U svom najopćenitijem i najsustavnijem obliku, teorija kemijska struktura(skraćeno kao TCS) prvi je formulirao ruski kemičar A. M. Butlerov 1861. godine, a kasnije su ga razvili i dopunili on i njegovi učenici i sljedbenici (prvenstveno V. V. Markovnikov, A. M. Zaitsev, itd.), a također i mnogi strani kemičari (Y. G. van' t Hoff, J. A. Le Bel, itd.).
Razmotrimo glavne odredbe klasične TCS i komentirajmo ih iz perspektive moderne strukturne kemije.
1. Svaki atom u molekuli sposoban je stvoriti određeni broj kemijskih veza s drugim atomima.
Već u prvoj polovici 19.st. U kemiji su se oblikovale ideje o sposobnosti atoma da se međusobno povezuju u određenim odnosima. Prema Butlerovu, svakom atomu “urođena je određena količina sile koja proizvodi kemijske pojave (afinitet). Na kemijski spoj dio ove sile ili cijela je potrošena.” Ovo je naglasilo dvije značajke međuatomskog kemijska interakcija: a) diskretnost - sva afiniteta svojstvena atomu trebala je biti sastavljena od zasebnih dijelova ili, prema Butlerovu, "pojedinačnih jedinica kemijske sile", što je jasno izraženo simbolikom valentnih poteza (na primjer, H-O-H, H-C≡N itd.), gdje svaki potez karakterizira jednu kemijsku vezu; b) zasićenje - broj kemijskih veza koje atom tvori je ograničen, zbog čega postoje, na primjer, takvi neutralni molekularni sustavi različite stabilnosti kao što su CH, CH2, CH3, CH4, ali nema molekula CH5, CH6, itd.
Kvantitativna mjera sposobnosti atoma da stvara kemijske veze je njegova valencija. Formiranje 1850-ih pojmovi valencije i kemijska veza poslužio je kao najvažniji preduvjet za nastanak TCS-a. Ipak, sve do početka 20.st. fizičko značenje valentnog udara, a posljedično i priroda kemijske veze i valencije, ostalo je nejasno, što je ponekad dovodilo do paradoksa. Tako je Butlerov, proučavajući svojstva nezasićenih ugljikovodika, 1870. prihvatio ideju njemačkog kemičara E. Erlenmeyera o postojanju višestrukih veza u njima. U međuvremenu, ostalo je nejasno zašto se višestruka veza pokazala manje jakom (sklona reakcijama adicije) od jednostruke veze (koja nije uključena u te reakcije). Bilo je i drugih dokaza da neke ili sve kemijske veze u molekuli nisu jednake.
Nastankom kvantne kemije postalo je jasno da je svaka valentna linija u pravilu povezana s dvocentričnom vezom s dva elektrona te da se kemijske veze mogu razlikovati po energiji, duljini, polarnosti, polarizabilnosti, prostornom smjeru, višestrukosti. , itd. (vidi Kemijska veza) .
Pojam kemijske veze podrazumijeva podjelu atoma molekule na kemijski vezane i kemijski nevezane (vidi sliku), iz čega proizlazi drugi položaj TCS-a.
H/O\H Kemijski vezani atomi
Kemijski nevezani atomi
2. Atomi u molekuli međusobno su vezani određenim redoslijedom, prema svojoj valenciji. Bio je to "red kemijskog međudjelovanja", ili, drugim riječima, "metoda međusobnog kemijskog vezivanja" atoma u molekuli, što je Butlerov nazvao kemijskom strukturom. Kao rezultat toga, kemijska struktura, jasno izražena strukturnom formulom (ponekad se naziva i grafička, au posljednjih godina- topološki), pokazuje koji su parovi atoma međusobno kemijski vezani, a koji nisu, tj. kemijska struktura karakterizira topologiju molekule (vidi Molekula). Butlerov je pritom posebno naglasio da svaki spoj ima samo jednu kemijsku strukturu i, prema tome, samo jednu strukturnu (grafičku) formulu.
Razmatrani stav TCS-a općenito vrijedi i danas. Međutim, prvo, nije uvijek molekularna struktura može se prenijeti jednom klasičnom strukturnom formulom (vidi Benzen), drugo, u nekrutim molekulama redoslijed veza atoma može se spontano promijeniti vrlo brzo (vidi Molekula), i treće, moderna kemija je otkrila širok raspon molekula s "neuobičajenim ” strukture (recimo, u nekim karboranima atom ugljika je vezan na pet susjednih atoma).
3. Fizički i Kemijska svojstva spojeva određuju i njegov kvalitativni i kvantitativni sastav, te kemijska struktura, kao i priroda veza među atomima.
Ova je odredba središnja u TCS-u. Njegova tvrdnja u kemiji bila je glavna Butlerova znanstvena zasluga. Iz ovog stava proizlazi niz važnih posljedica: objašnjenje izomerije razlikom u kemijskoj strukturi izomera, ideja o međusobnom utjecaju atoma u molekuli, kao i značenje i značenje strukturnih formula molekula se otkriva.
Godine 1874. TCS je obogaćen stereokemijskim pojmovima (vidi Stereokemija), u okviru kojih je bilo moguće objasniti fenomene optičke, geometrijske i konformacijske izomerije (vidi Izomerija).
U modernoj kemiji pojam "molekularna struktura" shvaća se na tri načina: a) kao kemijska struktura (tj. topologija molekule); b) kao prostorna struktura, koja karakterizira položaj i kretanje jezgri u prostoru; c ) kao elektronička struktura (vidi Molekula, Kemijska veza).
Dakle, glavna pozicija TCS-a, sa suvremenog gledišta, može se prikazati na sljedeći način: fizikalna i kemijska svojstva spojeva određena su njihovim kvantitativnim i kvalitativnim elementarnim sastavom, kao i kemijskim (topološkim), prostornim (nuklearnim) ) i elektronska struktura njihovih molekula.
4. Kemijska struktura se može proučavati kemijske metode, tj. analiza i sinteza.
Razvijajući ovu poziciju, Butlerov je formulirao niz pravila za "prepoznavanje kemijske strukture" i široko ih primijenio u svom eksperimentalnom radu.
Trenutno se struktura molekula proučava kemijskim i fizikalnim metodama (vidi Spektralna analiza).
5. Atomi uključeni u molekulu, kako kemijski vezani tako i nevezani, imaju određeni utjecaj jedni na druge, što se očituje u reaktivnosti pojedinih atoma i veza molekule, kao iu drugim njezinim svojstvima.
TCS, kao i svaka znanstvena teorija, temelji se na određenim konceptima modela koji imaju određeno područje primjenjivosti i odražavaju samo određene aspekte stvarnosti. Dakle, govoreći o TCS-u, ne treba zaboraviti da je u stvarnosti molekula jedna cijeli sustav jezgre i elektrona te identifikacija pojedinačnih atoma, funkcionalnih skupina, kemijskih veza, usamljenih elektronskih parova itd. u njemu je aproksimacija. Ali čim se ova aproksimacija pokazala učinkovitom u rješavanju raznih kemijskih problema, postala je široko rasprostranjena. Istovremeno, teoretsko, mentalno seciranje, strukturiranje objekta (molekule) koji je cjelovite prirode tjera nas da u teoriju unesemo dodatne ideje, uzimajući u obzir činjenicu da odabrani molekularni fragmenti (atomi, veze itd.) su zapravo povezani i međusobno djeluju . U tu svrhu stvoren je koncept međusobnog utjecaja atoma (MIA).
Svojstva i stanje svakog atoma ili funkcionalne skupine molekule određena su ne samo njihovom prirodom, već i njihovim okolišem. Na primjer, uvođenje OH skupine u molekulu može dovesti do različitih rezultata:
Stoga, kada se proučava priroda i intenzitet utjecaja različitih supstituenata na svojstva molekule, postupa se na sljedeći način: razmotrite reakcijske serije, tj. niz sličnih spojeva koji se međusobno razlikuju bilo u prisutnosti supstituenta ili u rasporedu višestrukih veza, npr.: CH2=CH-CH=CH-CH3, H2C=CH-CH2-CH=CH2 itd., ili prema nekim drugim strukturnim detaljima. Istodobno, proučavaju sposobnost tvari ove serije da sudjeluju u sličnim reakcijama, na primjer, proučavaju bromiranje fenola i benzena. Uočene razlike pripisuju se učinku različitih supstituenata na ostatak molekule.
Što se tiče organskih spojeva, jedna od njihovih karakterističnih značajki je sposobnost supstituenta da prenese svoj utjecaj na lance kovalentno vezanih atoma (vidi Kemijska veza). Naravno, supstituenti su također pod utjecajem ostatka molekule. Prijenos utjecaja supstituenta na a- i l-veze dovodi do promjene tih veza. Ako se utjecaj supstituenata prenosi uz sudjelovanje a-veza, tada se kaže da supstituent pokazuje induktivni ili I-učinak. Ako u lancu postoje π veze, one su također polarizirane (π efekt). Osim toga, ako lanac ima sustav konjugiranih višestrukih veza (-C=C-C=C-) ili supstituent s usamljenim elektronskim parom na višestrukoj vezi (CH3-O-CH=CH2) ili na aromatskom prstenu, tada prijenos utjecaja događa se duž sustava π veza (efekt konjugacije ili C-efekt), pri čemu se elektronski oblak djelomično pomiče u područje susjedne σ veze. Na primjer, supstituenti kao što su -Br, -Cl, -OH, -NH2, koji imaju usamljene elektronske parove, donori su π-elektrona. Stoga se kaže da imaju +C učinak. Istovremeno pomiču gustoću elektrona prema sebi duž σ veza, tj. imaju -I učinak. Za -Br, -Cl, prevladava I-efekt; za -OH i -NH2-, naprotiv, prevladava +C-efekt. Stoga je, recimo, u fenolu gustoća π-elektrona na benzenskom prstenu veća nego u benzenu, što olakšava pojavu reakcija elektrofilne supstitucije u fenolu (u usporedbi s benzenom).
Teorija kemijske strukture također se široko koristi u ne- organska kemija, osobito nakon stvaranja teorije koordinacije od strane A. Wernera 1893. (vidi Koordinacijski spojevi).
Temeljna načela teorije kemijske strukture organskih spojeva formulirao je profesor Sveučilišta u Kazanu A. M. Butlerov 1861. godine.
- Atomi u molekulama povezani su strogo određenim redoslijedom u skladu s valencijom elemenata.
- Svojstva tvari ne ovise samo o njihovom kvantitativnom i kvalitativnom sastavu, već i o redoslijedu vezanosti atoma u molekulama, tj. od kemijske strukture.
- Atomi u molekulama međusobno utječu jedni na druge.
- Svojstva tvari određena su njihovom strukturom i, obrnuto, poznavajući strukturu, mogu se predvidjeti svojstva.
- Kemijskim metodama može se odrediti kemijska struktura tvari.
Teorija kemijske strukture A.M. Butlerov je prošao kroz evoluciju, čiji su najvažniji pravci:
- Pojava elektroničkih teorija u organskoj kemiji, što je omogućilo formuliranje ovisnosti kemijskog ponašanja organska tvar iz elektroničke strukture.
- Stereokemijski pojmovi koji su odredili vezu između kemijskih svojstava tvari i njihove prostorne strukture.
Značajke organskih spojeva i njihova raznolikost određeni su, prije svega, elektronskom strukturom ugljikovog atoma, koji u organskim spojevima ima četverostruku valenciju i može biti u sp 3 -, sp 2 - i sp-hibridnom stanju. . Dakle, vezu između atoma mogu ostvariti jedan, dva ili tri elektronska para, tj. biti jednostruke (σ - veza), dvostruke (1σ - veza i 1π - veza), trostruke (1σ - veza i 2 π - veze). Izuzetno svojstvo ugljika je sposobnost formiranja lanaca atoma različitih duljina i cikličkih struktura.
Iz drugog stava teorije strukture proizlazi da organske tvari imaju homologiju i izomeriju. Homologne serije nazivaju se skup organskih spojeva koji imaju sličnu strukturu i svojstva, a međusobno se razlikuju po sastavu po jednoj ili više -CH 2 - skupina. Predstavnici istog homolognog niza nazivaju se homolozi.
Izomeri- tvari koje imaju isti kvantitativni i kvalitativni sastav, ali se razlikuju po strukturi svojih molekula, a time i po svojstvima. Razlikuju se strukturna i prostorna (stereo-) izomerija. Prva vrsta uključuje
- izomerizam ugljikovog skeleta (na primjer, n-butan i izobutan);
- izomerija položaja višestruke veze u molekuli (na primjer, 2-metil-1-buten i 2-metil-2-buten);
- izomerija položaja funkcionalne skupine (na primjer, 1-klorpropan i 2-klorpropan);
- međuklasna izomerija ili metamerija (na primjer, butin-1 i butadien-1,3), itd.
Kod prostornih izomera redoslijed veza atoma u molekulama je isti, ali je njihov raspored u prostoru različit, što uzrokuje razliku u svojstvima. Geometrijska izomerija je prostorna izomerija. To je moguće, na primjer, u alkenima.
Najveći događaj u razvoju organske kemije bilo je stvaranje 1961. godine od strane velikog ruskog znanstvenika A.M. Butlerovljeva teorija kemijske strukture organskih spojeva.
Prije A.M. Butlerov je smatrao nemogućim spoznati strukturu molekule, odnosno redoslijed kemijskih veza među atomima. Mnogi su znanstvenici čak poricali stvarnost atoma i molekula.
prije podne Butlerov je zanijekao ovo mišljenje. Polazio je od ispravnih materijalističkih i filozofskih ideja o realnosti postojanja atoma i molekula, o mogućnosti spoznaje kemijske veze atoma u molekuli. Pokazao je da se struktura molekule može ustanoviti eksperimentalno proučavanjem kemijskih transformacija tvari. Suprotno tome, poznavajući strukturu molekule, mogu se zaključiti kemijska svojstva spoja.
Teorija kemijske strukture objašnjava raznolikost organskih spojeva. To je zbog sposobnosti četverovalentnog ugljika da formira ugljikove lance i prstenove, kombinira se s atomima drugih elemenata i prisutnosti izomerije u kemijskoj strukturi organskih spojeva. Ova je teorija postavila znanstvena osnova organske kemije i objasnio njezine najvažnije principe. Temeljna načela svoje teorije A.M. Butlerov je to opisao u svom izvješću "O teoriji kemijske strukture".
Glavni principi teorije strukture su sljedeći:
1) u molekulama su atomi međusobno povezani u određenom nizu u skladu s njihovom valencijom. Redoslijed kojim se atomi vezuju naziva se kemijska struktura;
2) svojstva tvari ovise ne samo o tome koji su atomi iu kojoj količini uključeni u njezinu molekulu, već io redoslijedu kojim su međusobno povezani, tj. o kemijskoj strukturi molekule;
3) atomi ili skupine atoma koji tvore molekulu međusobno utječu jedni na druge.
U teoriji kemijske strukture velika se pozornost posvećuje međusobnom utjecaju atoma i skupina atoma u molekuli.
Kemijske formule, koji prikazuju redoslijed povezanosti atoma u molekulama, nazivaju se strukturne formule ili strukturne formule.
Važnost teorije kemijske strukture A.M. Butlerova:
1) najvažniji je dio teorijske osnove organske kemije;
2) po važnosti s kojom se može usporediti Periodni sustav elemenata elementi D.I. Mendeljejev;
3) omogućilo je sistematiziranje ogromnog praktični materijal;
4) omogućilo je unaprijed predvidjeti postojanje novih tvari, kao i naznačiti načine za njihovo dobivanje.
Teorija kemijske strukture služi kao temelj za sva istraživanja u organskoj kemiji.
5. Izomerija. Elektronska struktura atoma elemenata kratkih perioda Kemijska veza
Svojstva organskih tvari ovise ne samo o njihovom sastavu, već i o redoslijedu veza atoma u molekuli.
Izomeri su tvari koje imaju isti sastav i iste molekulska masa, ali imaju drugačiju strukturu molekula, a samim time i različita svojstva.
Znanstveni značaj teorije kemijske strukture:
1) produbljuje razumijevanje materije;
2) ukazuje na put do znanja unutarnja struktura molekule;
3) omogućuje razumijevanje činjenica prikupljenih u kemiji; predvidjeti postojanje novih tvari i pronaći načine za njihovu sintezu.
Uz sve to, teorija je uvelike pridonijela daljnjem razvoju organske kemije i kemijske industrije.
Njemački znanstvenik A. Kekule izrazio je ideju povezivanja atoma ugljika jedan s drugim u lancu.
Doktrina o elektronička struktura atomi.
Značajke doktrine elektronske strukture atoma: 1) omogućile su razumijevanje prirode kemijske veze atoma; 2) saznati bit međusobnog utjecaja atoma.
Stanje elektrona u atomima i struktura elektronskih ljuski.
Elektronski oblaci su područja s najvećom vjerojatnošću prisutnosti elektrona, koja se razlikuju po obliku, veličini i smjeru u prostoru.
U atomu vodik Pojedinačni elektron, kada se kreće, tvori negativno nabijen oblak sferičnog (kuglastog) oblika.
S elektroni su elektroni koji tvore sferni oblak.
Atom vodika ima jedan s elektron.
U atomu helij– dva s-elektrona.
Značajke atoma helija: 1) oblaci istog sferičnog oblika; 2) najveća gustoća je jednako udaljena od jezgre; 3) oblaci elektrona su kombinirani; 4) tvore zajednički dvoelektronski oblak.
Značajke atoma litija: 1) ima dva elektronska sloja; 2) ima sferni oblak, ali je znatno veći od unutarnjeg dvoelektronskog oblaka; 3) elektron drugog sloja slabije privlači jezgru od prva dva; 4) lako ga hvataju drugi atomi u redoks reakcijama; 5) ima s-elektron.
Značajke atoma berilija: 1) četvrti elektron je s-elektron; 2) sferni oblak se kombinira s oblakom trećeg elektrona; 3) postoje dva uparena s-elektrona u unutarnjem sloju i dva uparena s-elektrona u vanjskom sloju.
Što se više elektronskih oblaka preklapaju kada se atomi spoje, to se više energije oslobađa i jači je kemijska veza.
Prvi put nastao u početkom XIX V. teorija radikala (J. Gay-Lussac, F. Wöhler, J. Liebig). Radikali su bili nazivi za skupine atoma koje se mijenjaju bez promjene kada kemijske reakcije s jedne veze na drugu. Ovaj koncept radikala je sačuvan, ali se većina drugih odredbi teorije radikala pokazala netočnom.
Prema teoriji vrsta (C. Gerard) sve se organske tvari mogu podijeliti u vrste koje odgovaraju određenim anorganske tvari. Na primjer, alkoholi R-OH i jednostavni esteri R-O-R smatrani su predstavnicima H-OH tipa vode, u kojoj su atomi vodika zamijenjeni radikalima. Teorija tipova stvorila je klasifikaciju organskih tvari, od kojih se neki principi koriste i danas.
Modernu teoriju strukture organskih spojeva stvorio je izvrsni ruski znanstvenik A.M. Butlerov.
1. Atomi u molekuli raspoređeni su u određenom nizu prema svojoj valenciji. Valencija ugljikovog atoma u organskim spojevima je četiri.
2. Svojstva tvari ovise ne samo o tome koji su atomi iu kojim količinama uključeni u molekulu, već io redoslijedu kojim su međusobno povezani.
3. Atomi ili skupine atoma koji čine molekulu međusobno utječu jedni na druge što određuje kemijsku aktivnost i reaktivnost molekula.
4. Proučavanje svojstava tvari omogućuje nam određivanje njihove kemijske strukture.
Međusobni utjecaj susjednih atoma u molekulama najvažnije je svojstvo organskih spojeva. Taj se utjecaj prenosi ili kroz lanac jednostavnih veza ili kroz lanac konjugiranih (izmjeničnih) jednostavnih i dvostrukih veza.
Klasifikacija organskih spojeva temelji se na analizi dva aspekta strukture molekula – strukture ugljikovog kostura i prisutnosti funkcionalnih skupina.
Doprinos kemiji ruskog kemičara, akademika peterburške akademije znanosti i profesora na petrogradskom sveučilištu, tvorca teorije kemijske strukture, prikazan je u ovom članku.
Butlerov Alexander Mikhailovich doprinos kemiji:
Aleksandar Mihajlovič otkrio je 1858 novi put sinteza metilen jodida. Ujedno je obavljao mnoge poslove i radove na njegovim izvedenicama.
Kemičar je uspio sintetizirati metilen diacetat i procesom saponifikacije dobio polimer formaldehida. Na njegovoj osnovi Butlerov je 1861. godine prvi dobio urotropin i metilennitan, čime je izveo prvu sintezu elementa šećera.
Butlerov doprinos proučavanju kemije u potpunosti je otkriven u njegovoj razotkrivajućoj poruci iz 1861. U njemu on:
- Dokazao je nesavršenost tadašnjih kemijskih teorija.
- Naglasio važnost atomske teorije.
- Definirao pojam kemijske strukture.
- Formulirao 8 pravila za stvaranje kemijskih spojeva.
- Butlerov je prvi pokazao razliku između reaktivnosti različitih spojeva.
Aleksandar Mihajlovič iznio je ideju da atomi u molekulama međusobno utječu jedni na druge. On je 1864. godine objasnio proces izomerije u većini spojeva organskog porijekla. U procesu eksperimenata u korist svoje ideje, znanstvenik je proučavao strukturu butil tercijarnog alkohola i izobutilena. Također je proveo polimerizaciju etilenskih ugljikovodika.
Glavna uloga Butlerova u kemiji je da je on utemeljitelj doktrine tautomerizma, postavljajući njezine temelje.
