піддається ковці, прокатці та іншим видам механічної обробки. Механічні властивості заліза сильно залежать від його чистоти - від вмісту в ньому навіть дуже малої кількості інших елементів.
Рис. 1. Залізо. Зовнішній вигляд.
Атомна та молекулярна маса заліза
Відносна молекулярна маса речовини(M r) - це число, що показує, у скільки разів маса даної молекули більша за 1/12 маси атома вуглецю, а відносна атомна маса елемента(A r) - у скільки разів середня маса атомів хімічного елементабільше ніж 1/12 маси атома вуглецю.
Оскільки у вільному стані залізо існує у вигляді одноатомних молекул Fe значення його атомної та молекулярної мас збігаються. Вони дорівнюють 55,847.
Алотропія та алотропні модифікації заліза
Залізо утворює дві кристалічні модифікації: -залізо і -залізо. Перша з них має кубічні об'ємноцентровані грати, друга - кубічні гранецентровані. α-Залізо термодинамічно стійке у двох інтервалах температур: нижче 912 o З і від 1394 o З до температури плавлення. Температура плавлення заліза дорівнює 1539 ± 5 o С. Між 912 o З і від 1394 o З стійке γ-залізо.
Температурні інтервали стійкості α- та γ-заліза обумовлені характером зміни енергії Гіббса обох модифікацій при зміні температури. При температурах нижче 912 o З і вище 1394 o З енергія Гіббса -заліза менше енергії Гіббса -заліза, а в інтервалі 912 - 1394 o - більше.
Ізотопи заліза
Відомо, що в природі залізо може бути у вигляді чотирьох стабільних ізотопів 54 Fe, 56 Fe, 57 Fe і 57 Fe. Їхні масові числа дорівнюють 54, 56, 57 і 58 відповідно. Ядро атома ізотопу заліза 54 Fe містить двадцять шість протонів і двадцять вісім нейтронів, інші ізотопи відрізняються від нього лише числом нейтронів.
Існують штучні ізотопи заліза з масовими числами від 45 до 72, а також 6 ізомерних станів ядер. Найбільш довгоживучим серед перелічених вище ізотопів є 60 Fe з періодом напіврозпаду рівним 2,6 млн. років.
Іони заліза
Електронна формула, що демонструє розподіл за орбіталями електронів заліза виглядає так:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 .
Через війну хімічної взаємодії залізо віддає свої валентні електрони, тобто. є їх донором, і перетворюється на позитивно заряджений іон:
Fe 0 -2e → Fe 2+;
Fe 0 -3e → Fe 3+.
Молекула та атом заліза
У вільному стані залізо існує як одноатомних молекул Fe. Наведемо деякі властивості, що характеризують атом та молекулу заліза:
Сплави заліза
До XIX століття із сплавів заліза були відомі в основному його сплави з вуглецем, що отримали назви сталі та чавуну. Однак надалі були створені нові сплави на основі заліза, що містять хром, нікель та інші елементи. В даний час сплави заліза поділяють на вуглецеві сталі, чавуни, леговані сталі та сталі з особливими властивостями.
У техніці сплави заліза прийнято називати чорними металами, які виробництво - чорної металургією.
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Елементарний склад речовини наступний: масова частка залізного елемента 0,7241 (або 72,41%), масова частка кисню 0,2759 (або 27,59%). Виведіть хімічну формулу. |
| Рішення | Масова частка елемента Х у молекулі складу НХ розраховується за такою формулою: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Позначимо число атомів заліза у молекулі через «х», число атомів кисню через «у». Знайдемо відповідні відносні атомні маси елементів заліза та кисню (значення відносних атомних мас, взяті з Періодичної таблиці Д.І. Менделєєва, округлим до цілих чисел). Ar(Fe) = 56; Ar(O) = 16. Відсотковий вміст елементів розділимо відповідні відносні атомні маси. Таким чином, ми знайдемо співвідношення між числом атомів у молекулі сполуки: x: y = ω(Fe)/Ar(Fe): ω(O)/Ar(O); x: y = 72,41/56: 27,59/16; x: y = 1,29: 1,84. Найменше число приймемо за одиницю (тобто всі числа розділимо на найменше число 1,29): 1,29/1,29: 1,84/1,29; Отже, найпростіша формула сполуки заліза з киснем має вигляд Fe 2 O 3 . |
| Відповідь | Fe 2 O 3 |
Залізо радіус
Магнетити та титаномагнетитові руди та піски. Ванадій у них ізоморфно заміщає залізо (радіуси іонівЗначення +2 є одним із двох найбільш характерних для елементів сімейства заліза. Радіуси іонів у кристалах по ряду Fe (0,83)-Со (0,82) - Ni (0,78 А) дещо зменшуються. Відповідають переходу + 2е = Е нормальні потенціали Fe, Со і Ni рівні відповідно -0,44, -0,28 і -0,23 (у кислому середовищі) або -0,88, -0,73 і -0,72 в (у лужному середовищі). Для констант кислотної дисоціації за схемою [Е(ОНг) п]" = = = [Е(ОІг) n-iOI-i] + Н даються значення 5-10 (Fe), 6-10-° (Со) та i- 10 - (Ni).Мабуть, п = 6 для Fe - і Ni +, але лише 4 для З.
Вчені вважають, що внутрішнє ядро нашої планети радіусом 2200 миль (3500 км) складається головним чином із заліза та нікелю. Це ядро створює магнітне поле Землі, подібного до якого, очевидно, не мають Місяць і наші сусідні планети Марс і Венера. Земне ядро знаходиться під високим тиском і за високої температури і, мабуть, є рідким. Стара теорія походження нашої планети заснована на припущенні, що Земля утворилася при накопиченні та охолодженні розпечених газів. Відповідно до цієї теорії, земне ядро є залишком початкового високотемпературного періоду воно не затверділо через ізолюючий вплив зовнішніх шарів земної кулі.
Дві різні лінії на рис. 15.2 обумовлені різницями ізомерних зрушень двох різних атомів заліза в октаедричних центрах. Ізомерний зсув-результат електростатичної взаємодії розподілу заряду в ядрі з електронною щільністю, ймовірність існування якої на кінцевому ядрі. Кінцеву ймовірність перекриття із щільністю ядерного заряду мають лише 5-електрони, тому ізомерний зсув можна розрахувати, розглядаючи цю взаємодію. Слід пам'ятати, що р- та інші електронні щільності можуть впливати на 5-електронну щільність шляхом екранування 5-електронної щільності від заряду ядра. Припускаючи, що ядро є однорідно зарядженою сферою радіуса К, а 5-електронна щільність навколо ядра постійна і задається функцією > (0), різниця між електростатичним взаємодією сферично розподіленої електронної щільності з точковим ядром і тієї ж самої електронної щільності з ядром радіуса як
За теорією концентрація дефектів у ґратах оксидів змінюється лише у введенні іонів іншої валентності. Згідно з роботами кафедри корозії металів МІСіС, заміна в оксиді катіонів основного металу катіонами добавки з тією ж валентністю може змінити концентрацію катіонних вакансій, а отже, і швидкість окислення основного металу в разі заміщення катіонних вакансій нонами добавки це більш ймовірно, якщо радіуса іона основного металу, наприклад, при введенні магнію г1 = 0,78A) в залізо, що окислюється до FeO (/ == 0,83A).
Сполуки Ре+ одержують дією окислювачів на металеве залізо або окисленням сполук двовалентного заліза. За кислотно-основними властивостями, складом і будовою кристалогідратів, розчинністю та іншими характеристиками багато сполук Ре+ схожі на сполуки Al+ що зумовлено близькістю іонних радіусів у Ре+ а = 64 пм, у А1+ г = 51 пм.
Запропоновано багато окисних каталізаторів для окислення аміаку до окису азоту. Більшість цих каталізаторів має недостатню каталітичну стійкість. Найбільш активними та каталітично стійкими виявилися активовані окиси заліза та кобальту, на яких в ізотермічних умовах можна отримувати ступінь окислення аміаку до окису азоту 0,97-0,98. Однак і на цих каталізаторах у нерухомому шарі спостерігається закономірна неізотермічність по висоті та діаметру реактора. Швидкість процесу знижується внаслідок внутрішньодифузійного гальмування. Різкі перепади температур у великих зернах (але радіусу їх) призводять до швидкої зміни структури зерен і падіння активності каталізатора.
З багатоатомними спиртами дуже стійкі комплекси утворює, як відомо, тривалентне залізо, іон якого при невеликому радіусі має великий позитивний заряд, цей іон є кращим сокаталізатором реакції гідрогеїолізу. Тривалентний іон алюмінію також служить активним сокаталізатором гідрогеіолізу (див. табл. 3.2), але поступається іону заліза (III) через занадто малий діаметр (так само, як і іон Mg
У роботі комплекс Аре=0,11, що інтегрально характеризує властивості сталей і сплавів на основі заліза, був використаний як критерій стійкості сферичної нано-фулереново-залізної глобули з фулереновим ядром радіусом р. Було прийнято співвідношення
IV,5.17. Розрахувати масу осаду, отриманого на циліндричному електроді при електрофорез водної суспензії оксиду заліза. Довжина електрода / = 2-10 м радіус внутрішнього електрода / 2 = 1 10 м радіус зовнішнього Г = 28-10 м = 20-10 В напруга на електродах / = 20В 10 кг / м т = 110 Па с = 1 Ю кг/м
Експериментальні дані показують, що, коли залізо(І) знаходиться в низькоспиновому стані, його іонний радіус менший, ніж коли воно знаходиться у високоспиновому стані. Чим, на вашу думку, це обумовлено
Досі приймалося, що всі місця у ґратах розчину еквівалентні. У твердих розчинах можливі, однак, випадки, коли є місця різного типу. При цьому можливо, що атоми одного з компонентів переважно або повністю вибирають певні місця. Найбільш простим випадком цього є розчин застосування. Відомо, наприклад, що аустеніт є решіткою впровадження. У ґратах 7-заліза (гранецентровані кубічні грати) між атомами заліза є пори (міжвузли), які можуть поміститися малі атоми вуглецю. Через велику відмінність у радіусах атоми вуглецю та заліза не можуть дати розчину заміщення.
Внутрішня дифузія є рядом паралельних процесів. Одним із них є звичайна дифузія газів по капілярах порівняно великого радіусу іншим - капілярна дифузія по вузьких капілярах. Якщо довжина вільного пробігу більша за діаметр капіляра, то дифузійне блукання молекул визначається не зіткненнями між собою, а зіткненнями зі стінками (див. гл. XIV). Третім процесом є поверхнева дифузія, що здійснюється адсорбованими молекулами по стінках капілярів. Крім цього, можлива дифузія в твердому стані через шар продукту реакції (заліза), що утворився.
Термодинамічні властивості сплавів повинні залежати від геометричних факторів (розміру радіусів атомів) та характеристик електронів. Для утворення двома металами безперервного ряду твердих розчинів необхідно, щоб вони мали однакову кристалічну решітку. Так, при температурі вище 910° З залізо має загальну з нікелем гранецентровану кубічну решітку, і в інтервалі 910-1460° З нікель і залізо утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Нижче 910°
Ванадій у своїх природних з'єднаннях завжди супроводжує залізні руди. Це пояснюється близькістю радіусів (0,65 А) та Ре (0,67 А). Зазвичай отримують сплав заліза з ванадієм (ферованадій із вмістом ванадію 35-50% і вище). Для цього використовують алюмінотермічний метод (відновлення металів з їх оксидів металевим алюмінієм) або силікотермічний метод (відновлення ванадію з УаО., сплавом заліза з кремнієм).
Якщо це не гетерогенний процес, то умовою перебігу подібної реакції є взаємодія часток, що реагують (молекул, атомів, іонів), яка відбувається в будь-якій точці розчину. При цьому електрони проходять шлях, довжина якого не перевищує радіус атома або молекули. Місце зустрічі та напрямок електронних переходів орієнтовані у просторі будь-яким чином. Зі сказаного випливає, що такий процес йде безладно, неорганізовано в гомогенній системі, властивості якої у всіх частинах або однакові, або безперервно змінюються від однієї точки розчину до іншої. Така система, окрім відсутності поверхні розділу фаз тверде тіло- Розчин, характеризується тим, що енергетичні зміни в ній найчастіше супроводжуються виділенням або поглинанням тепла (тепловий ефект реакції). Прикладом такого процесу може бути екзотермічна реакція відновлення тривалентного заліза при введенні в розчин йодистого калію
Крім заліза – родоначальника тріади – до неї входять кобальт та нікель. Як зазначалося (див. табл. 1.15), зовнішні електронні оболонки ізольованих атомів Ре, С, N1 мають однакову будову (45), а розміри атомів у ряді Ре-Со-N1 дещо скорочуються в міру заповнення електронами З -підрівня. Це характерне для всіх учасників періодичної системи, де зростає заряд ядра, а головне і побічні квантові числа валентних електронів не змінюються. Так як зовнішня електронна оболонка (4б-2) у ряді Ре-Со-N1 незмінна, що знаходяться на ній електрони все більшою мірою притягуються до атомного ядра в міру зростання числа протонів, що призводить до зменшення радіусу атомів і іонів, незважаючи на збільшення загальної кількості електронів.
Іони, що мають великі заряди [залізо (III), алюміній], характеризуються значними величинами ентальпії та ентропії. Теоретичне обчислення теплот гідратації пов'язане з урахуванням цілого ряду доданків. Після перших, грубо наближених розрахунків щодо Борна було зроблено багато спроб так чи інакше покращити теоретичний метод. К. П. Міщенко та А. М. Сухотін, виходячи з припущення, що ефективний радіус молекули води в гідратній оболонці дорівнює 0,193 нм, запропонували метод розрахунку, в якому були прийняті до уваги екзоефекти взаємодії іона з жорсткими диполями води, а також орієнтаційною і деформаційної поляризації диполів води, дисперсійні сили між іоном і молекулами води, взаємне відштовхування диполів у гідратній сфері, відштовхування іона та диполів при перекритті їх електронних оболонок, поляризація розчинника гідратним комплексом та взаємодія між водою та гідратним комплексом, що відповідає екзо. Велика кількість чинників, прийнятих до уваги цих розрахунках, робить їх результати найбільш надійними. Між іншим зазначені автори дійшли висновку, що тепловий рух не може суттєво впливати на координаційні числагідратації ймовірність того, що дана молекула в гідратному шарі залишить його і залишить вільне місце в гідратній оболонці іона, коливається по порядку величини від 10 (іон літію) до 10 (іон цезію), тобто мізерно мала.
Атоми металевих елементів на відміну від неметалевих мають значно більші розміри атомних радіусів. Тому атоми металевих елементів порівняно легко віддають валентні електрони. Внаслідок цього вони мають здатність утворювати позитивно заряджені іони, а в сполуках виявляють лише позитивний ступінь окислення. Багато металевих елементів, наприклад мідь Сі, залізо Ре, хром Сг, титан Т1, виявляють у сполуках різний ступінь окислення.
Ще приклад залізо може існувати у вигляді двох алотропних модифікацій, що відрізняються кристалічними ґратами. В одній із них (кубічної гранецентрованої) половина найкоротшої відстаніміж атомами - радіус атома ж-
Мінерал гематит Регоз має кристалічну р
Магнетити та титаномагнетитові руди та піски. Ванадій у них ізоморфно заміщає залізо (радіуси іонів У+ та Ре+ відповідно 0,65 А та 0,67 А). У табл. 74 наведено зміст ванадію у перерахунку на УзОа і ТЮз у титаномагнетитах різних родовищ.
Дослідження порової характеристики проведено на 51 метрі Карло-Ерба (модель 70). Створюваний в апараті тиск від 0,1 до 196 МПа дозволяє визначати об'єм пор радіусом від 3,75 до 7500 нм. Питома поверхня визначена методом теплової десації азоту хроматографічно. Вміст вуглецю та сірки на каталізаторі визначалося спалюванням та оцінкою кількості за продуктами горіння, ванадію, нікелю, заліза. хімічними методами. Проба каталізатора на аналіз відбиралася з верхньої та нижньої частини шару. Подача воднево-сировинної суміші здійснювалася висхідним потоком.
Однак 3ta теорія ігнорує можливість заняття іонами до-бавкн катіонних вакансій у напівпровідникових оксидах з нестачею металу до тих пір, поки ці вакансії не будуть заміщені повністю це більш ймовірно, якщо радіус іона добавки /"i менше радіуса іона основного металу Гг, наприклад при введенні магнію (г, - = 0,78 A) в залізо, що окислюється до FeO (г, - = = 0,83 A).
При загальному подібності властивостей аналізованих елементів є певна закономірність у зміні від Ре.к N1. У ряді Ре, С, N1 внаслідок -стиснення зменшуються радіуси іонів у Ре + г, - = 74, у 00 + г, - = 72, у N 2 + = 69 пм. У зв'язку з цим при переході від Ре + до N1=+ слабшають основні властивості гідроксиду Е(0Н)2 і зростає стійкість комплексів, що пов'язано також із заповненням електронами -орбіталей з низькою енергією (ігри октаедричному оточенні лігандами). Зростання заряду ядра веде до більш міцного зв'язкуелектронів з ядром, тому кобальту, і особливо нікелю, ступінь окислення +3 менш характерна, ніж желеча. Для заліза відомий ступінь окислення + 6 (КгРе04), який не спостерігається у С і N1.
Солі Ре + у мнбгом схожі на солі Mg +, що обумовлено близькістю радіусів іонів (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п - 74 пм] , ця подібність відноситься до властивостей, що визначаються, в основному, міжіонними та іонними. дипольними взаємодіями (кристалічна структура, енергія решітки, ентропія, розчинність у воді, склад і структура кристалогідратів, здатність до комплексоутворення з лігандами, що володіють слабким полем), навпаки, не проявляється аналогія у властивостях, пов'язаних з електронними взаємодіями , утворення комплексів зі значною часткою "ковалентного зв'язку). На рис. 3.127 зіставлені ентропії кристалічних сполук Ре + і М +. При порівнянні рис. 3.127 і 3.125 простежується ступінь подібності та відмінності двовалентних станів елементів сімейства заліза між собою і між Ре і Мд, що належать до різних груп періодичної системи елементів.
Можна ввести уявлення про різний рівень однотипності залежно від ступеня подібності цих елементів. Так, карбонати кальцію, стронцію та барію більш однотипні між собою, а карбонати магнію і, особливо, берилію сильніше відрізняються від них. Ще менш однотипні з ними карбонати металів побічної підгрупи - цинку, кадмію та ртуті, а тим більше інших елементів у двовалентному стані (карбонати марганцю, заліза, кобальту, нікелю). Втім, у деяких окремих випадках (очевидно, при близьких іонних радіусах) спостерігається досить хороша однотипність за деякими властивостями, наприклад між Мд28104 і Ре25104.
Величина протікає по підземних озброєнь блукаючих струмів може бути дуже велика. Поблизу електричних залізницьбули виміряні струми у трубопроводі, що досягають 200-300 а. У звичайних умовах для підземних трубопроводів характерні блукаючі струми 10-20 а. Так як струм силою 1 а протягом року руйнує близько 9 кг заліза, 11 кг міді, 34 кг свинна, цей вид корозії дуже небезпечний. Радіус дії блукаючих струмів, що сходять у землю з рейок електрофіціро-нани. з залізниць, визначається іноді кількома десятками кілометрів.
У залізо-вуглецевих сплавах основними компонентами є залізо та вуглець. Залізо – метал IV періоду VIII групи періодичної системи. Атомний номер 26, атомна маса 55.85, атомний радіус 0.126 нм, густина 0.126 г/см. Температура плавлення 1539 С. Вуглець - неметалічний елемент 11 періоду IV групи періодичної системи, атомний номер 6, атомна маса 12,
Після такої обробки осад заліза ретельно промивають спочатку малими порціями холодної води на фільтрах (щоб уникнути розігріву та окислення) до повного видалення сульфат-іону, а потім сухим ацетоном або спиртом і сушать у вакуум-сушарках при 50 °С протягом декількох годин. Після закінчення сушіння повітря слід впускати в апарат дуже повільно, щоб уникнути окислення та самозаймання порошку. Отриманий залізний порошок чорного кольору досить стійкий на повітрі, містить 97% Fe і має щільність насипну 0,22-0,27 г/см. Такий порошок ком-куется за рахунок механічного зчеплення мікродендрити між собою і вимагає легкого розтирання, наприклад шляхом просіювання через сита з металевими кульками. За даними седиментаційного аналізу, основна маса порошку (60%) складається з частинок із середнім радіусом 3-5 мкм.
Робочий інтервал значень pH прц у визначенні фториду знаходиться в області pH 4,5-12 для 10 -10 М фториду, а для менших концентрацій фториду - в області pH 4,5-8. Позитивний дрейф потенціалу обумовлений протонізацією фториду з утворенням НР та НЬ2. У лужних розчинах відбувається негативне відхилення потенціалу внаслідок заміщення іонів фториду в кристалічній решітці ЬаРз іонами гідроксилу, оскільки величини їх іонних радіусів близькі. Ці перешкоди у разі потреби можна усунути, використовуючи спеціальні буферні суміші, наприклад буфер регулювання загальної іонної сили (БРОІС) з pH 5,0-5,5, що містить 0,25 М СНзСООН 0,75 М СНзСООЫа 1,0 М КаС1 і 10 3 М цитрату натрію (для маскування заліза та алюмінію).
З'єднання Fe одержують дією окислювачів на металеве залізо або сполуки двухвалентиоЛ) заліза. За кислотно-основними властивостями, складом і будовою кристалогідратів, розчинності та іншим характеристикам багато сполук Fe схожі на сполуки А1, >гго обумовлено близькістю іонних радіусів 79 пм у Fe , 67 пм у А1 .
Нагадаємо, що ЛМО – це орбіталі молекули, їх не треба змішувати з гібридними орбіталями у методі НД. У методі НД часто пояснюють геометрію та інші властивості молекул, використовуючи гібридизацію зв'язків. Як показав Йоргенсен, застосування гібридизації в методі ВС у багатьох випадках невиправдане, саме в атомах із зарядом ядра 7> 13, тому що при цьому не враховується, що ns-, пр-к (п-1) г-орбіталі у елементів більших періодів часто сильно відрізняються радіальними складовими хвильових функцій максимуми останніх далеко відстоять один від одного, що робить лінійну комбінацію неефективною. Так, для металів групи заліза середні радіуси атомів для 311-, 4.у- та 4р-станів відносяться, як 1-,3 4. Детально див. статтю Йоргенсена Крах теорії гібридизації.
Відомі два правила Юм-Розері, згідно з якими тверді розчини заміщення утворюються лищь тими атомами, які а) мають близькі за розмірами радіуси (що відрізняються не більше ніж на 15%, а у разі твердих розчинів на основі заліза - не більше ніж на 8%) б) електрохімічно подібні, тобто розташовані в ряді напруги металів не надто далеко один від одного.
Галій досить поширений у природі. У земній корі його 1,5-10 вага.% - Приблизно стільки ж, скільки свинцю, і більше, ніж молібдену, вольфраму та ін. Однак галій - елемент розсіяний. Він зустрічається в копалинах, що особливо містять алюміній (боксити та ін), германій (кам'яне вугілля) та цинк (цинкова обманка), з яких і виходить. Зважаючи на близькість величини іонних радіусів з алюмінієм (0,57 А) і залізом (III) (0,67 А) галій здатний ізоморфно заміщати їх у кристалах. Єдиний мінерал галію uGaS2-галіт.
Однією з причин більшої подібності між собою сполук (простих і складних) платинових металів, ніж з'єднань важких тріад і тріади заліза, звичайно, є вплив лантанідного стиснення, що все ще продовжує позначатися. Як очевидно з табл. 1.15, атомні радіуси елементів тріад паладію і платини майже один-Koebij хоча і істотно відрізняються від таких же величин у атомів елементів підгрупи заліза.
Великий вплив на фізичні та Хімічні властивостіметалів надають розміри їх атомів. Атоми з малим радіусом, як правило, утворюють дуже міцну кристалічну структуру (радіус металевого атома заліза, наприклад, тільки 1,25 А), що наближає його до неметал і призводить до утворення структури, що нагадує атомну. Навпаки, метали, утворені великими атомами, найчастіше хімічно термічно активніші. Прикладом можуть служити цезій (2,74 А), барій (2,25 А) і лантан (1,88 А), що мають максимальні розміри металевого радиуса і відносяться до найактивніших. Основи загальної хіміїТом 2 Видання 3 (1973) - [
Заліза, і навіть його розташування таблиці Менделєєва. Виявимо основні фізичні та хімічні властивості даного елемента, галузі використання.
Положення в ПС
Залізо є д-елементом 8 групи (побічної підгрупи). Має 26 порядковий номер, відносну атомну масу – 56, у його атомі міститься 26 протонів, 26 електронів, а також 30 нейтронів. Цей метал має середню хімічну активність, виявляє відновлювальні властивості. Характерні ступені окислення: +2, +3.
Особливості будови атома
Що таке електронна залоза? Якщо розглядати розподіл електронів по енергетичним рівням, Отримаємо наступний варіант:
2е; 8е; 14 е; 2е. Така будова електронної оболонкиатома заліза свідчить про його розташування в побічній підгрупі, що підтверджує належність до д-родини елементів.
Знаходження у природі
Залізо одна із найпоширеніших у природі хімічних елементів. У земній корі його відсотковий вміст становить близько 5,1%. У більшій кількості в надрах нашої планети є лише три елементи: кремній, алюміній, кисень.
Залізні руди зустрічаються у різних регіонах Землі. Алхіміками були виявлені сполуки даного металу у ґрунтах. При виробництві заліза вибирають руди, у яких його вміст перевищує 30 відсотків.
У магнітному залізняку міститься близько сімдесяти двох відсотків металу. Основні родовища магнетиту розташовуються у Курській магнітній аномалії, і навіть на Південному Уралі. У кривавику відсоткова кількість заліза сягає 65 відсотків. Гематит було виявлено у Криворізькому районі.
Значення для рослин та тварин
Яку роль живих організмах виконує залізо? Будова атома пояснює його відновлювальні властивості. Даний хімічний елемент надаючи йому характерного червоного забарвлення. Близько трьох грамів чистого заліза, більшу частину якого включено до гемоглобіну, виявлено в організмі дорослої людини. Основним призначенням є перенесення до тканин з легких активного кисню, а також виведення вуглекислого газу, що утворюється.
Необхідний цей метал та рослинам. Входячи до складу цитоплазми, він приймає активна участьу процесах фотосинтезу. Якщо в рослині недостатньо заліза, його листя має біле забарвлення. При мінімальному підживленні солями заліза листя рослин набуває зеленого кольору.
Фізичні властивості
Ми розглянули будову атома заліза. Схема підтверджує наявність у даного елемента металевого блиску (є валентні електрони). У сріблясто-білого металу досить висока температура плавлення (1539 градусів за Цельсієм). Завдяки гарній пластичності цей метал легко піддається прокатці, штампуванню, куванні.
Здатність до намагнічування та розмагнічування, характерна для заліза, зробила його відмінним матеріалом для виробництва сердечників потужних електромагнітів у різних апаратах та електричних машинах.
Наскільки активно залізо? Будова атома показує наявність на зовнішньому рівні двох електронів, які будуть віддані в ході хімічної реакції. Для збільшення його твердості та міцності здійснюють додаткову прокатку та загартування металу. Такі процеси не супроводжуються зміною будови атома.
Різновиди заліза
Електронна будова атома заліза, схема якого була розглянута вище, пояснює її хімічні характеристики. У технічно чистому металі, що є низьковуглецевою сталлю, основним компонентом є залізо. Як домішки виявлено близько 0,04 відсотка вуглецю, також є фосфор, азот, сірка.
Хімічно чисте залізо за своїми зовнішніми параметрами аналогічне платині. Воно має підвищену стійкість до процесів корозії, стійке до дії кислот. За найменшого введення домішок у чистий метал його унікальні характеристики зникають.
Варіанти отримання
Будова атомів алюмінію та заліза свідчать про належність амфотерного алюмінію до головної підгрупи, можливість використання його в процесі виділення заліза з його оксидів. Алюмотермія, що здійснюється при підвищеній температурі, дозволяє виділяти чистий метал із природних руд. Крім алюмінію як сильні відновники вибирають вуглецю (2), вугілля.
Особливості хімічних властивостей
Які хімічні властивості має залізо? Будова атома пояснює його відновлювальну активність. Для заліза характерне утворення двох рядів сполук, що мають ступеня окиснення +2, +3.
У вологому повітрі відбувається процес іржавлення (корозії) металу, внаслідок чого утворюється гідроксид заліза (3). З киснем нагрітий залізний дріт реагує з появою чорного порошку оксиду заліза (2,3), званого залізною окалиною.
За високої температури метал здатний взаємодіяти з парами води, утворюючи у своїй змішаний оксид. Процес супроводжується виділенням водню.
Реакція з неметалами відбувається лише за попереднього нагрівання вихідних компонентів.
Залізо можна розчинити у розведеній сірчаній чи соляній кислотах без попереднього підігріву суміші. Концентровані сірчана та соляна кислоти пасивують цей метал.
Які ще хімічні властивості має залізо? Будова атома цього елемента свідчить про його середню активність. Це підтверджується розташуванням заліза до водню (Н2) у низці напруг. Отже, воно може витісняти із солей усі метали, що розташовуються правіше у ряді Бекетова. Так, у реакції з хлоридом міді (2), що здійснюється при нагріванні, відбувається виділення чистої міді та отримання розчину хлориду заліза (2).
Області застосування
Основну частину всього заліза використовують у виробництві чавуну та сталі. У чавуні відсотковий вміст вуглецю становить 3-4 відсотки, у сталі - не більше 1,4 відсотка. Цей неметал виконує функцію елемента, що підвищує міцність з'єднання. Крім того, він позитивно впливає на корозійні властивості сплавів, що підвищує стійкість матеріалу до підвищеної температури.
Добавки ванадію необхідні підвищення механічної міцності стали. Хром підвищує стійкість до дії агресивних хімічних речовин.
Феромагнітні властивості цього хімічного елемента зробили його затребуваним у промислових установках, що включають до складу електромагніти. Крім того, залізо знайшло своє використання і у сувенірній промисловості. На його основі виготовляють різні сувеніри, наприклад, барвисті магнітики на холодильник.
Міцність та ковкість дозволяють застосовувати метал для створення броні, різних видів зброї.
Хлорид заліза (3) застосовують для очищення води від домішок. У медицині елемент застосовують при лікуванні такого захворювання, як анемія. У разі нестачі червоних кров'яних тілець виникає швидка стомлюваність, шкіра набуває неприродного блідого кольору. Препарати заліза допомагають усувати подібну проблему, повертати організм до повноцінної діяльності. Особливе значення має залізо для діяльності щитовидної залози, печінки. Щоб в організмі людини не виникало серйозних проблем, достатньо вживати за день близько 20 мг цього металу.
Рис 46. Частки, що стикаються, в кристалі
Застосування рентгенових променів до дослідження кристалів дає можливість не тільки встановлювати внутрішню будову останніх, а й визначати розміри частинок.утворюють кристал, - атомів чи іонів.
Щоб зрозуміти, як виробляються такі обчислення, уявімо, що частинки, з яких побудований кристал, мають сферичну форму і стикаються одна з одною. У такому разі ми можемо вважати, що відстань між центрами двох сусідніх частинок дорівнює сумі їх радіусів (рис. 46). Якщо частинками є атоми простого і відстань між ними виміряно, цим визначається і радіус атома, очевидно, рівний половинізнайденої відстані. Наприклад, знаючи, що для кристалів металевого натрію константа решітки dдорівнює 3,84 ангстрема, знаходимо, що радіус rатома натрію дорівнює.
Дещо складніше виробляється визначення радіусів різних іонів. Тут не можна просто ділити відстань між іонами навпіл, оскільки розміри іонів неоднакові. Але якщо радіус одного з іонів r 1 відомий, радіус іншого r 2 легко перебуває простим відніманням:
r 2 = d - r 1
Звідси випливає, що з обчислення радіусів різних іонів за константами кристалічних ґрат потрібно знати радіус хоча б якогось одного іона. Тоді знаходження радіусів решти всіх іонів вже не представить труднощів.
За допомогою оптичних методів вдалося досить точно визначити радіуси іонів фтору F (1,33 А) та кисню O - (1,32 А); ці радіуси і є вихідними величинами при обчисленні радіусів інших іонів. Так, наприклад, визначення константи грат окису магнію MgO показало, що вона дорівнює 2,1 ангстрема. Віднімаючи звідси величину радіусу іона кисню, знаходимо радіус іона магнію:
2,1 - 1,32 = 0,78 Å
Константа грат фтористого натрію дорівнює 2,31 Å; так як радіус іона фтору 1,33 ангстрема, радіус іона натрію повинен дорівнювати:
2,31 -1,33 = 0,98 Å
Знаючи радіус іона натрію та константу грат хлористого натрію, легко розрахувати радіус іону хлору і т.д.
Таким шляхом визначено радіуси майже всіх атомів та іонів.
Загальне уявлення розміри цих величин дають дані, наведені в табл. 7.
Таблиця 7
Радіуси атомів та іонів деяких елементів
| Елемент | Радіус атома | Радіус іона | Символ іона |
| 1,92 | 0,98 | Na+ | |
| 2,38 | 1,33 | До + | |
| 2,51 | 1,49 | Rb+ | |
| 2,70 | 1,65 | Cs+ | |
| 1,60 | 0,78 | Mg++ | |
| 1,97 | 1,06 | Са++ | |
| 2,24 | 1,43 | ++ | |
| 0,67 | 1,33 | F- | |
| 1,07 | 1,81 | Сl- | |
| 1,19 | 1,96 | Вr- | |
| 1,36 | 2,20 | J- | |
| 1,04 | 1,74 | S- |
Як показують ці дані, у металів радіуси атомів більше, ніж радіуси іонів, у металоїдів, навпаки, радіуси іонів більше, ніж радіуси атомів.
Відносні розміри іонів, що утворюють кристал, впливають на структуру просторової решітки. Так, наприклад, два дуже подібні за своєю хімічною природою - CsCl і NaCl тим не менш утворюють грати різного типу, причому у першому випадку кожен позитивний іон оточений вісьмома негативними іонами, тоді як у другому - лише шістьма. Ця відмінність пояснюється тим, що розміри іонів цезію
і натрію неоднакові. Ряд міркувань змушує прийняти, що іони повинні розташовуватися в кристалі так, щоб кожен менший іон по можливості повністю заповнював простір між навколишніми великими іонами і навпаки; Іншими словами, негативні іони, які майже завжди більші за позитивні, повинні можливо тісніше оточувати позитивні іони, інакше система буде нестійкою. Так як радіус іона Cs + дорівнює 1,65 Å, а іона Na + тільки 0,98 Å, то очевидно, що навколо першого може розміститися більше іонів Сl - ніж навколо другого.
Число негативних іонів, що оточують кожен позитивний іон у кристалі, називається координаційним числом цієї решітки. Вивчення структури різних кристалів показує, що найчастіше зустрічаються такі координаційні числа: 2, 3, 4, 6, 8 та 12.
Координаційне число залежить від відношення радіусу позитивного іона до радіусу негативного іона: чим ближче це ставлення до одиниці, тим більше координаційне число. Розглядаючи іони як кулі, розташовані в кристалі за способом найбільш щільної упаковки, можна розрахувати, при якому співвідношенні між радіусом позитивного та негативного іонів має вийти те чи інше координаційне число.
Нижче наведені обчислені теоретично найбільші координаційні числа даного відношення радіусів.
Неважко переконатися, що координаційні числа для NaCl і CsCl, знайдені за цією таблицею, якраз відповідають дійсному розташуванню іонів у кристалах зазначених речовин.
