В дадена конфигурация една макромолекула има голям бройвътрешни степени на свобода, свързани с въртене около оста на единични връзки на главната верига. В резултат на това макромолекулата може да приема различни форми ( конформации), т.е. Полимерите се характеризират с конформационна изомерия.
Конформацията е пространственото разположение на атомите и атомните групи, които могат да се променят без разрушаване химически връзкиосновната стойност в резултат на топлинно движение и (или) външни влияния.
По-долу е схематично представяне на механизма за конформационна промяна на изотактичната триада на винилов полимер в резултат на въртене на 180° около C-C връзка. Очевидно такива конформационни преходи не са придружени от промяна в дадената конфигурация и разкъсване на химични връзки.
По този начин, конформационният изомеризъм на макромолекулите се определя от вътрешното въртене около единичните химични връзки на структурата на полимерната верига.
Основните положения на конформационния изомеризъм на макромолекулите
Нека разгледаме основните закономерности на вътрешното въртене около химическите връзки, използвайки примера на нискомолекулен модел - 1,2-дихлороетан.
Поради взаимодействието на страничните заместители (Hi C1), с пълно завъртане около оста на връзката -C-C- с 360 ° в молекулата на 1,2-дихлороетан, последователно се реализират редица различни ротационни изомери, или конформери,с определена потенциална енергия. Графично това може да се представи като енергийна карта - зависимостта на потенциалната енергия на конформера от ъгъла на завъртане. За 1,2-дихлороетан подобна карта е показана схематично на фиг. 1.3.
Ориз. 1.3.Потенциална енергийна зависимост Uвалентни несвързани атоми на молекулата на 1,2-дихлороетан върху ъгъла на въртене
Молекулите от този тип имат три стабилни конформации: една транс-и две гош конформации (от фр. гош- наклонени, изкривени), съответстващи на минимумите на потенциалната крива. Максимумите съответстват на нестабилни затъмнени конформации, по-специално на r^u-конформера.
В полимерите вътрешното въртене около единичните връзки има редица специфични характеристики в сравнение със съединенията с ниско молекулно тегло. Помислете за фрагмент от поливинилхлоридна верига в конфигурация глава до глава.
За разлика от 1,2-дихлороетан, в изолирания фрагмент, вместо два атома II, заместителите при въглеродните атоми са продължения на -СН2- полимерната верига. С други думи, по време на въртене около връзката между i-тия и (r + 1)-ия въглероден атом, (r + 2)-ия въглероден атом, последван от продължението на веригата, играе ролята на заместител (фиг. 1.4).
Ориз. 1.4.
Позицията на (r + 2)-тия атом спрямо предишната връзка се дава от основата на конуса, като се вземе предвид валентният ъгъл 0. Въпреки това, 360 ° завъртане е възможно само при движение в пространството удължено продължение на веригата, която изисква огромна топлинна енергия, която по правило надвишава енергията на дисоциация на химичните връзки. В резултат на това има вътрешно въртене в полимерите инхибирани се реализира в рамките на определена дъга от окръжност. Размерът на тази дъга определя ъгъл на забавено вътрешно въртене f.Стойността на ъгъла на затруднено вътрешно въртене зависи от температурата, естеството на химичната връзка, полярността и обема на заместителите, конфигурационния състав на полимера и т.н.
По този начин, в първото приближение, вътрешното въртене в полимерните вериги се свежда до въртенето на всяка следваща връзка спрямо предишната. В действителност тези събития имат подчертан кооперативен характер, тъй като въртенето на две съседни връзки една спрямо друга до голяма степен се определя както от подобни процеси в близката среда, така и от взаимодействия на далечни разстояния. В тази връзка, в случая на полимер, ъгълът на затруднено вътрешно въртене е осреднена стойност. Количествените оценки на тази характеристика ще бъдат дадени по-долу.
Той се различава от същия полимер във високоеластично състояние чрез подвижността на елементите на структурите на макромолекулите, т.е. времената на релаксация: за макромолекули, сегменти и надмолекулни образувания в стъкловидно състояние те са много големи и често надвишават тестването или експлоатацията време на полимерите. Последното се потвърждава от факта, че стойността на температурата на встъкляване зависи от времето на експозиция на полимерната проба в процеса на физическо или механично въздействие.
Кристализацията на целулозния триацетат протича по различни начини в зависимост от условията.В повечето случаи нагъването на полимерните макромолекули става неравномерно. Най-изразените кристални региони са слабо свързани с останалата част от полимерната маса. Тези ясно изразени кристални региони са, така да се каже, потопени в аморфната област на целулозен триацетат. Неизразените кристални региони са по-силно свързани с полимерната маса Те не могат да бъдат разделени от останалата маса без разрушаване
В същото време скоростта на образуване на кристална фаза от разтвори с ниско свръхнасищане е много ниска. Спонтанното образуване на ядра на нова (кристална) фаза изисква флуктуационна комбинация от група сегменти от няколко полимерни макромолекули и не само комбинация в строг геометричен ред, но и такава количествена комбинация, че критичната стойност на ядрото е превишен. Накратко, тук се запазват всички закономерности на нуклеацията, характерни за системите с ниско молекулно тегло, като единствената усложняваща разлика е, че поради ниската подвижност на макромолекулите вероятността за появата на център на кристализация е значително намалена и необходимо е много дълго време или значително пренасищане на разтвора за отделяне на кристалната фаза, което увеличава вероятността от флуктуационно образуване на ядра. Друго ограничение на кристализацията може да бъде постигането на такива концентрации на полимера, при които вискозитетът на системата става много висок, подвижността на макромолекулите рязко намалява (практически изчезва по време на встъкляване) и кристализацията е невъзможна. „Тези екстремни случаи трябва да се разгледат по-подробно, по-специално, когато се анализират фазовите трансформации в желе.
Планарната зигзагообразна конформация в полиетиленова макромолекула може лесно да се постигне поради факта, че водородните атоми са малки по размер: техният ван дер Ваалсов радиус е 0,12 nm (1,2 A). При заместване на водородни атоми с други атоми или групи, например хлорни атоми [радиус 0,18 nm (1,8 A) | или флуор [радиус 0,15 nm (1,5 A)], в повечето случаи веригата вече не може да поддържа равнинна конформация, тъй като големите атоми причиняват значителни напрежения в макромолекулата. Следователно повечето полимерни макромолекули имат спирална конформация. В този случай периодът на самоличност може да включва един или повече. спирални завои. Например, в политетрафлуоретиленова макромолекула, която има формата на леко усукана спирала, при температура под 20 ° C, периодът на идентичност [равен на 1,68 nm (16,8 A)] включва шест завъртания на спиралата, в които има тринадесет единици CF2. В температурния диапазон от 20–30 °C веригата се развива леко, така че има петнадесет брънки за период на идентичност. Формата на макромолекулата на политетрафлуоретилена е близка до цилиндричната. При температури над 30 ° C структурата става частично нарушена; веригите, без да нарушават взаимното разположение, осцилират или се въртят съгласувано около своите оси.
Планарната зигзагообразна конформация в полиетиленова макромолекула може лесно да се постигне поради факта, че водородните атоми са малки по размер: техният ван дер Ваалсов радиус е 0,12 nm (1,2 A). Когато водородните атоми се заменят с други атоми или групи, например хлор [радиус 0,18 nm (1,8 A)] или флуор [радиус 0,15 nm (1,5 A)], в повечето случаи веригата вече не може да поддържа плоска конформация, тъй като големите атоми причиняват значителни напрежения в макромолекулата. Следователно повечето полимерни макромолекули имат спирална конформация. В този случай периодът на самоличност може да включва един или повече. спирални завои. Например, в политетрафлуоретиленова макромолекула, която има формата на леко усукана спирала, при температура под 20 ° C, периодът на идентичност [равен на 1,68 nm (16,8 A)] включва шест завъртания на спиралата, върху които тринадесет CF2 единици са разположени. В температурния диапазон от 20–30 °C веригата се развива леко, така че има петнадесет брънки за период на идентичност. Формата на макромолекулата на политетрафлуоретилена е близка до цилиндричната. При температури над 30 ° C структурата става частично нарушена; веригите, без да нарушават взаимното разположение, осцилират или се въртят съгласувано около своите оси.
При по-високо кристално ниво са възможни два вида дисперсия. Първият е разпределението на един компонент в друг на микрониво под формата на отделни кристалити, разположени в зоните на матрицата със значителен дефект на плътността; второто - макроразпределението на един от компонентите като дисперсна фаза, а вторият тип разпределение е по-вероятно при значителни концентрации на диспергирания компонент и в случай на лошо предварително смесване. И в двата случая обаче трябва да се очаква появата на още един тип разпределение на полимерните макромолекули, което е характерно за преходната област. Трябва да се отбележи, че когато диспергираният компонент е разпределен на ниво кристалити, е вероятно фазовите граници да се различават малко от тези, съществуващи в чист полимер, които се дължат на наличието на аморфни и кристални фази.
Има много експериментални данни, потвърждаващи наличието на преходен слой на полимерната повърхност. Така че в смес от каучуци можете да определите енергията на сцепление. Ако сместа беше еднофазна, тогава кохезионната енергия ще се променя със състава на сместа по крива, разположена над или под добавъчната, по същия начин, както се променя топлината на изпаряване на смес от течности с ниско молекулно тегло. В двуфазна смес взаимодействието на полимерите е ограничено само от интерфейса и при липса на преходен слой интензивността на взаимодействието трябва да бъде ниска. В този случай може да се мисли, че кохезионната енергия се променя адитивно със състава. Отклонението от адитивността на кохезионната енергия в смес от полимери показва наличието на преходен слой, в който взаимодействат полимерните макромолекули. Според , енергията на сцепление в смес от каучуци
Пластифицирането на полимери обикновено се разглежда като технологичен метод за повишаване на еластичните и пластични свойства на материала, т.е. намаляване на неговата крехкост в резултат на въвеждането на специално подбрани нискомолекулни вещества - пластификатори. В този случай, както е известно, точките на преход на полимера от една
1.3. Макромолекулна конфигурация
Концепцията за конфигурация включва определено пространствено разположение на атомите на макромолекулите, което не се променя по време на топлинно движение. Преходът от една конфигурация към друга е невъзможен без прекъсване на химичните връзки.
Разграничете: 1) конфигурация на връзката, 2) ред на къси разстояния - конфигурацията на свързващите връзки, 3) ред на дълги разстояния - конфигурацията на големи секции (например блокове и тяхното редуване или дължината и разпределението на клоните), 5) конфигурацията на удължена верига като цяло.
Конфигурация на връзката. Примери са цис и транс конфигурациите на диенови полимери
1,4-цис-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен (естествен каучук) (гутаперча) Друг пример е l,d-изомерията. Например,
за полимери с ~CH2 –CHR~ единици, където R е всеки радикал, е възможно образуването на два изомера: l е ляво, а d е дясно
Конфигурация на прикачен файл за връзка(кратък ред). Връзките във веригата могат да бъдат свързани по начин главата до опашката и главата до главата:
е привързаност глава към опашка, а привързаността глава към глава изисква преодоляване на големи бариери за активиране.
При съполимерите видовете структурни изомери се увеличават в сравнение с хомополимерите. Например, за съполимери на бутадиен и стирол е възможно:
1. последователно редуване на връзки -A-B-A-B-A-B-,
2. комбинация от връзки под формата на диади и триади–AA–BBB–AA–BBB– ,
3. статистическа комбинация от връзки–AA–B–AA–BBB–A–B– . Далечният ред на конфигурациятасе разпространява върху
десетки и стотици атоми в главната верига. Например големи последователности от блокове в блок съполимери или големи последователности от единици със същата стереорегулярност (например полимери с изотактични, атактични и синдиотактични структури).
Изотактичен Атактичен Синдиотактичен
Обща конфигурация на веригатаопределен взаимно споразумениеголеми поредици от връзки (с ред на дълги разстояния). Например за разклонени макромолекули Различни видовеконфигурации са показани на фиг.4.
Ориз. 4. Конфигурации на макромолекулите
1.4. Конформация на макромолекулите
Конформацията е променливо разпределение в пространството на атоми или групи от атоми, които образуват макромолекула. Преходът от една конформация към друга може да възникне поради въртене, въртене или колебание на връзки около единични връзки под действието на топлинно движение или външни сили и не е придружено от разкъсване на химически връзки.
Полимерите могат да приемат различни конформации:
Статистическа плетеницае сгъната конформация. Образува се, когато интензивността на вътрешното топлинно движение преобладава над външното въздействие. Характеристика на линейни полимери [PE, PP, PB, PIB и стълбовидни полимери (полифениленсилоксан).
Спирала - се образува в полимери поради Н-връзки (например в протеинови молекули и нуклеинови киселини).
Глобулата е много компактна частица, близка до сферичната форма. Характерно е за полимери със силно вътрешномолекулно взаимодействие (например в PTFE).
Пръчка или връв, открити в алкил полиизоцианати.
Конформация на сгъване. Характерно е за полимерите в кристално състояние (например в PE).
Конформация на коляновия валреализирани в поли-n-бензамид.
Фиг.5. Конформации на макромолекулите
1.5. Гъвкавост на макромолекулите
Гъвкавостта е една от най-важните характеристики на полимерите, която определя силно еластичните, релаксационните и термомеханичните свойства на полимерите, както и свойствата на техните разтвори. Гъвкавостта характеризира способността на макромолекулите да променят формата си под въздействието на топлинно движение на връзки или външни механични въздействия. Гъвкавостта се дължи на вътрешното въртене на връзки или части от макромолекули една спрямо друга. Помислете за явлението вътрешно въртене в молекулите на примера на най-простото органично съединение - молекулата на етана.
В молекулата на етана (CH3 -CH3) въглеродните атоми са свързани към водородните атоми и помежду си чрез ковалентни (σ-връзки), а ъгълът между посоките на σ-връзките (валентен ъгъл) е 1090 28/. Това причинява тетраедрична подредба на заместители (водородни атоми) в пространството в молекулата на етана. Поради топлинното движение в молекулата на етана, една група CH3 се върти спрямо другата около оси C-C. В този случай пространственото разположение на атомите и потенциалната енергия на молекулата непрекъснато се променят. Графично различни екстремни подреждания на атоми в една молекула могат да бъдат представени като проекции на молекулата върху хоризонтална равнина (фиг. 6). Да приемем, че в позиция a потенциалната енергия на молекулата е U1, а в позиция b е U2, докато U1 ≠ U2, т.е. позициите на молекулата са енергийно неравни. Позиция b, в която Н атомите са разположени един под друг, е енергийно неблагоприятна, тъй като между Н атомите възникват сили на отблъскване, които се стремят да преместят атомите в енергийно изгодната позиция а. Ако приеме
U1 =0, тогава U2 =макс.
Ориз. 6. Проекционни формули за екстремни подредби на Н атоми в пространството в молекула етан.
Ориз. 7. Зависимост на потенциалната енергия на молекулата от ъгъла на завъртане на метиловата група.
Когато една CH3 група се завърти спрямо друга с 600, молекулата преминава от позиция a в b, а след това след 600 отново в позиция a и т.н. Промяната в стойностите на потенциалната енергия на молекулата на етана от ъгъла на въртене φ е показана на фиг.7. Молекулите с по-малка симетрия (например молекулата на дихлороетан) имат по-сложна зависимост U=f(φ).
Потенциално (U 0 ) или въртене на бариерата за активиране
йон е енергията, необходима за прехода на молекулата от позицията на минималната към позицията на максималната потенциална енергия. За етан U0 е малък (U0 = 11,7 kJ/mol) и при
При нормална температура CH3 групите се въртят около C-C връзката с висока скорост (1010 rpm).
Ако молекулата има енергиен резерв по-малък от U0, тогава няма въртене и възниква само колебание на атомите спрямо позицията на минималната енергия - това е ограничено или
бавно въртене.
При полимерите, поради вътре- и междумолекулни взаимодействия, зависимостта U=f(φ) има сложна форма.
Ако едната позиция на звено на веригата се характеризира с потенциална енергия U1, а другата - с U2, тогава енергията на преход от една позиция към друга е равна на разликата ∆U= U1 - U2. Разликата между енергиите на прехода ∆U от едно равновесно положение на макромолекулна единица към друго характеризира термодинамична гъвкавост. Той определя способността на веригата да се огъва под въздействието на топлинно движение.
Друга характеристика на гъвкавостта е скоростта, с която връзките се преместват от една позиция в друга. Скоростта на конформационните трансформации зависи от съотношението на U0 и енергията на външните въздействия. Колкото повече U0, толкова по-бавни са завъртанията на връзките и толкова по-малка е гъвкавостта. Гъвкавостта на макромолекулите, определена от стойността на U0, се нарича кинетично гъвкав
Фактори, които определят гъвкавостта на макромолекулите
Тези фактори включват: U0 стойност, полимер MM, плътност на пространствената мрежа, размер на заместителите и температура.
Потенциална ротационна бариера (U 0 ). Стойността на U0 зависи от вътрешно- и междумолекулните взаимодействия. Нека разгледаме факторите, влияещи върху U0 и гъвкавостта на веригата в полимерите с въглеродна верига.
Карбоверижни полимери
В полимерите с въглеродна верига наситените въглеводороди са най-малко полярни. Техните вътрешно- и междумолекулни взаимодействия са малки, а стойностите на U0 и ∆U също са малки, следователно полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост. Примери: PE, PP, PIB.
Стойностите на U0 са особено ниски за полимери, във веригата на които има двойна връзка до единичната връзка.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Полибутадиен
ларни групи води до вътрешно- и междумолекулни взаимодействия. В този случай степента на полярност значително влияе
С въвеждането на полярните групи са възможни три случая по отношение на ефекта им върху гъвкавостта:
1. Полярните групи са тясно разположении са възможни силни взаимодействия между тях. Преходът на такива полимери от едно пространствено положение в друго изисква преодоляване на големи U0, така че веригите на такива полимери са най-малко гъвкави.
2. Полярните групи рядко се намират във веригатаи между тях няма взаимодействие. Стойностите на U0 и ∆U са малки и полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост.
-CF 2 -CF 2 -
Пример: Полихлоропрен
3. Полярните групи са подредени така, че електрически полетавзаимно компенсирани. В този случай, общият диполен момент на макромолекулата нула. Следователно стойностите на U0 и ∆U са ниски и полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост.
Пример: PTFE
Хетероверигни полимери
В хетероверижните полимери е възможно въртене около C–O, C–N, Si–O и C–C връзки. Стойностите на U0 за тези връзки са малки и веригите имат достатъчна кинетична гъвкавост. Примери: полиестери, полиамиди, полиуретани, силиконови каучуци.
Въпреки това, гъвкавостта на хетероверижните полимери може да бъде ограничена от междумолекулни взаимодействия, дължащи се на образуването на Н-връзки (например в целулоза, полиамиди). Целулозата е един от полимерите с твърда верига. Съдържа голям брой полярни групи (–OH) и следователно вътрешно- и междумолекулни взаимодействия и високи стойности на U0 и ниска гъвкавост са характерни за целулозата.
Молекулно тегло на полимера. Увеличаването на молекулното тегло на полимера увеличава сгъването на веригата и следователно дългите макромолекули
имат по-голяма кинетична гъвкавост в сравнение с късите макромолекули. С увеличаването на ММ броят на конформациите, които една макромолекула може да приеме, се увеличава и гъвкавостта на веригите се увеличава.
Пространствена плътност на мрежата. Колкото повече химични връзки между макромолекулите, толкова по-малка е гъвкавостта на веригата, т.е. тъй като плътността на пространствената решетка се увеличава, гъвкавостта намалява. Пример за това е намаляването на гъвкавостта на веригата с увеличаване на броя на напречните връзки в серията resol.< резитол<резит.
Влияние на размера и броя на заместителите. Увеличаването на броя на полярните и големи заместители намалява подвижността на макромолекулните единици и намалява кинетичната гъвкавост. Пример за това е намаляването на гъвкавостта на макромолекулите на съполимер на бутадиен-стирен с увеличаване на съдържанието на обемисти фенилови заместители във веригата.
Ако има два заместителя при един въглероден атом в главната верига на полимера (например OCH3 и CH3 в PMMA единици), тогава макромолекулата става кинетично твърда.
температура. С повишаване на температурата кинетичната енергия на макромолекулата се увеличава. Докато стойността на кинетичната енергия е по-малка от U0, веригите извършват усукващи вибрации. Когато кинетичната енергия на макромолекулата стане равна или надвиши U0, връзките започват да се въртят. С повишаване на температурата стойността на U0 се променя малко, докато скоростта на въртене на връзките се увеличава и кинетичната гъвкавост се увеличава.
Контролни въпроси
1 Обща информация за полимерите, понятия, определения.
2 Дефинирайте и дайте примери за органични, не-
органични и елементоорганични полимери.
2 Класификация на хомоверижни полимери, примери.
3 Класификация на хетероверижни полимери, примери.
4 Термодинамична и кинетична гъвкавост на макромолекулите. Какви фактори влияят върху гъвкавостта на макромолекулите?
5 Каква е конфигурацията на макромолекулите и какви типове конфигурации на макромолекулите са възможни? Примери.
6 Каква е конформацията на макромолекулите и какви типове конформации на макромолекулите са възможни? Примери.
7 Какви параметри характеризират молекулното тегло,разпределение на молекулното тегло и полидисперсност на полимерите?
8 Молекулни характеристики на олигомерите.
9 Фракциониране на полимери и изграждане на молекулни кривиразпределение на куларната маса.
· органични полимери(съставът включва органогенни елементи - C, N, O, P, S). Те се делят на хомоверижни (главната верига съдържа само въглеродни атоми) и хетероверижни (главната верига включва други атоми) Биополимерите принадлежат към този клас полимери.
· органоелементни полимери(в състава на основната верига, заедно с въглеродните атоми, има атоми на Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганични полимери (основната верига не съдържа въглеродни атоми, като силикони).
1. Избройте видовете полимерна номенклатура.
2. Как се формира номенклатурата въз основа на името на мономерите?
3. Дайте примери за имената на полимерите според номенклатурата въз основа на химичната структура на полимерната верига.
4. Назовете видовете класификация на полимерите. Дай примери.
5. Какви видове съполимери съществуват?
6. Как се извършва химическата класификация на полимерите?
Задачи за самостоятелно решаване*
2. Класификация и структурни формули на основни полимери
2.1 Класификация на полимерите
Въпроси 2501 - 2502, 2403 - 2406, 2307
2.2. Структурни формули на основни полимери
Въпроси 3501, 3402, 3303 - 3309
*Тук и занапред задачите са дадени от „Сборник с тестови задачи за тематичен и заключителен контрол по дисциплината „Химия и физика на полимерите“, М., MITHT, 2009 г.
Раздел 3. Основни характеристики на макромолекулите
Макромолекулите се характеризират с 4 основни параметъра:
1. Молекулно тегло (MM), разпределение на молекулното тегло (MWD);
2. Конфигурация на макромолекулата;
3. Конформация на макромолекулата;
4. Топология (линейна, разклонена).
MM ви позволява да определите дължината, размера на макромолекулите;
Конфигурацията определя химическата структура на макромолекулите;
Конформацията определя формата на макромолекулите.
3.1. Молекулно тегло (MW), разпределение на молекулното тегло (MWD)
Основните разлики между концепцията за MM за ВМС и NMS:
MM е мярка за молекулна дължина за линейни полимери и може да бъде изразена чрез MM на повтарящи се единици на съединение с ниско молекулно тегло:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 е молекулното тегло на повтарящата се единица на съединението;
Pn - степен на полимеризация
Повечето синтетични полимери не са отделни съединения, а се състоят от смес от молекули с различни размери, но с еднакъв състав.
Това води до:
· за полимерите ефективното молекулно тегло е средна стойност поради полидисперсността - разпределението на макромолекулите в молекулно тегло;
В повечето полимери крайните групи се различават от състава на връзките на полимерната верига;
· определени странични разклонения могат да съществуват в макромолекулите, това също разграничава макромолекулите една от друга;
Повечето биополимери са индивидуални съединения (всеки специфичен полимер е уникален по състав, структура и молекулно тегло).
Причини за полидисперсност:
1. поради статистическия характер на процеса на производство на полимер: по време на синтеза се получават макромолекули с различна дължина;
2. поради процесите на частично разрушаване на макромолекулите, например по време на работа на материала;
3. поради разликата в крайните групи на полимерната молекула;
4. поради наличието на разклонения в някои полимери на различни места и различна химична структура.
3.1.1. Методи за осредняване на молекулни тегла
1) Осредняване на броя на молекулите
Средно число MM:
Мw=∑(NiMi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Масата на частта от дадено молекулно тегло.
Mw се определя чрез хроматография, ултрацентрофугиране, методи на разсейване на светлината.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
За монодисперсни (биологични) полимери Kn=1.
С тясно разпределение Kn=1.01÷1.05.
В индустрията най-често се получават полимери с Kn=3÷10.
3) Среден вискозитет MM:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Разпределение на молекулното тегло (MWD)
Най-пълната характеристика на молекулните тегла на полимерите са функциите на разпределение по молекулни тегла.
Азот, бор, алуминий могат да бъдат елементи на макромолекулни вериги в други компоненти на полимерната структура или да влизат като хетероатоми в основната верига.
4.3. въглерод
Той има висока склонност да образува силни ковалентни връзки, както между собствените си атоми, така и с други атоми.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двумерна структура въглерод-въглерод от графен, графит и сажди
Също така е възможно да се получи линейна верига от въглеродни атоми:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагряване се превръща в графит.
Много по-големи възможности за изграждане на линейни макромолекули от въглеродни атоми се отварят, когато 1 или 2 въглеродни валенции са наситени с други атоми или групи.
- полиетилен
- полипропилен
- политетрафлуоретилен
Също така, основната верига може да съдържа различни групи, съдържащи хетероатоми:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - групиране на естери
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - групиране на карбамид (урея)
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Но те не са много стабилни химически и когато се окисляват, силицийът се свързва с кислорода, образувайки много силни силициево-кислородни връзки.
В природата силицият се среща под формата на кварц:
Това е твърда триизмерна структура, която не проявява "полимерните" свойства на линейните макромолекули. Линейните макромолекули се получават чрез заместване на две валенции при всеки силициев атом с органични радикали (CH3-, C2H5- и др.). В този случай се появяват силициево-органични полимери.
Възможно е да се синтезират полимери, съдържащи силиций:
- полисилоксани
Атомите Al, B, Ti, Zn и някои други могат да бъдат включени във веригата.
4.5. Фосфор
Фосфорните атоми могат да образуват полимери, но основната верига трябва да включва и други атоми (най-често кислород):
- полифосфати
- полифосфорна киселина
Остатъците от фосфорна киселина са включени в естествените полимери ( нуклеинова киселина, ДНК и РНК):
По този начин два или поливалентни атома (C, O, P, N, S, Si, Al, B и някои други) могат да бъдат под формата на елементи от основната верига от макромолекули или да бъдат в странични фрагменти; едновалентните атоми (H, F, Cl, J, Br и някои други) могат да се подреждат само като заместители.
Химията на полимерите се основава на тези елементи.
4.6. Видове полимери
Полимерите се получават или синтетично, или извлечени от живи организми (биополимери), или чрез обработка на вече изолирани естествени полимери.
Някои синтетично създадени полимери съществуват в природата. Полимерите се получават от мономери - нискомолекулни вещества или в резултат на трансформации на готови полимери (синтетични или естествени) - полимер-аналогични трансформации.
1,4-цис-полибутадиен не съществува в природата, той се получава синтетично от бутадиен.
1,4-цис-полиизопренът съществува в природата (естествен каучук), но се синтезира в природата от глюкоза и други вещества (но не от изопрен, както в промишлеността)
Този полиестер може да се получи чрез кондензация на поли-β-хидроксибутират, като в същото време се синтезира и от редица бактерии.
Синтези на биополимери няма да бъдат разглеждани в този курс.
Много естествени полимери са много трудни за получаване по синтетичен път. Те се получават в живите организми в резултат на сложни биохимични реакции.
Най-важните природни полимери:
Примери са реакциите полиестерификация:
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т.н.
полиамидиране:
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и др.
В този случай, за разлика от полимеризацията, елементният състав на продуктите на поликондензацията в този случай не съвпада със състава на мономерните съединения, тъй като всеки химичен акт на поликондензация е придружен от освобождаване на молекула на продукт с ниско молекулно тегло.
По-горе обща схемаПоликондензацията също съответства на някои видове процеси, които не са придружени от освобождаване на продукти с ниско молекулно тегло. Те включват, например, синтеза на полиуретани от гликоли и диизоцианати:
HO-R-OH + O=C=N-R "-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O и т.н.
Такива процеси на поликондензация често се наричат полисъбиране. Според кинетичните закономерности реакциите на полиприсъединяване са много подобни на реакциите на поликондензация. И при двата вида процеси на поликондензация растежът на макромолекулите се осъществява чрез взаимодействието на функционални групи на мономерни молекули или същите групи, разположени в краищата на вече образувани вериги с различно молекулно тегло. Междинните полимерни продукти, получени в резултат на тези реакции, са доста стабилни и могат да бъдат изолирани в свободна форма. Те обаче съдържат реактивни групи в краищата си и следователно са способни на допълнителни реакции на кондензация, както помежду си, така и със съответните мономерни молекули. Оттук следва, че теоретично поликондензацията може да се счита за завършена само когато всички крайни функционални групи са реагирали, в резултат на което трябва да се образува една гигантска циклична макромолекула. На практика обаче това никога не се постига.
Въпроси за самоподготовка:
1. Какви са елементите Периодична системаспособен да образува полимерни вериги?
2. Дайте примери за синтетично получени полимери.
3. Дайте примери за естествени полимери.
Конформация, размер и форма на макромолекулите
Размерите на макромолекулата се определят от нейната дължина I и диаметър d. Ако макромолекулата е представена под формата на удължена верига с определена конфигурация, тогава изчислете лИ дне е трудно. Например, за полиизобутилен (PIB), диаметърът и дължината на мономерната единица са съответно 0,5 и 0,154 nm. Ако броят на такива връзки е 10 4, тогава макромолекулата на PIB ще има дължина от 0,154-10 4 nm, а съотношението на дължината към диаметъра ще бъде 3100. отблъскване) на атоми и техните групи, по-специално странични, и влиянието на топлинното движение, което съществува при всяка температура, различна от абсолютната нула.
Ориз. Фиг. 18. Зависимост на потенциалната енергия U(u) на молекула етан (a) и молекула дихлоретан (b) от ъгъла на въртене u на метиловата група (c - цис-конформация, r - транс-конформация, r - гоша конформация)
Като се имат предвид тези фактори, във всеки определен момент от време макромолекулите поемат определени конформации.Всяка конформация се характеризира само със собственото си специфично разположение в пространството на атоми и групи. Преходът от една конформация към друга се извършва поради въртене, въртене или колебание около единични връзки под действието на топлинно движение или външни сили и не е придружено от разкъсване на валентни химични връзки.
Конформационни пренареждания се случват и в малки молекули органични съединения. Като пример, разгледайте молекулата етан CH3-CH3. Вибрацията на група атоми около C-C връзката с честота ?10 10 s -1 е придружена от промяна в потенциалната енергия на молекулата, която се описва със синусоидална крива. Конформациите, съответстващи на минималната енергия, са стабилни, те се наричат конформериили конформационни изомери.Останалите конформации са енергийните състояния, през които молекулата трябва да премине, когато преминава от една стабилна конформация към друга. Молекулата на етана може да съществува в две позиции: цисИ транс:
Тези позиции са енергийно неравностойни: в цис-форма, следователно отблъскващите сили ще бъдат по-силни трансформата е енергийно по-изгодна и съответства на минимум енергия (фиг. 1.8). Преходът от една форма към друга, например от цис- V транс-,възниква поради въртенето на групата CH 3 под ъгъл от 60 °. В този случай потенциалната енергия се променя от U c на U t.При последващия преход транс- групата CH 3 трябва да се превърне в цис-форма с още 60 °, докато е необходимо да се преодолее потенциалната бариера на въртене поради натрупаната кинетична енергия ( к T). Въртенето на групите в такива молекули е практически свободно, т.е. неинхибирано (kT>Uo)Тъй като структурата става по-сложна, ротацията на групите около връзките става все по-забавена, тъй като стойността на потенциалната бариера пред ротацията се променя. И така, в молекулата на дихлороетан CH 2 C1 - CH 2 Cl, свободата на въртене и следователно съществуването на определени конформации ограничава хлорния атом. Транс-формата е енергийно най-изгодна, а цис-формата е нестабилна поради проявата на отблъскващи сили. За да се изравнят силите на отблъскване, Cl се завърта на ъгъл от 120 °, образувайки така наречената "скосена" гош форма (ляво +120 °, дясно -120 °):
Тези гош форми са по-малко стабилни от транс-(U Ж > U T ) , но по-стабилна в сравнение с цис-формата (U Г kTпо-голяма от потенциалната ротационна бариера Uo. Ако това не се спазва, тогава групите осцилират само около позиции с минимална енергия. За повечето органични съединения стойността на потенциалната бариера U 0 в газовата фаза е 4--19 kJ / mol:
U 0 зависи от вида на заместителя и неговата полярност: с увеличаване на обема на заместителите или тяхната полярност (например при заместване на CH 3 с C1 или F), стойността U Qсе издига. Кислородните, серните, азотните атоми, както и двойните връзки намаляват тази стойност.
Нека разгледаме как се променя конформацията на една макромолекула. Можете условно да представите полимер под формата на етанова молекула CH 3 -CH 3, в която водородните атоми са заменени с радикали R и R ", които са единици на макромолекулата. Например, полипропиленова макромолекула може да бъде представена като
Връзките могат да се въртят около връзките само ако ъглите на връзката не са фиксирани и влиянието на заместителите на основната верига отсъства. Връзките на такава верига могат да приемат всякаква конформация. В действителност такива вериги не съществуват, те се наричат условно свободно артикулиран. В реалните макромолекули ъглите на връзката са строго фиксирани и следователно броят на конформациите е ограничен. В допълнение, вероятността за съществуването на определени конформери, както и за прости химични съединения, ще се определя от съотношението на силите на привличане и отблъскване, т.е. вътрешно- и междумолекулно взаимодействие. Това взаимодействие за полимерите, както вече казахме, може да бъде късо (например между съседни атоми и групи) и далечно (между групи, разположени на значително разстояние). Взаимодействието на късия ред има много по-голямо влияние.
Преходът от една конформация към друга, както и при съединенията с ниско молекулно тегло, се определя от съотношението на потенциалната бариера към въртенето и кинетичната енергия на молекулата. Съществуването на взаимодействие на къси и далечни разстояния налага толкова значителни ограничения върху въртенето на връзките около единичните връзки, че то става забавено и се върти само под определен ъгъл Ф, чиято стойност се определя от химическата структура и конфигурация на макромолекула, са възможни.
Конформация на единицата Повтарящите се единици на повечето полимери обикновено са смес от ротационни изомери. И така, за виниловите полимери CH 2 -CHX е характерно съществуването на три ротационни изомера: транси две боже(ляво и дясно).
Конформационният ред с малък обхват се проявява във формирането на различни конформации, когато единиците са прикрепени една към друга. За винилови и винилиденови полимери могат да съществуват съседни единици транс- и гош конформации (а-- повтаряща се връзка):
За диенови полимери (полихлоропрен, полибутадиен) същото транс- и гош конформации спрямо СН2-СН2 групи.
Конформационният ред с малък обхват също така осигурява конформационен набор в малки последователности, например диади, триади и т.н. Разстоянието между групите, които са на еднакво разстояние, се нарича период на идентичност. Промяната в набора от конформери води до промяна в периода на идентичност. По-долу са дадени данни за периода на идентичност (тип конформация и стойност на периода) за винилови полимери ( T --транс, G l и G PR -- боже- ляво и дясно; цифри - брой повтарящи се конформери):
Далечният конформационен ред осигурява определена правилна или неправилна комбинация от малки последователности от конформери за достатъчно дълга дължина на веригата. Образуването на конформационен ред на дълги разстояния се влияе значително от местоположението и обема на заместителите във веригата. Помислете за пример за винилови полимери, най-простият представител на които е полиетиленът. Минималната свободна енергия за този полимер се постига в една от трите конформации (транс-,боже-ляво, боже-дясно), което трябва да съответства на максималното разстояние между достатъчно обемисти CH 2 групи. Това условие е изпълнено, когато макромолекулата образува зигзагообразен модел на достатъчно голямо разстояние. транс-конформация (фиг. 1.9). В полипропилена водородният атом е заменен с СН3 група, която има по-голям обем. Заместителите обикновено са подредени по такъв начин, че техните електронни облаци да не се припокриват и по този начин да не предизвикват появата на отблъскващи сили.
За да удовлетвори това условие, изотактичната полипропиленова макромолекула образува спирална конформация вместо плосък зигзаг, в която има едно завъртане на три мономерни единици, а СН3 групите се завъртат една спрямо друга на 120°. За синдиотактичния полипропилен отблъскващите сили, създадени от СН 3 групите, практически не се появяват и следователно за него се запазва плоската зигзагообразна конформация (виж фиг. 1.9).
Ориз. 1.9 Схематично представяне на равнинната транс-конформация на полиетиленовата верига (a) до различни спирални конформации в изотактични лолиолефини (b) с различни заместители R (светли кръгове)
Степента на навиване или усукване на спиралата се оценява от класа на спиралата х при , Където х- брой връзки, при-- брой завъртания Тези стойности се определят от естеството на заместителя и неговото местоположение. Така че, ако за полипропилен има три повтарящи се връзки на оборот, тогава за политетрафлуоретилен има пет оборота за всеки осем повтарящи се връзки.
Конформацията на макромолекула (верига) е размерите и специфичните форми, които една макромолекула приема в резултат на общото влияние на топлинното движение и външните сили. (Трябва да се отбележи, че топлинното движение води до осредняване на конформациите и когато говорим за една или друга конформация, имаме предвид средната конформация.) В зависимост от съотношението на тези сили и интензивността на топлинното движение могат да се реализират различни конформации (фиг. 1.10):
- - статистическа намотка, т.е. повече или по-малко нагъната конформация; такава конформация обикновено се приема от макромолекули на полимери, за които интензивността на вътрешното термично движение преобладава над външните влияния; това е характерно за много полимери, например линейни (полиетилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцелулоза и др.), стълба (полифениленсилоксан);
- - конформация на спирала; тази конформация обикновено се приема от макромолекули, в които конформационният ред на дълги разстояния под формата на спирала е имобилизиран, например, чрез водородни връзки; спиралната конформация е типична, като правило, за протеини и нуклеинови киселини;
- - конформацията на глобула, т.е. много компактна частица, близка до сферичната форма; макромолекули на полимери с много силни вътрешномолекулни взаимодействия имат такава конформация, например полимери, съдържащи флуорни атоми (политетрафлуоретилен);
- - конформация на пръчка или струна (открита за някои алкил полиизоцианати); конформация на молекулата
- - сгъната конформация; характеристика на полимерите в кристално състояние;
- - конформация на коляновия вал (например поли-n-бензамид).
По този начин конформацията на една макромолекула е сумата от най-ниските конформационни нива. Например, конформацията на полипропиленова макромолекула може да се характеризира, както следва: конформация на връзката -- трансИ божеблизък конформационен ред трансИ божедистанционна - спирала 3 1; конформацията на макромолекулата е статистическа намотка в аморфно състояние и нагъната в кристално състояние.
Ориз. 1.10
c - статистическа плетеница; b - спирала (О - заместители, между които се образуват водородни връзки); а е глобула; g - низ; d - сгънат; д - колянов вал
Трябва да се отбележи, че конформацията на макромолекулата може да се промени в зависимост от външни фактори - температура, стрес и т.н. В този случай се засягат всички конформационни нива: например, по време на деформация на опън в полибутадиенова макромолекула, късият конформационен ред промени (голи форми стават транс-)и конформацията на молекулата -- статистическата намотка преминава в конформация, приближаваща се до удължена струна. Следователно, конформацията на макромолекулата обикновено се преценява при липса на смущаващи фактори. Идеалните условия са газовата фаза, но тъй като полимерните макромолекули не съществуват в газообразно състояние, най-реалистичният модел на това състояние е разреден разтвор в така наречения 0-разтворител при 0-температура, когато няма взаимодействие между полимер и макромолекулите на разтворителя и веригата имат непроменени размери.
За всички конформации, които една макромолекула приема, характеристиката на нейната дължина ле разстоянието между краищата r. Беше извършено теоретично изчисляване на размерите на веригата за свободно съчленена верига, т.е. верига, която няма твърдо фиксирани ъгли на връзката и е възможно свободно въртене на атоми и групи около единични връзки (фиг. 1.11). Ако молекулата е напълно разгъната, тогава r= л, т.е. дължината на молекулата, изчислена от дължината на повтарящата се единица b и броя на тези единици П,освен това изчислението взема предвид дължината на връзките, стойностите на ъглите на връзката и конфигурацията на връзката. Тази стойност азНаречен контурили дължина на хидродинамичната верига.За максимално сгъната молекула r>0 за всякакви междинни позиции 0
Тъй като макромолекулата е в движение, заемайки се във всеки момент азта конформация, тогава стойността на r е средна характеристика и се разглежда като вектор, начертан от единия край на веригата до другия. Средната стойност на r за всички конформации е нула, тъй като всички посоки са еднакво вероятни. Следователно разстоянието между краищата на веригата се характеризира или със средния квадрат на разстоянието r 2, или със средното квадратично разстояние
Където W(r)-- термодинамична вероятност за съществуване на верига; n е броят на повтарящите се връзки; b е дължината на такава връзка; r St - разстоянието между краищата на свободно шарнирната верига.
Анализът на този израз показва, че за r>0 и r>? W(r)>0, т.е. тези състояния са малко вероятни. Максимална стойност W(r) макс,тези. най-вероятното разстояние между краищата на веригата, може да се изчисли от условията за определяне на максимума, т.е.
Където л sv - дължина на връзката; n=M/M EV (M и M EV -- молекулни тегла на полимер и връзка); c е ъгълът, допълнителен към валентния ъгъл.
Степента на нагъване на макромолекулата се оценява от съотношението 1 / (r 2) 1/2, т.е. зависи и от молекулното тегло на полимера.
Разстоянието между краищата на макромолекула също може да бъде оценено от постоянна дължинамакромолекули. Ако макромолекулата е представена като непрекъсната верига, подобна на червей, с непрекъсната кривина (виж фиг. 1.11, c), тогава a е проекцията на вектора на разстоянието между краищата на намотката върху посоката на допирателната към началото на намотка - и е постоянната дължина на веригата.
Размерът на една молекула също се характеризира със средния радиус на въртене или радиуса на въртене R 2 . За гаусови бобини
Истинската верига може да се счита за свободно артикулирана, ако секциите са условно отделени от дълга верига, чиито конформации ще бъдат независими една от друга и влиянието на вътремолекулното взаимодействие ще се прояви вътре в тази секция. Такъв участък от веригата с дължина А, чието положение не зависи от положението на съседните участъци, се нарича термодинамичен сегментили Кун сегмент.За реални вериги горните зависимости са валидни, ако вместо дължината на повтарящата се връзка b използваме дължината на сегмента A, а вместо броя на връзките n - броя на сегментите Z. Тогава
(където r 2 е квадратът на средното разстояние между краищата на реална верига). В точката на максимума (т.е. най-вероятния) размерът на намотката е:
- (където q е средният ъгъл, в рамките на който е разрешено въртене). Когато cosц= 0 (условие на свободно въртене) формулата
- (1.23) влиза в (1.20), а когато cosц=l r 2 >?, т.е. д. вероятна конформация на удължена верига. За всички случаи на блокирано въртене (0
където U 0 (c) е потенциална бариера за въртене; k е константата на Болцман.
В допълнение към показателя, характеризиращ разстоянието между краищата на макромолекулата, т.е. дължината, понятието размер, както вече казахме, включва и диаметъра на макромолекулата де диаметърът на цилиндъра, описан около молекулата. Определя се, като се вземат предвид страничните групи, разклоненията и други характеристики на конфигурацията (фиг. 1.13). Също като дължината де средна характеристика, тъй като формата на макромолекулата се променя поради микро-брауново движение. Обемът, зает от една макромолекула, е така наречената координационна сфера, заобикаляща намотката. Концентрацията на полимера зависи от вида на конформациите: тя е ниска в произволна намотка и възлиза на ~ 3% в 0-разтворител. Колкото по-силно е взаимодействието вътре в намотката, толкова по-голяма е нейната плътност и толкова по-малка е сферата, т.е. обемът; следователно концентрацията на полимера е по-голяма в глобуларната конформация в сравнение с конформацията на произволната намотка.
Фиг. 1.13 Методи за определяне на диаметъра на макромолекула д(R -- заместители)
Ако една макромолекула е в условия на взаимодействие на дълги разстояния (например при взаимодействие с разтворител), тогава нейните размери се определят, като се вземат предвид тези сили. В този случай размерите зависят от параметъра на набъбване b:
(където r e е разстоянието между краищата на веригата в разтворителя). Тъй като термодинамичният афинитет на полимера и разтворителя се увеличава, размерът на намотката се увеличава, концентрацията на полимера в намотката намалява и при близки стойности на параметрите на разтворимост е около 1%.
Размерите на макромолекулата също зависят от така наречения V претенция за изключен обем. Това е обемът, от който дадена полимерна молекула изключва всички други молекули, което е резултат от отблъскващи сили между тях. Между V претенция и b има съотношение:
(където x е константа в диапазона от 1 до 6,67; A е константа).
Разклонените молекули се характеризират с по-малки размери на спирали поради по-високата им плътност:
По този начин конформациите и размерите на реалните макромолекули се определят от комбинация от сили на къси и далечни разстояния, интензивността на вътрешното топлинно движение и зависят от химическата структура, молекулното тегло и конфигурацията на макромолекулата. Съвсем естествено е да се предположи, че в кондензирано състояние, когато ролята на действието на далечни разстояния значително се увеличава поради високата кооперативна система, конформациите на макромолекулите ще се различават от тези на изолирана макромолекула.
