Najkarakterističniji za aromatske ugljikovodike reakcije zamjena. U ovom slučaju, reakcije ne rezultiraju uništenjem aromatskog seksteta elektrona. Brojni su i primjeri reakcija radikalno halogeniranje I oksidacija bočni lanci alkilbenzena. Procesi u kojima se uništava stabilan aromatski sustav nisu baš česti.
IV.1 Elektrofilna aromatska supstitucija (seAr)
A. MehanizamS E Ar (supstitucijski elektrofilni u arenima)
Elektrofilna supstitucija u aromatskom prstenu jedna je od najbolje proučenih i najraširenijih organskih reakcija. Najčešće je krajnji rezultat elektrofilne supstitucije zamjena atoma vodika u aromatskom prstenu s drugim atomom ili skupinom atoma:
Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskom prstenu (kao i reakcije elektrofilne supstitucije pristupanje na C=C veze) započinju s nastankom -kompleks - elektrofilno sredstvo koordinira s molekulom benzena zahvaljujući elektronskom sustavu potonjeg:
U benzenskom prstenu sustav se, budući da je stabilan (energija stabilizacije; vidi odjeljak II), ne prekida tako lako kao u alkenima. Stoga se odgovarajući -kompleks ne može fiksirati samo pomoću fizikalne i kemijske metode, ali također istaknuto.(bilješka 24)
U pravilu, faza formiranja β-kompleksa odvija se brzo i Ne granice ubrzati cijeli proces.
Zatim dolazi do poremećaja aromatičnog sustava i kovalentna veza elektrofil s ugljikovim atomom benzenskog prstena. U tom slučaju, -kompleks se pretvara u karbokation (karbenijev ion), u kojem se pozitivni naboj delokalizira u dienskom sustavu, a atom ugljika napadnut elektrofilom se prenosi iz sp 2 - V sp 3 - hibridno stanje. Ovaj kation se zove -kompleks . Obično, stupanj obrazovanja-kompleks je određivanje brzine. Delokalizacija pozitivnog naboja u -kompleksu ne provodi se ravnomjerno između pet ugljikovih atoma, već zbog 2,4,6-pozicija benzenskog prstena (usporedite s alilnim kationom, gdje je pozitivni naboj raspoređen između 1,3-pozicije):
Pri elektrofilnoj adiciji na alkene također prvo nastaje -kompleks, koji zatim prelazi u -kompleks, ali je daljnja sudbina -kompleksa u slučaju elektrofilnih reakcija alkena i arena drugačija. - Kompleks formiran od alkena je stabiliziran pomoću trans- dodavanje nukleofila; -kompleks nastao iz aromatskog sustava stabilizira se regeneracijom aromatskog seksteta -elektroni: (bilj. 25)
Ispod je energetski profil takve reakcije (bilješka 27) (E a je energija aktivacije odgovarajućeg stupnja):
Još jednom naglasimo da reakcije S E Ar, koje rezultiraju zamjena, Zapravo mehanizam je reakcija dodavanja nakon koje slijedi eliminacija.
B. Orijentacija adicije u monosupstituiranim benzenima
Kada se razmatraju reakcije elektrofilne supstitucije u monosupstituiranim benzenima, javljaju se dva problema: 1. Novi supstituent može ući u orto-, meta- ili par-položaj, kao i zamijeniti postojeći supstituent (potonji, tzv ipso-supstitucija , rjeđe - vidi odjeljak IV.1.D (nitracija). 2. Stopa supstitucije može biti veća ili manja od brzine supstitucije u benzenu.
Utjecaj supstituenta prisutnog na benzenski prsten može se objasniti na temelju njegovih elektroničkih učinaka. Na temelju ovog kriterija supstituenti se mogu podijeliti u 3 glavne skupine:
1. Supstituenti koji ubrzavaju reakciju u usporedbi s nesupstituiranim benzenom ( aktiviranje ) i usmjeravanje zamjene u orto ,- par - odredbe.
2. Supstituenti koji usporavaju reakciju ( dekontaminirajući ) i usmjeravanje zamjene u orto, -para- položaji .
3. Supstituenti koji usporavaju reakciju ( dekontaminirajući ) i usmjeravanje zamjene u meta - odredbe.
Supstituenti navedeni u paragrafima. 1.2 ( orto-, para-orijentatori ) se zovu supstituenti prve vrste ; navedeno u stavku 3 ( meta-orijentatori ) - supstituenti druge vrste . Ispod je dodjela supstituenata koji se često pojavljuju prema njihovim elektroničkim učincima.
Očito je da će doći do elektrofilne supstitucije što je brži, to je supstituent u jezgri više donor elektrona, I što je sporiji, supstituent u jezgri više privlači elektrone.
Za objašnjenje orijentacija supstitucije, razmotrimo strukturu -kompleksa koji su napadnuti u orto-, meta- I par-položaj monosupstituiranog benzena (kao što je već navedeno, formiranje -kompleksa obično je stupanj koji određuje brzinu elektrofilne supstitucije; stoga bi lakoća njihove tvorbe trebala odrediti lakoću supstitucije na danom položaju):
Ako je skupina Z donor elektrona (nije bitno da li je induktivna ili mezomerna), onda kada orto- ili par-napada, može izravno sudjelovati u delokalizaciji pozitivnog naboja u -kompleksu (strukture III, IV, VI, VII). Ako je Z akceptor elektrona, tada će te strukture biti energetski nepovoljne (zbog prisutnosti djelomičnog pozitivnog naboja na atomu ugljika povezanog sa supstituentom koji privlači elektrone) i u ovom slučaju poželjan je meta-napad, u kojem je takav strukture ne nastaju.
Gornje objašnjenje temelji se na tzv dinamički učinak , tj. raspodjela gustoće elektrona u molekuli koja reagira. Orijentacija elektrofilne supstitucije u monosupstituiranim benzenima također se može objasniti sa stajališta statički elektronski efekti - raspodjela gustoće elektrona u molekuli koja ne reagira. Kada se razmatra pomak u gustoći elektrona duž višestrukih veza, može se primijetiti da u prisutnosti supstituenta koji donira elektrone, većina povećana gustoća elektrona u orto- I par- položaja, a u prisustvu supstituenta koji privlači elektrone, tih položaja ima najviše osiromašio elektroni:
Poseban slučaj predstavljaju halogeni - kao supstituenti na benzenskom prstenu deaktiviraju ga u reakcijama elektrofilne supstitucije, ali su orto-, par-orijentatori. Deaktivacija (smanjenje brzine reakcije s elektrofilima) je posljedica činjenice da, za razliku od drugih skupina s usamljenim elektronskim parovima (kao što su -OH, -NH 2 itd.), koje imaju pozitivnu mezomernu (+M) i negativnu induktivni učinak (-I), halogene karakterizira prevlast induktivnog učinka nad mezomernim učinkom (+M< -I).(прим.30)
Istovremeno su atomi halogena orto, par-orijentanti, budući da su sposobni, zbog pozitivnog mezomernog učinka, sudjelovati u delokalizaciji pozitivnog naboja u -kompleksu nastalom kada orto- ili par- napadaju (strukture IV, VII u gornjem dijagramu), a samim tim smanjuju energiju njenog nastanka.
Ako benzenski prsten nema jedan, već dva supstituenta, tada se njihovo orijentacijsko djelovanje može podudarati ( dosljedna orijentacija ) ili ne odgovaraju ( nedosljedna orijentacija ). U prvom slučaju možete računati na preferencijalno stvaranje nekih specifičnih izomera, au drugom će se dobiti složene smjese (bilješka 31).
Ispod su neki primjeri dosljedne orijentacije dvaju supstituenata; mjesto preferencijalnog ulaska trećeg supstituenta prikazano je strelicom.
Potražnja za benzenom određena je razvojem industrija koje ga troše. Glavne primjene benzena su proizvodnja etilbenzena, kumena i cikloheksana i anilina.
Najčešće korištena reakcija benzena je zamjena jednog ili više atoma vodika nekom elektrofilnom skupinom. Na taj se način sintetiziraju mnoge važne tvari. Izbor funkcionalnih skupina koje se na ovaj način mogu unijeti u aromatske spojeve je vrlo širok, a osim toga, neke od tih skupina mogu se transformirati u druge skupine nakon uvođenja u benzenski prsten. Opća jednadžba reakcija je:
Ispod je pet najčešćih reakcija ove vrste i primjeri njihove uporabe.
Nitracija:
sulfonacija:
Friedel-Craftsova dikilacija:
Friedel-Craftsova acilacija:
Halogeniranje (samo kloriranje i bromiranje):
Sljedeće reakcije često se koriste za daljnju transformaciju spojeva koji proizlaze iz aromatske elektrofilne supstitucije.
Obnova bočnog lanca:
Redukcija nitro skupine:
Diazotizacija i daljnje transformacije
Anilin i njegovi nadomjesci mogu se pretvoriti u visoko reaktivne spojeve koji se nazivaju diazonijeve soli:
Diazonijeve soli služe kao početni materijali za sintezu širokog spektra aromatskih spojeva (Shema 9-1). U mnogim je slučajevima metoda sinteze diazonijeve soli jedini način za uvođenje bilo koje funkcionalne skupine u aromatski spoj.
Zamjena diazonijeve skupine atomima klora i broma, kao i cijano skupinom, postiže se interakcijom diazonijevih soli s bakrenim solima (1). Atomi joda i fluora ne mogu se uvesti u aromatski prsten izravnim halogeniranjem. Aromatski jodidi i fluoridi se pripremaju obradom diazonijevih soli s kalijevim jodidom, odnosno fluorovodičnom kiselinom.
Aromatske karboksilne kiseline mogu se pripraviti ili hidrolizom nitrilne skupine ili djelovanjem ugljičnog dioksida na Grignardov reagens (više o ovoj reakciji bit će raspravljeno u 12. poglavlju). Fenoli se u laboratoriju najčešće dobivaju hidrolizom diazonijevih soli.
Dijagram 9-2. Reakcije diazonijevih soli
Diazonijeva skupina (a time i amino skupina i nitro skupina) može se ukloniti (tj. zamijeniti atomom vodika) djelovanjem diazonijevih soli hipofosforne kiseline
Konačno, interakcija diazonijevih soli s aktiviranim aromatskim spojevima dovodi do stvaranja azo-bojila. Boje mogu biti vrlo različitih boja ovisno o prirodi supstituenata na oba aromatska prstena.
Dušikova kiselina, koja se koristi za dobivanje diazonijevih soli, nisko je stabilna tvar i priprema se in situ (tj. izravno u reakcijskoj posudi) iz natrijeva nitrita i klorovodične kiseline. Obrada u reakcijskom dijagramu dušična kiselina može se prikazati na jedan od dva načina koji se koriste u nastavku:
Evo nekoliko primjera reakcija diazonijevih soli:
Dobivanje praktično važnih tvari reakcijama elektrofilne supstitucije
Boje. Sinteza metiloranža prikazana je u nastavku. Ako uzmete izvorne spojeve s drugim supstituentima u aromatskim prstenovima, boja boje će biti drugačija.
polimeri. Polistiren se proizvodi polimerizacijom stirena (vidi Poglavlje 6), koji se pak može sintetizirati na sljedeći način. Friedel-Crafts acilira benzen koristeći anhidrid octene kiseline umjesto acetil klorida, dobiveni keton se reducira u alkohol, koji se zatim dehidrira pomoću kalijevog hidrogen sulfata kao kiselog katalizatora:
Lijekovi. u sintezi sulfonamida (streptocida) prve dvije faze su reakcije s kojima smo se već susreli. Treći stupanj je zaštita amino skupine. To je neophodno kako bi se spriječila interakcija klorosulfonske kiseline s amino skupinom. Nakon što skupina reagira s amonijakom, zaštitna skupina se može ukloniti.
Streptocid je bio jedan od prvih antimikrobnih lijekova iz skupine sulfonamida. I danas se koristi.
Reakcije elektrofilne supstitucije omogućuju uvođenje mnogo različitih skupina u aromatski prsten. Mnoge od ovih skupina mogu se zatim transformirati tijekom sinteze.
Mehanizam aromatske elektrofilne supstitucije
Utvrđeno je da se elektrofilna supstitucija u aromatskim spojevima odvija u dva stupnja. Prvo se elektrofil (koji se može generirati različitim metodama) dodaje benzenskom prstenu. U tom slučaju nastaje rezonantno stabilizirani kation ugljikohidrata (ispod u zagradama). Ovaj kation tada gubi proton i postaje aromatski spoj.
Ovdje su, radi jasnoće, formule aromatskih spojeva prikazane s dvostrukim vezama. Ali vi se, naravno, sjećate da zapravo postoji oblak delokaliziranih elektrona.
Mehanizmi dviju reakcija, uključujući korak stvaranja elektrofila, navedeni su u nastavku. Haogenacija
Generacija elektrofila:
Zamjena:
Friedel-Craftsova acilacija Stvaranje elektrofila:
Zamjena:
Utjecaj poslanika
Kada supstituirani benzen reagira s elektrofilom, struktura supstituenta koji je već prisutan na benzenskom prstenu ima značajan učinak na orijentaciju supstitucije i njenu brzinu.
Na temelju njihovog utjecaja na brzinu i orijentaciju elektrofilne supstitucije, svi mogući supstituenti mogu se podijeliti u tri skupine.
1. Aktiviranje ortopara-orijentanata. U prisutnosti supstituenta ove skupine u aromatskom spoju, on reagira brže od nesupstituiranog benzena, a elektrofil se usmjerava na orto- i para-položaje supstituenta i nastaje smjesa orto- i para-disupstituiranih benzena. . Ova skupina uključuje sljedeće supstituente:
2. Deaktiviranje meta-orijentanata. Ovi supstituenti usporavaju reakciju u usporedbi s benzenom i usmjeravaju elektrofil u meta položaj. Ova grupa uključuje:
3. Dekontaminirajući orto-, para-orijentansi. Ova skupina uključuje atome alogena.
Primjeri orijentacije za elektrofilnu supstituciju:
Objašnjenje utjecaja supstituenata
Zašto različiti supstituenti imaju tako različite učinke na prirodu elektrofilne supstitucije? Odgovor na ovo pitanje može se dobiti analizom stabilnosti intermedijera koji nastaju u svakom slučaju. Neki od ovih intermedijarnih karbokacija bit će stabilniji, drugi manje stabilni. Podsjetimo se da ako spoj može reagirati na nekoliko načina, reakcija će ići putem koji proizvodi najstabilniji intermedijer.
Dolje su prikazane rezonantne strukture intermedijarnih čestica nastalih tijekom elektrofilnog napada kationa u orto- i para-položajima fenola, koji ima snažan aktivirajući supstituent - orto, para-orijentant, toluen, koji ima supstituent s istim , ali mnogo slabijih svojstava, i nitrobenzen, koji ima u kojem je nitro skupina orijentirajući agens i deaktivira prsten:
Kada elektrofil napada i orto i para položaj fenola, može se napisati više rezonantnih struktura za rezultirajući intermedijer nego za meta-supstitucijski intermedijer. Štoviše, ova "dodatna" struktura (zaokružena u okviru) daje posebno velik doprinos
u stabilizaciji kationa, budući da svi atomi u njemu imaju oktet elektrona. Dakle, s orto- ili para-orijentiranim napadom elektrofila pojavljuje se stabilniji kation nego s napadom u meta položaju, pa se supstitucija događa pretežno u orto- i para-položajima. Budući da je kation koji nastaje takvom supstitucijom stabilniji od kationa nastalog iz nesupstituiranog benzena, fenol mnogo lakše prolazi reakcije elektrofilne supstitucije nego benzen. Imajte na umu da svi supstituenti koji snažno ili umjereno aktiviraju aromatski prsten u reakcijama elektrofilne supstitucije imaju atom povezan s prstenom s usamljenim parovima elektrona. Ovi elektroni se mogu unijeti u prsten. U tom slučaju nastaje rezonantna struktura s pozitivnim nabojem na elektronegativnom atomu (kisik ili dušik). Sve to stabilizira intermedijer i povećava brzinu reakcije (rezonantna aktivacija).
U slučaju toluena, supstitucija i na orto- i na d-položaju rezultira stabilnijim kationom nego kada elektrofil napada meta-položaj.
U kutijastim rezonantnim strukturama, pozitivan naboj je na tercijarnim atomima ugljika (tercijarni karbokationi, vidi Poglavlje 5). Pri napadu na meta poziciju ne nastaje tercijarni karbokation. Ovdje opet, orto- i para-supstitucija prolazi kroz nešto stabilnije intermedijarne vrste od meta-supstitucije i od supstitucije u samom benzenu. Stoga je supstitucija u toluenu usmjerena na orto i para položaj i odvija se nešto brže od supstitucije u lizolu (aktivacija zbog induktivnog učinka).
Sve deaktivirajuće skupine, uključujući nitro skupinu, imaju svojstvo povlačenja elektrona iz aromatskog prstena. Rezultat toga je destabilizacija intermedijarnog kationa. Posebno
(kliknite za prikaz skeniranog)
Intermedijeri koji proizlaze iz napada na orto i para položaje snažno su destabilizirani, budući da se djelomični pozitivni naboj nalazi neposredno uz nitro skupinu (odgovarajuće rezonantne strukture su uokvirene). Stoga je meta supstitucija poželjnija u odnosu na orto i para supstituciju. Nitrobenzen se mnogo teže podvrgava elektrofilnoj supstituciji nego benzen, budući da je gustoća elektrona u prstenu smanjena, a međusobno privlačenje aromatskog prstena i elektrofila oslabljeno.
Reakcije elektrofilne adicije odvijaju se u dvije faze stvaranjem međukationa. Različiti supstituenti na benzenskom prstenu imaju različite učinke na stope supstitucije i orijentacije. Ovaj se učinak može objasniti uzimajući u obzir stabilnost međuprodukata koji nastaju u svakom slučaju.
Pod utjecajem koncentriranog dušična kiselina ili smjese koncentrirane dušične i sumporne kiseline (nitrirajuća smjesa), vodikovi atomi benzenskog prstena zamijenjeni su nitro skupinom:
nitrobenzen
Nitraciji prethodi stvaranje elektrofilnog reagensa NE 2 - nitronijev kation.
U reakciji nitriranja benzena sa smjesom za nitriranje nitronijev kation (NE 2 ) nastaje protoniranjem dušične kiseline s prisutnom koncentriranom sumpornom kiselinom:
Daljnja nitracija odvija se s poteškoćama, budući da je nitro skupina supstituent druge vrste i komplicira tijek reakcija s elektrofilnim reagensima:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homolozi benzena (toluen, ksileni) lakše se nitriraju od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reakcije sulfoniranja.
Kada su benzen i njegovi homolozi izloženi koncentriranoj sumpornoj kiselini ili sumporovom trioksidu, atomi vodika u benzenskom prstenu zamijenjeni su sulfo skupinom:
benzensulfonska kiselina
Mehanizam reakcije
Sulfoniranju prethodi stvaranje elektrofilnog reagensa HSO + 3 - hidrosulfonijev ion:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Još aktivniji elektrofilni reagens je sumporov trioksid, u kojoj postoji manjak elektronske gustoće na atomu sumpora:
σ-kompleks
bipolarni ion
Homolozi benzena se lakše sulfoniraju od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1.3. Reakcije halogeniranja.
U prisutnosti katalizatora Lewisove kiseline (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) na sobnoj temperaturi atomi vodika benzenskog prstena zamijenjeni su atomima halogena:
Štoviše, klor zamjenjuje vodik u aromatskom prstenu aktivnije od broma, te je praktički nemoguće provesti jodiranje i fluoriranje arena zbog nedovoljne aktivnosti joda i prekomjerne aktivnosti fluora.
Uloga katalizatora je formiranje ili pozitivnog halogenog iona ili halogenog kompleksa s Lewisovom kiselinom uz polarizaciju veze halogen-halogen:
1) stvaranje pozitivnog halogenog iona:
2) stvaranje kompleksa halogena s Lewisovom kiselinom s polarizacijom veze halogen-halogen:
Daljnje halogeniranje odvija se s poteškoćama, budući da halogeni ometaju reakcije s elektrofilnim reagensima, ali su orto- i para-orijentanti:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homolozi benzena lakše se halogeniraju od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Reakcije elektrofilne supstitucije teže se javljaju nego u benzenu, što je posljedica snažnog učinka nitro skupine na privlačenje elektrona. Supstitucija se događa u meta poziciji, budući da je nitro skupina orijentacije tipa II (S E 2 arom).
Stoga se reakcije elektrofilne supstitucije provode samo s jakim reagensima (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje) pod strožim uvjetima:
Reakcije nukleofilne supstitucije
U reakcijama nukleofilne supstitucije (S N 2 arom) nitro skupina usmjerava nukleofil u orto i para položaj.
Na primjer, spajanje nitrobenzena s KOH na 100 0 C dovodi do proizvodnje orto- i para-nitrofenola:
Napad u orto položaju je poželjniji, budući da negativni induktivni učinak nitro skupine, koja djeluje na maloj udaljenosti, stvara veći manjak elektrona u orto položaju nego u para položaju.
Prisutnost dviju, a posebno triju nitro skupina u meta položaju jedna u odnosu na drugu dodatno potiče reakcije s nukleofilnim reagensima.
Na primjer, kada meta-dinitrobenzen reagira s alkalijom ili s natrijevim amidom, jedan od atoma vodika koji se nalazi u orto- ili para-položajima zamjenjuje se skupinom OH, ili na N.H. 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simetrični trinitrobenzen reagira s alkalijama pri čemu nastaje pikrinska kiselina:
2,4,6-trinitrofenol
pikrinska kiselina
Utjecaj nitro skupine na reaktivnost
druge skupine na benzenskom prstenu
Nukleofilna supstitucija nitro skupine
Ako su nitro skupine u orto- i para-položajima jedna u odnosu na drugu, tada se međusobno aktiviraju i moguća je nukleofilna supstitucija nitro skupine s odlaskom nitritnog iona:
Nukleofilna supstitucija halogena i drugih skupina
Nitro skupina aktivira nukleofilnu supstituciju ne samo atoma vodika, već i drugih skupina koje se nalaze u benzenskom prstenu u orto i para položaju u odnosu na nitro skupinu.
Atomi halogena, -OH, -OR, –NR 2 i druge skupine lako se zamjenjuju nukleofilima.
Uloga nitro skupine nije samo stvoriti pozitivan naboj na atomu ugljika povezanom sa supstituiranom skupinom, već i stabilizirati negativni ϭ-kompleks, jer Nitro skupina potiče delokalizaciju negativnog naboja.
Na primjer, halogen u orto- i para-nitroklorobenzenima pod utjecajem nitro skupine lako se zamjenjuje nukleofilnim česticama:
:nu: -- = ON -- , N.H. 2 -- , ja -- , -- OCH 3
Prisutnost dviju, a posebno triju nitro skupina ubrzava nukleofilnu supstituciju, a to je najizraženije u slučajevima kada su nitro skupine u orto ili para položaju u odnosu na supstituiranu skupinu:
2,4-dinitroklorobenzen
Atom halogena najlakše je zamijeniti u 2,4,6-trinitroklorobenzenu (pikril klorid):
2,4,6-trinitroklorobenzen
(pikril klorid)
Reakcije vezane uz pokretljivost vodikovih atoma
alkilni radikali
Zbog svog jako izraženog karaktera privlačenja elektrona, nitro skupina ima značajan utjecaj na pokretljivost vodikovih atoma alkilnih radikala koji se nalaze u orto- i para-položajima u odnosu na nju.
a) reakcije kondenzacije s aldehidima
U para-nitrotoluenu, atomi vodika metilne skupine, pod utjecajem nitro skupine, stječu visoku pokretljivost i, kao rezultat toga, para-nitrotoluen ulazi u kondenzacijske reakcije s aldehidima kao metilenskom komponentom:
b) nastajanje nitronskih kiselina
Atomi vodika na α-ugljikovom atomu, zbog ϭ,π konjugacije, imaju veliku pokretljivost i mogu migrirati do kisika nitro skupine i formirati tautomernu nitronsku kiselinu.
Stvaranje nitronskih kiselina u aromatskim nitro spojevima s nitro skupinom u prstenu povezano je s transformacijom benzenskog prstena u kinoidnu strukturu:
Na primjer, orto-nitrotoluen pokazuje fotokromizam: stvara se svijetlo plava nitronska kiselina (kvinoidne strukture često su intenzivno obojene:
orto-nitrotoluen nitronska kiselina
Elektrofilna supstitucija nedvojbeno čini najvažniju skupinu reakcija aromatskih spojeva. Teško da postoji bilo koja druga klasa reakcija koja je tako temeljito, duboko i sveobuhvatno proučena kako sa stajališta mehanizma tako i sa stajališta primjene u organskoj sintezi. U području elektrofilne aromatske supstitucije prvi put je postavljen problem odnosa strukture i reaktivnosti, koji je glavni predmet proučavanja fizike. organska kemija. U opći pogled ova vrsta reakcije aromatskih spojeva može se predstaviti na sljedeći način:
ArE+H+
1. Pregled literature
1.1 Elektrofilna supstitucija u aromatskom nizu
Ove reakcije nisu tipične samo za sam benzen, već i za benzenski prsten općenito, gdje god se nalazio, kao i za druge aromatske prstenove - benzenoidne i nebenzenoidne. Reakcije elektrofilne supstitucije pokrivaju širok raspon reakcija: nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje i Friedel-Craftsove reakcije karakteristične su za gotovo sve aromatske spojeve; reakcije kao što su nitrozacija i azo sprezanje svojstvene su samo sustavima s povećanom aktivnošću; reakcije kao što su desulfurizacija, izmjena izotopa i brojne reakcije ciklizacije, koje se na prvi pogled čine sasvim različitim, ali koje se također pokazuju prikladnim svrstati u reakcije istog tipa.
Elektrofilna sredstva E + , iako prisutnost naboja nije nužna, jer Elektrofil može biti i nenabijena čestica s manjkom elektrona (npr. SO 3, Hg(OCOCH 3) 2 itd.). Konvencionalno se mogu podijeliti u tri skupine: jake, srednje jakosti i slabe.
NO 2 + (nitronijev ion, nitroil kation); kompleksi Cl 2 ili Br 2 s raznim Lewisovim kiselinama (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 itd.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Snažne električne pile stupaju u interakciju sa spojevima serije benzena koji sadrže i supstituente koji doniraju elektron i gotovo sve supstituente koji privlače elektron.
Elektrofili srednje jakosti
Kompleksi alkil halida ili acil halida s Lewisovim kiselinama (RCl. AlCl 3, RBr. GaBr 3, RCOCl. AlCl 3 itd.); kompleksi alkohola s jakim Lewisovim i Brønstedovim kiselinama (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). Oni reagiraju s benzenom i njegovim derivatima koji sadrže supstituente koji doniraju elektron (aktivirajuće) ili atome halogena (slabo deaktivirajući supstituenti), ali obično ne reagiraju s derivatima benzena koji sadrže jake dezaktivirajuće supstituente koji privlače elektrone (NO 2, SO 3 H, COR, CN , itd.).
Slabi elektrofili
Diazonijevi kationi ArN +ê N, iminij CH 2 =N+ H 2, nitrozonij NO + (nitrozoil kation); ugljikov monoksid (IY) CO 2 (jedan od najslabijih elektrofila). slabi elektrofili stupaju u interakciju samo s derivatima benzena koji sadrže vrlo jake supstituente koji doniraju elektrone (+M) tipa (OH, OR, NH 2, NR 2, O-, itd.).
1.1.2 Mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije
Trenutno se aromatska elektrofilna supstitucija smatra dvostupanjskom reakcijom adicije-eliminacije s intermedijarnim stvaranjem arenonijevog iona koji se naziva σ-kompleks
I-arenonijev ion (
-kompleks), u pravilu, kratkotrajan. Taj se mehanizam naziva S E Ar, t.j. S E (arenij). U ovom slučaju, u prvoj fazi, kao rezultat napada elektrofila, ciklički aromatski 6-elektronski π-sustav benzena nestaje i zamjenjuje se u intermedijaru I necikličkim 4-elektronskim konjugiranim sustavom cikloheksadienila. kation. U drugoj fazi aromatski sustav se ponovno obnavlja zbog apstrakcije protona.Struktura arenonijevog iona I prikazana je na različite načine:
Najčešće se koristi prva formula. Kompleks σ bit će mnogo bolje stabiliziran donorskim supstituentima u orto i para pozicijama nego donorskim supstituentima u meta poziciji.
π - Kompleksi
Kao što je poznato, areni su π-baze i mogu tvoriti donor-akceptorske komplekse s mnogim elektrofilnim reagensima. Dakle, kada se suhi plinoviti HCl ili DCl prepusti u otopinu benzena, toluena, ksilena ili drugih polialkilbenzena u n-heptanu na -78 o C, bilo je moguće detektirati stvaranje molekularnih kompleksa sastava 1:1 (G. Brown, 1952).
Ovi kompleksi nisu obojeni, a njihove otopine u aromatskim ugljikovodicima nisu električki vodljive. Kada se plinoviti DCl otopi u benzenu, toluenu, ksilenu, mezitilenu, pentametilbenzenu, ne dolazi do izmjene H za D. Budući da otopine kompleksa ne provode struja, nisu ionske čestice, tj. To nisu arenonijevi ioni.
Takvi donor-akceptorski kompleksi nazivaju se π-kompleksi. Na primjer, kristali kompleksa benzena s bromom ili klorom sastava 1:1, prema podacima rendgenske difrakcije, sastoje se od lanaca izmjeničnih molekula π-donora sastava (C 6 H 6) i akceptora (Cl 2,Br 2), u kojem se molekula halogena nalazi okomito na ravninu prstena duž osi koja prolazi kroz njegovo središte simetrije.
σ-kompleksi (arenonijevi ioni)
Kada se otopini u alkilbenzenu AlCl 3 ili AlBr 3 dodaju HCl i DCl, otopina počinje provoditi električnu struju. Takve otopine su obojene i njihova boja se mijenja od žute do narančasto-crvene pri prelasku iz para-ksilena u pentametilbenzen. U sustavima ArH-DCl-AlCl 3 ili ArH-DF-BF 3 atomi vodika aromatskog prstena već su zamijenjeni deuterijem. Električna vodljivost otopina jasno ukazuje na stvaranje iona u ternarnom sustavu aren-vodikov halid-aluminijev halid. Struktura takvih iona utvrđena je NMR spektroskopijom na 1 H i 13 C jezgrama u sustavu ArH-HF (tekućina) -BF 3 ili ArH-HF-SbF 5 u SO 2 ClF na niskoj temperaturi.
1.1.3 Podjela supstituenata
Monosupstituirani benzeni C 6 H 5 X mogu biti više ili manje reaktivni od samog benzena. Ako se u reakciju uvede ekvivalentna smjesa C 6 H 5 X i C 6 H 6, tada će se supstitucija dogoditi selektivno: u prvom slučaju u reakciju će ući pretežno C 6 H 5 X, au drugom slučaju , pretežno benzen.
Trenutno se supstituenti dijele u tri skupine na temelju njihovog aktivirajućeg ili deaktivirajućeg učinka, kao i orijentacije supstitucije u benzenskom prstenu.
1. Aktiviranje orto-paraorijentacijskih grupa. Tu spadaju: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk itd.
2. Deaktiviranje orto-para-orijentacijskih grupa. To su halogeni F, Cl, Br i I.
3. Deaktiviranje meta-orijentacijskih grupa. Ovu skupinu čine NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 itd. To su orijentanti druge vrste.
Naravno, postoje i skupine atoma srednje prirode, što uzrokuje mješovitu orijentaciju. To, na primjer, uključuje: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + itd.
1.2 Elektrofilna supstitucija u π-suvišnim heterociklima
Furan, pirol i tiofen vrlo su reaktivni s uobičajenim elektrofilnim reagensima. U tom smislu nalikuju najreaktivnijim derivatima benzena, kao što su fenoli i anilini. Povećana osjetljivost na elektrofilnu supstituciju uzrokovana je asimetričnom raspodjelom naboja u tim heterociklima, što rezultira većim negativnim nabojem na atomima ugljika u prstenu nego u benzenu. Furan je nešto reaktivniji od pirola, a tiofen je najmanje reaktivan.
1.2.1 Elektrofilna supstitucija pirola
Iako pirol i njegovi derivati nisu skloni reakcijama nukleofilne adicije i supstitucije, vrlo su osjetljivi na elektrofilne reagense, a reakcije pirola s takvim reagensima odvijaju se gotovo isključivo kao supstitucijske reakcije. Nesupstituirani pirol, N- i C-monoalkilpiroli i, u manjoj mjeri, C,C-dialkil derivati polimeriziraju u jako kiselim sredinama, stoga većina elektrofilnih reagensa koji se koriste u slučaju derivata benzena nisu primjenjivi na pirol i njegove alkil derivate.
Međutim, ako postoje skupine koje privlače elektron u pirolnom prstenu koje sprječavaju polimerizaciju, kao što su esterske skupine, na primjer, postaje moguće koristiti jako kisele medije, sredstva za nitriranje i sulfoniranje.
Protonacija
U otopini se opaža reverzibilna adicija protona na svim položajima pirolnog prstena. Atom dušika se najbrže protonira; adicija protona na poziciji 2 odvija se dvostruko brže nego na poziciji 3. B plinovita faza pri korištenju kiselina umjerene jakosti, kao što su C 4 H 9 + i NH 4 +, pirol se protonira isključivo na ugljikovim atomima, a tendencija dodavanja protona na položaju 2 veća je nego na položaju 3. Termodinamički najstabilniji kation je 2H-pirolijev ion - nastaje adicijom protona na poziciji 2 i određena vrijednost pK a za pirol povezana je upravo s tim kationom. Slaba N-bazičnost pirola posljedica je nedostatka mogućnosti mezomerne delokalizacije pozitivnog naboja u kationu 1H-pirola.
